Перспективные нанокомпозиты

ВВЕДЕНИЕ

Век полимеров

Материалы, которые использовал человек в своей деятельности, всегда играли важную, а часто и определяющую роль в прогрессе цивилизации. Они даже дали названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзовый век, железный век… Конечно, сейчас круг материалов, созданных и используемых в быту и технике, особенно военной, чрезвычайно широк. Однако с небольшой долей пристрастности современную эпоху можно назвать веком полимеров.

В этом бизнес-плане представлен один тип полимерных материалов: полимерные нанокомпозиты или композиционные материалы с термореактивной полимерной матрицей на основе углеродных фуллероидных наномодификаторов, которые улучшают новому композиционному материалу физико-механические и другие свойства на 30 — 300% по различным параметрам. Современная авиация, ракетно-космическая техника, судостроение, машиностроение немыслимы без полимерных композитов. Многие из них легче и прочнее лучших металлических (алюминиевых и титановых) сплавов, и их применение позволяет снизить вес изделия (самолета, ракеты, космического корабля) и, соответственно, сократить расход топлива. Таблица 1 иллюстрирует уменьшение финансовых затрат (в долларах) при снижении массы конструкции на 1 кг. В результате сейчас в скоростной авиации используют от 7 до 30% (по весу) полимерных композитов и снижают вес изделия таким образом от 5 до 40%. Возможно в ближайшем будущем эти цифры будут значительно изменены в связи с активным применением наночастиц и нанотехнологий в производстве полимерных композитных материалов.

Таблица 1

Важно и то, что в отходы при изготовлении деталей из полимерных композитов идет не более 10ч30% материала, в то время как у аналогичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана, применяемых в авиации, отходы могут в 4ч12 раз превышать массу изделия. Опыт применения полимерных композитов показал, что максимального выигрыша от их применения можно добиться, лишь творчески подходя к проектированию самолета или другого изделия, учитывая особенности свойств армированных пластиков и технологии их изготовления.

Простой пример. Металл — изотропный материал, свойства его одинаковы во всех направлениях, армированный пластик — анизотропный: например, прочность его вдоль волокон намного больше, чем поперек. Не для всякого изделия необходим изотропный материал. Так, в простой цилиндрической трубе при внутреннем давлении напряжения вдоль и поперек трубы отличаются приблизительно в 2 раза. Поэтому выгоднее по радиусу разместить больше волокон (там больше напряжение), чем вдоль трубы. Такая конструкция называется равнопрочной и позволяет экономить материал.

Кроме того, при изготовлении деталей из полимерных композитов требуются меньшие трудовые и энергетические затраты, уменьшается количество производственных циклов, можно вместо большого количества мелких деталей и последующего их соединения болтами или сваркой сделать сразу одну большую. В таблице 2 приведены средние удельные затраты энергии при изготовлении материала и изделий из металлов и армированного пластика на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы как связующего (эпоксиуглепластик).

Компоненты армированного пластика — это волокно и полимерная матрица. Основную механическую нагрузку несут волокна и они, главным образом, определяют прочность и жесткость (модуль упругости) материала.

Таблица 2

АРМИРУЮЩИЕ ВОЛОКНА В первую очередь следует остановиться на стеклянных волокнах, наиболее распространенных и дешевых из армирующих волокон. Стеклопластики — наиболее дешевые композиционные материалы, поэтому они широко используются в строительстве, быту, судостроении, в том числе подводном, в наземном транспорте, в спортивном инвентаре…

Главный недостаток стеклянных волокон — сравнительно большая плотность и низкий модуль упругости.

Близкие по природе стеклянным базальтовые волокна, сырьем для которых является очень дешевый природный минерал, имеют похожие, но, к сожалению, часто нестабильные свойства. В таблице 3 приведены составы и некоторые свойства стеклянных и базальтовых волокон.

Таблица 3

Тип и назначение волокна

E S YM-31A

Состав, % Общего ВысокоВысокоБазаль;

назначения прочное модульное товое

SiO2 54,0 65,0 53,7 50

Al2O3 14,0 25,0 — 15

Fe2O3 0,2 — 0,5 2

CaO 17,5 — 12,9 9

MgO 4,5 10,0 9,0 5

B2O3 8,0 — — -;

K2O 0,6 — — 1

Li2O — — 3,0 -;

BeO — — 8,0 -;

TiO2 — — 8,0 3

ZrO2 — — 2,0 -;

CeO — — 3,0 -;

FeO — — — 11

Na2O — — — 3

плотность, 2,54 2,49 2,89 -;

г/cм3

прочность, 3,45 4,59 3,45 2ч2,25

ГПа модуль 72,4 86,2 110 78ч90

упругости, ГПа Следующий тип армирующих волокон — углеродные — был создан для преодоления таких недостатков стеклянных волокон, как низкий модуль упругости и большая плотность. Углеродные волокна и композиты из них имеют глубокий черный цвет и хорошо проводят электричество, что определяет и ограничивает области их применения. Углепластики широко применяются в авиации, ракетостроении, при изготовлении спортинвентаря (велосипедов, автомобилей, теннисных ракеток, удочек и тому подобного). Кроме того, углеродные волокна и углепластики имеют очень низкий, практически нулевой коэффициент линейного расширения, что делает их незаменимыми в некоторых специальных областях применения: например, в космических телескопах или других аналогичных элементах космической техники. На основе углеродных волокон делают и самый теплостойкий композиционный материал — углеуглепластик (углеродуглерод), в котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит также практически чистый углерод. В таблице 4 приведены свойства некоторых промышленных отечественных и выпускаемых японскими и американскими фирмами марок углеродных волокон.

Таблица 4

Марка Прочность, Модуль упруПлотность, волокна ГПа гости, ГПа г/см3

Высокопрочные волокна Т-300* 3,6 235 1,76

Т-400H* 4,5 255 1,80

T-800H* 5,7 300 1,81

T-1000* 7,2 300 1,82

Высокомодульные волокна М-30* 4 300 1,7

М-40* 2,8 400 1,81

М-46* 2,4 460 1,88

М-50* 2,5 500 1,91

М-55J* 3,7 550 1,93

HM-50** 2,8 500

HM-55** 2,9 550

HM-60** 3,0 600

HM-80** 3,24 785

Универсальные волокна М-35* 5,1 350 1,75

М-40* 4,5 385 1,77

М-46* 4,3 445 1,84

Отечественные волокна ЛУ-П 2,7—3 250—270 1,7

Элур-П 3—3,2 200—250 1,7

УКН-П 3,5 210—230 1,75

УКТ-ПМ 4—4,5 240 1,75

Кулон 2,5—3,3 450—500 1,95

Кулон-М 3,0 600 1,95

Волокна из нефтяного пека (фирмы Юнион Карбайд) Р-55 2,1 380 2,0

Р-75 2,1 520 2,0

Р-100 2,4 690 2,2

* Волокна фирмы «Торей» (Япония).

** Волокна фирмы «Кагосима Сэкию» (Япония Говоря про армирующие волокна, следует остановиться на высокопрочных высокомодульных полимерных волокнах. Для них характерны самая низкая плотность, высокая удельная прочность при растяжении (под удельной прочностью понимают отношение прочности к плотности); высокое сопротивление удару и динамическим нагрузкам, очень низкая прочность при сжатии и изгибе. Полимеры, из которых получают такие волокна, делятся на жесткои гибкоцепные. Примеры первых — полипарафенилентерефталамид (торговое название волокна — кевлар) и полибензотиазол. Полиэтилен и поливиниловый спирт — примеры вторых. Характеристики некоторых полимерных волокон приведены в таблице 5. Полиэтиленовые волокна могут иметь очень высокие прочность и модуль упругости при самой низкой плотности. Однако их недостатки — низкие рабочие температуры (до 100 °С) и плохая адгезия к большинству полимерных матриц. Макромолекулы поливинилового спирта имеют структуру, близкую к полиэтилену, и теоретически волокна из него должны иметь близкие характеристики, но значительно более высокую теплостойкость (выше 200 °С) и лучшую адгезию. К сожалению, до сих пор не достигнуты необходимые и возможные прочность и жесткость этих волокон, что, по-видимому, объясняется легкостью образования химических дефектов (реакцией дегидратации) как при получении полимера, так и при переработке его в волокно.

Органопластики (так называют армированные пластики на основе органических полимерных волокон) применяют в авиационной технике и ракетостроении для изготовления деталей, работающих при растяжении, например, сосудов внутреннего давления, высокоскоростных маховиков. Еще из органопластиков делают средства индивидуальной защиты от огнестрельного оружия: бронежилеты, каски и прочее. Свойства волокон различного типа суммированы в таблице 6, где для сравнения приведены характеристики высокопрочного стального волокна.

Борные волокна получают методом химического осаждения из газовой фазы по реакции: BCl3 + H2 > Bv + HСl. Осаждение ведется на тонкую (диаметром несколько микрон) вольфрамовую проволоку. Технология получения борного волокна очень сложная, поэтому они имеют высокую стоимость.

Боропластики обладают рекордной прочностью при сжатии и применяются в военной аэрокосмической технике для изготовления деталей, работающих в сложном напряженном состоянии, из них делают небольшие глубоководные аппараты.

Широкие возможности для оптимизации свойств армированных пластиков и их цены открываются при комбинировании различных волокон в одном материале. Так, добавление к органическим полимерным волокнам борных или стеклянных позволяет повысить прочность композита при сжатии, то есть бороться с характерным недостатком органопластиков.

Таблица 5

Марка Прочность, Модуль упруПлотность, волокна ГПа гости, ГПа г/см3

Арамидные волокна Кевлар-29 3,0ч3,2 62ч70 1,44

Кевлар-49 3,8 135 1,45

Кевлар-149 2,4ч3,2 160ч184 1,47

Кевлар-* 4,1 121 1,45

СВМ 3,8ч4,2 135 1,43

Армос 4,5ч5,5 145ч160 1,43

Терлон СД 3,5ч3,8 150 1,45

Терлон С 3,5ч3,8 184 1,45

Терлон СБК 3,0ч3,4 140 1,34

Волокна из ароматических полиэфиров Эканол 3,5ч4,2 132ч142 1,4

Вектран 2,9 70 1,4

Полибензтиазольные волокна

PBZ 3,0ч3,3 335 1,5

Полиимидные волокна Лабораторные 6 200

Полиэтиленовые волокна Спектра, Дайнима 2ч3,5 50ч125 0,97

Лабораторные 7ч10 220ч240 <1

Поливинилспиртовые волокна Лабораторные 1,5ч2 50ч70

Таблица 6

Свойства различных армирующих волокон Материал Прочность, Модуль Плотность, Диаметр, волокна ГПа упругости, ГПа г/см3 мкм Сталь 2ч3 200 7,8

Стекло 3,5ч4,6 72ч110 2,5ч2,9 3ч25, 80

Ароматический 3,8ч5,5 120ч185 1,43ч1,47 10ч12

полиамид Полибензтиазол 3,0ч3,3 335 1,5

Полиэтилен 2ч3,5 (7) 50ч125 (200) <1 30ч35

Углеродное 3,6ч7,2 300 1,8 5ч10

высокопрочное Углеродное 2,5ч3,25 500ч800 1,8ч2,2 5ч10

высокомодульное Оксид, 2ч2,4 385ч420 3,95 10ч25

aлюминия Карбид 3,1ч4,0 410ч450 2,7ч3,4 100ч140

кремния Бор 3,45 400 2,6 100ч200

МАТРИЦЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ПКМ) Разработка полимерных матриц для ПКМ — серьезная и важная проблема, поскольку многие свойства ПКМ определяются матрицей. В первую очередь именно матрица связывает волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал. Насколько реализуются высокие механические свойства волокон, зависит от таких свойств матрицы, как прочность, жесткость, пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость. Температурное поведение, ударная прочность, водои атмосферостойкость, химическая стойкость, трансверсальные (поперек волокон) механические свойства ПКМ решающим образом определяются полимерной матрицей и свойствами границы раздела фаз. Кроме того, при разработке связующих необходимо учитывать и их технологические свойства (время, кинетика отверждения, вязкость и давление переработки, смачиваемость армирующего материала, усадка и прочие), часто именно эти свойства могут оказаться решающими. Имеет значение и экологическое совершенство процессов получения и переработки препрегов (полуфабрикатов в виде пропитанных связующим лент и тканей) и изделий из ПКМ: наличие и токсичность применяемых растворителей и других компонент. Требования к матрицам, представленные в табл. 7

Таблица 7

Требования к полимерным матрицам Свойства пластика Свойства полимерной матрицы Теплостойкость Высокая температура размягчения (стеклования)

Водо-, атмосфероНизкое водопоглощение, слабое изменение

стойкость свойств при влагопоглощении

Прочность при Оптимальная прочность,

растяжении вдоль высокая вязкость разрушения волокон Прочность при сжаВысокая прочность и жесткость, высокая тии вдоль волокон вязкость разрушения, оптимальная адгезия Трансверсальная Хорошая адгезия, высокая прочность, большие удлинения прочность, сдвиг

Ударная вязкость Высокая ударная вязкость, оптимальная адгезия Технологичность Низкая вязкость связующего, повышенная жизнеспособность,

нетоксичность, пониженная температура отверждения (переработки) Динамичное развитие отраслей промышленности невозможно без постоянного совершенствования материалов. Применение композиционных материалов (КМ) вместо традиционных позволяет существенно снизить вес изделий без ухудшения прочностных характеристик, что особенно важно для авиационной и космической промышленности. Объем применения полимерных композиционных материалов (ПКМ) достиг 25−30% от массы планера самолетов и вертолетов, обеспечивая ее снижение на 20−40%. Использование КМ в тяжёлых условиях космоса и под водой также подтверждает их особые свойства, экономическую и экологическую целесообразность в применении. В своей совместной работе и проектных изысканиях ОАО «Объединённые машиностроительные технологии» и ООО «Трубная Компания «Компайп» убеждены, что использование нанопродуктов в качестве модификаторов эпоксидной матрицы при промышленном производстве особо прочных облегчённых неметаллических гидроцилиндров на давление 100 МПа (!!!) даст свой эффект. Как в придании материалу изделия высокопрочностных и др. специальных свойств, так и их широкого применения в различных отраслях народного хозяйства. Кроме того, зачастую КМ могут обладать уникальными, не присущими традиционным материалам, свойствами, что делает их незаменимыми при использовании в определенных областях техники, например горно-шахтное оборудование с подземными условиями эксплуатации.

НАНОМОДИФИЦИРОВАНИЕ Наращивание диссипативных возможностей, вязкости разрушения, допустимого уровня внешней энергии нагружения ПКМ остаются актуальными задачами, несмотря на высокие удельные прочностные характеристики, потенциал КМ реализован не полностью[1]. Главная причина заключается в низкой реализации прочности армирующих волокон в готовом материале. Опыт эксплуатации эпоксиуглепластиков, изучение вида и скорости накопления повреждений показывают необходимость совершенствования состава и структурного состояния полимерной матрицы. В настоящее время в качестве связующих используются термореактивные матрицы. Для них присущи следующие недостатки: невысокая вязкость разрушения, трещиностойкость. Именно недостаточные вязкоупругие свойства термореактивных матриц не позволяют в большинстве случаев эффективно реализовать прочность армирующих материалов в КМ. Решение данной проблемы позволит получить материалы с повышенной прочностью и надежностью.

Основную часть конструкционных углепластиков (УП) составляют композиты на основе эпоксидных связующих, обладающих высокой адгезией к армирующим волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью в отвержденном состоянии. Путем применения мономеров и олигомеров с разветвленными функциональными группами удается обеспечить развитую сшивку эпоксидных связующих при отверждении и поднять до 200С теплостойкость ПКМ. Однако отрицательным следствием густой сшивки оказалась хрупкость матрицы. Вследствие этого в слоистых армированных пластиках наблюдается пониженное сопротивление развитию трещин в направлении ориентации слоев и между ними. Недавний эксперимент по испытанию эпоксиуглепластиков на малоцикловую усталость, с целью определения предела выносливости компонентов и последовательности разрушения КМ, подтвердил, что первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной матрице. Эти повреждения всегда предшествуют расслаиванию эпоксиуглепластика и его разрушению вследствие разрыва армирующих углеродных волокон. Необходимо искать технические решения, направленные на повышение уровня пластической деформации эпоксидной матрицы перед фронтом наступающей ударной или усталостной трещины, повышение адгезионной прочности на границе раздела «армирующее волокнополимерная матрица», удельной энергии, вязкости разрушения ПКМ. Нуждается в совершенствовании состав и надмолекулярная структура эпоксидных матриц [3,4]. Известно, что механические свойства полимеров хотя и зависят от их молекулярного строения, определяемого химическим классом исходного мономера, но передаются через надмолекулярную структуру. Повышенная доля свободного (исключенного) объема, неоднородность дисперсной фазы, неравномерность ее распределения в дисперсионной среде не позволяют в полной мере реализовать в ПКМ на эпоксидных связующих высокие упруго-прочностные свойства современных армирующих наполнителей. По этой причине, а также из-за технологических ошибок в структуре ПКМ создаются опасные дефекты типа расслоений, другие нарушения сплошности, повышенная пористость, зоны, обедненные связующим или наполнителем [6,7]. Усталостная прочность углепластиков с термореактивными матрицами определяется суммой накапливаемых структурных изменений при длительном воздействии механических нагрузок и климатических факторов. Ключевую роль играют необратимые деструкционные процессы в полимерной матрице и на поверхности раздела «волокно-матрица». Необходимо затормозить эти процессы или придать им обратимый характер.

Роль полимерной матрицы состоит в перераспределении нагрузки между волокнами и снижении концентрации напряжений в местах образующихся дефектов. Для обеспечения высокой прочности материала необходимо стремиться не только к повышению прочности самих волокон, но и к более полной ее реализации. В КМ большую роль в реализации прочностных свойств волокон играют вязкоупругие свойства матрицы. К ним относятся энергоемкость процесса разрушения, диссипативные и деформационные свойства связующего. Следовательно, комплексный рост данных характеристик приведетк повышению реализации прочности армирующих волокон в КМ.

Как всегда при конструировании КМ, приоритетной является работа по упорядочению границ раздела фаз, нейтрализации энергии возбуждения от встречи потенциалов разного уровня, минимизации уровня свободной энергии системы. Новые, термодинамически выгодные пути оптимизации структуры и свойств ПКМ открывает применение углеродных фуллероидных наномодификаторов. Достигнут рост на 30−40% удельной энергии разрушения, в 45 раз трансверсальной и межслоевой проводимости углепластиков путем пластифицирования эпоксидных матриц наночастицами фуллерена С60 и его производных, организации в структуре композита наноуровневой системы стопперов микротрещин и проводящих элементов из астраленов и нанотрубок, повышения адгезионной прочности границы раздела «армирующее волокнополимерная матрица». Повышения вязкоупругих характеристик полимерных связующих целесообразно также добиваться перспективным методом модификации термореактивных матриц — введением углеродных наночастиц. Главное их отличие от фуллеренов и нанотрубок состоит в том, что они представляют собой не замкнутую, а открытую по краям р-электронную систему. Данный факт позволяет ожидать от углеродных наночастиц высокой активности и необычных свойств.

В последние десять лет исследованиями по данному научному направлению развиваются очень активно.

Известно, что вследствие высокой поверхностной энергии вводимые в связующее наночастицы практически всегда представлены в виде агрегатов. Слишком крупные агрегаты в полимерной системе являются опасными концентраторами напряжений, поэтому возникает необходимость их диспергирования или отсеивания.

В идеальном случае агрегат можно разбить на отдельные ультрадисперсные частицы (рисунок 1, а), что весьма трудоемко и обычно неосуществимо в реальных условиях производства. Наиболее целесообразен вариант (рисунок 1, б), при котором происходит разбиение крупного агрегата на более мелкие, а также откалывание одиночных частиц.

Рисунок 1 — Варианты диспергирования агрегата частиц, где: а — на первичные наночастицы; б — на небольшие агрегаты и отколовшиеся от них наночастицы В представленном варианте (рисунок 1, б) можно выделить два уровня распределения частиц. На первом уровне основу составляют первичные наночастицы размером от 1 до 12 нм, на втором — устойчивые агрегаты частиц размером от ста нанометров до нескольких микрометров. В полимерной системе могут присутствовать и другие уровни, состоящие, например из видимых невооруженному глазу частиц. Но такие крупные частицы желательно отсеивать.

В соответствии с уровнями распределения можно выделить два уровня усиления полимерного материала:

1. Взаимодействия на микроуровне с отдельными частицами и их небольшими агрегатами, образовавшимися в ходе процессов совмещения компонентов и отверждения материала;

2. Взаимодействия на макроуровне с более крупными агрегатами.

В зависимости от уровня взаимодействия возможна работа следующих механизмов. На микроуровне наночастицы могут служить дополнительными узлами сшивки полимерной сетки, «залечивать» дефекты, что может привести к увеличению однородности структуры эпоксидной матрицы, снижению дефектности. На макроуровне агрегаты частиц могут тормозить развитие трещин за счет увеличения затрат энергии на их продвижение, приводить к упорядочению структуры полимера в граничных слоях по сравнению с объемом. Но при этом следует избегать образования слишком крупных агрегатов, поскольку они приводят к росту дефектности структуры материала, являются опасными концентраторами напряжений.

Таким образом, нельзя отдельно рассматривать воздействие на полимер частиц или агрегатов, необходимо учитывать их комплексное влияние на структуру полимера на различных уровнях. Только достигнув однородного распределения частиц на всех уровнях, можно добиться реального роста физико-механических характеристик КМ за счет модификации.

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭПОКСИУГЛЕПЛАСТИКОВ АЛМАЗНЫМИ И АЛМАЗО-ГРАФИТОВЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ Рассматривались и изучались алмазные и алмазографитовые частицы различной дисперсности (размер первичных частиц составляют от 1 до 12 нм). Алмазографитовые порошки (шихта) представляет собой смесь графита (не менее 65%), алмаза (не более 20%) и различных примесей (карбоксильные, гидроксильные, карбонильные, лактоидные группы, примеси металлов). Алмазные порошки на 95% состоят из алмазной фазы. Исследуемые наночастицы вводились в эпоксидное связующее (ЭД-22 + изо-МТГФА + агидол). Для изготовления микропластиков использовалось углеродное волокно УКН-П-5000.

Основной задачей введения наночастиц в эпоксидную матрицу было снижение её хрупкости, повышение вязкости разрушения. Одним из показателей, по которому можно судить о хрупкости и трещиностойкости материала, является ударная вязкость. Зависимость ударной вязкости от степени наполнения представлена на рисунке 2. Анализ графика позволяет четко определить оптимальные степени наполнения. Для частиц алмазографита оптимальное количество вводимых частиц находится в интервале от 0,20 до 0,30 объемных %. При данном содержании наполнителя частицы и их агрегаты распределяются в полимере наиболее однородно, и достигается максимальное значение ударной вязкости. Для частиц алмаза зафиксировано наличие двух пиков (от 0,10 до 0,20 объемных %; от 0,50 до 0,70 объемных %), что обусловлено особенностями распределения и взаимодействия наночастиц в полимере.

Исследование ряда других физико-механических характеристик показал наличие схожих оптимальных интервалов степеней наполнения. Результаты испытаний представлены в таблице 8.

Рисунок 2 — Зависимость ударной вязкости от объемного содержания наночастиц в эпоксидном связующем, где: ——- УДА-С; — — УДП-АГ;

Таблица 8 — Результаты исследования образцов отвержденного эпоксидианового связующего различного компонентного состава При введении наночастиц в оптимальном количестве наблюдается комплексный рост ряда характеристик (прочность на сжатие, изгиб, ударная прочность, температура стеклования, жесткость) эпоксидиановой матрицы на 10−40%. Прочность на растяжение при оптимальных степенях наполнения падает (на 20% при введении частиц алмаза и на 30% - частиц алмазографита) и возрастает только при введении частиц в количестве, приводящем к падению остальных исследованных характеристик (таблица 8). Но если взять углепластик на основе связующего такого же компонентного состава, то здесь наблюдается прирост прочности при растяжении вдоль направления армирования на 62% для частиц алмазографита и на 95% - для частиц алмаза (рисунок 3). Подобное несоответствие можно объясняется более высокими упругими и диссипативными характеристиками матрицы, содержащей углеродные наночастицы, что позволяет эффективней реализовывать прочность волокна. Кроме того, хотя предел прочности на растяжение модифицированной матрицы ниже же, чем у чистого связующего, в интервале удлинений, при которых происходили разрушения исследуемых углепластиков, прочность матрицы, содержащей частицы, повышается за счет снижения деформативности (рисунок 3). Такой рост хорошо коррелируется с ростом прочности углепластиков.

Рисунок 3 — Прочность эпоксидной матрицы на растяжение при деформации разрушения углепластика ум + и прочность углепластика на растяжениеур +, где 1 — чистое связующее;

2 — связующее+алмаз (0,15 объемных %), 3 — связующее+алмазографит (0,25 объемных %)

Экстремальное увеличение прочности пластика модифицированного частицами алмаза следует объяснять процессами, проходящими на границе раздела. В результате низкая прочность при растяжении модифицированной эпоксидной матрицы не оказывает негативного влияния на свойства углепластика (кроме растяжения в направлениях, трансверсальных осям армирования). На рисунке 4 показано влияние углеродных наночастиц на характер зависимости тангенса угла механических потерь от температуры. При введении частиц степень структурной однородности и диссипативные характеристик матрицы возрастают, сохраняется температурный интервала стеклования. Необходимо отметить, что положительные эффекты транслируются и на углепластик.

Таким образом, получены доказательства, что модификация эпоксидного связующего углеродными наночастицами позволяет транслировать свойства модифицированной матрицы на свойства углепластика на его основе, повышать реализацию прочности углеродных волокон в КМ.

Рисунок 4 — Зависимость тангенса угла механических потерь tgд от температуры для модифицированной эпоксидной матрицы (а) и углепластиков на её основе (б), где:

—— чистое связующее; — — связующее + алмаз (0,15 объемных %),

— - — связующее + алмазографит (0,25 объемных %)

Рисунок 5 — Фотография поверхности разрушения отвержденного эпоксидного связующего, модифицированного наночастицами алмаза: где, а — радиальноориентированные области полимера; б — места задержки фронта трещины.

Анализ и сопоставление теоретических и экспериментальных данных показал, что все типы исследуемых наночастиц эффективно влияют на трещиностойкость эпоксидной матрицы. Но при этом, в зависимости от дисперсности частиц различается влияние частиц на процесс разрушения. Для более крупных частиц основным является механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера (рисунок 5). Для более мелких — преобладает механизм сопротивления образованию трещин за счет снижения дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы.

Особенности влияния агрегатов наночастиц на структуру эпоксидной матрицы на макроуровне хорошо видны на микрофотографии поверхности разрушения полученных образцов (рисунок 5). Области полимера в окрестностях агрегатов радиально ориентированы по отношению к частицам (рисунок 5, а) в отличие от объема, где подобного структурирования не наблюдается.

Очень важно, что прилегающие к агрегатам структурированные области полимера являются эффективными местами задержки фронта трещины, заставляют его огибать себя (рисунок 5, б). Следовательно, образуются новые площади поверхностей разрушения, что приводит к увеличению длины фронта и росту энергии, необходимой для разрушения материала. Наблюдения показали, что работа данного механизма зависит от дисперсности частиц (эффективность сопротивления росту трещин выше для более крупных), но не зависит от состава их поверхности.

О влиянии наночастиц на структуру матрицы на микроуровне свидетельствует увеличение жесткости материала, температуры стеклования (рисунок 4, таблица8). Эти изменения особенно заметны для частиц алмазографита, что свидетельствует об их более активном влиянии на структуру полимера.

Главное отличие технологии приготовления модифицированного эпоксидного связующего от стандартной состоит в необходимости разбивания наночастиц, достижения равномерного их распределения. В качестве метода диспергирования частиц предложено использовать ультразвуковые колебания (УЗК).

Следствием введения наночастиц в связующее становится уменьшение его вязкости. Вероятная причина заключается в определенном влиянии частиц на сегментальную подвижность макромолекул полимера. Воздействие на систему ультразвуком приводит к дополнительному снижению вязкости, а также росту температуры связующего. После прекращения УЗ воздействия значения вязкости постепенно восстанавливаются. Сохранение низких значений вязкости в течение 20−50 мин после воздействия УЗ вполне достаточно для пропитки наполнителя связующим. Таким образом, технологичность связующего при введении наночастиц и УЗ обработке повышается.

В процессе обработки композиции УЗК также происходит осаждение крупных агрегатов частиц, которые не удалось разбить. Данную особенность можно использовать для их естественного отсева. Время воздействия ультразвука зависит от объема композиции и выбирается с учетом скорости разогрева связующего при обработке. Для композиции объемом 200 см³ время воздействия УЗК составляет 15 мин. Важно, что после УЗ обработки эпоксидная композиция с содержащимися в ней наночастицами сохраняет седиментационную устойчивость, а, следовательно, и технологичность, в течение суток.

Рисунок 6 — Зависимость объема Рисунок 7 — Зависимость ударной вязкости образцов осевших агломератов к объему всей отвержденного эпоксидного связующего, композиции V0/V от интенсивности I содержащего 0,25 объемных % частицвоздействия ультразвука алмазографита, от интенсивности I воздействия УЗК

Наблюдения показали, что вязкость среды, в которую вводятся наночастицы, также имеет большое значение, и наиболее выгодно вводить частицы в менее вязкую среду. В такой среде препятствия для дисагрегации и равномерного распределения частиц должны быть минимальны. Кроме того, крупные агрегаты частиц в среде с невысокой вязкостью склонны к быстрому осаждению, что благоприятствует их естественному отсеву. Если рассматривать эпоксидную композицию состава ЭД-22 + изо-МТГФА, то в данном случае отвердитель обладает наименьшей вязкостью. Следовательно, внесение частиц в отвердитель (а не в смолу или композицию) представляется наиболее выгодным для достижения равномерного распределения частиц. Данное заключение подтверждается рисунком 8. Хорошо заметно, что введение частиц в смолу сопровождается образованием более крупных агрегатов, чем при введении в отвердитель. Дополнительное использование УЗК позволяет получить композицию с высокой однородностью распределения частиц.

В смесителях необходимо предусмотреть наличие двух сливных патрубков: нижнего — для удаления связующего с осевшими крупными агрегатами; верхнего — для слива рабочей композиции.

а) б) в) Рисунок 8 — Однородность распределения наночастиц в связующем при различной интенсивности УЗК, где а) частицы введены в смолу; б) в отвердитель; в) в отвердитель с обработкой ультразвуком Рисунок 9 — Исследуемые температурно-временные режимы отверждения модифицированного связующего, где 1, 2, 3 — номера режимов во избежание нежелательной агрегации частиц после совмещения модифицированного связующего и волокна, необходимо также произвести коррекцию стандартного температурно-временного режима отверждения. Отверждение термореактивных полимеров обычно осуществляется ступенчато, с выдержкой на заданных температурах.

Необходимо заметить, что вязкость полимеров резко падает с ростом температуры. Регулируя количество ступеней, температуру на них и время выдержки, можно влиять на степень агрегации наночастиц и, соответственно, механические характеристики получаемого материала.

У образцов, отвержденных по стандартному (рисунок 9, № 1), с медленным ступенчатым ростом температуры, режиму наблюдается двукратное падение ударной вязкости (рисунок 10). Это может быть обусловлено длительным временем выдержки композиции в низковязком состоянии до отверждения и, следовательно, созданием возможности образования крупных агрегатов наночастиц, что негативно сказывается на трещиностойкости и ударной прочности материала.

Рисунок 10 — Характеристики образцов (связующее + алмазографит (0,25 объемных %)), отвержденных различными режимами, где 1, 2, 3 — номера режимов Максимально ускоренный процесс отверждения (рисунок 10, № 2) обеспечивает быструю фиксацию частиц в пространстве, но не дает материалу возможности полностью отвердиться, а также может привести к возникновению значительных остаточных напряжений. Поэтому оптимальным представляется режим с достаточно быстрым отверждением (скорость нагрева составляет 1? С/мин, предусмотрена выдержка длиной 20 мин при температуре на 120? С), не дающим образоваться крупным агрегатам, выдержкой на максимальной температуре (t = 30 мин, T = 140? С) и последующим длительным ступенчатым охлаждением, позволяющим снять остаточные напряжения (рисунок 10, № 3).

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЭПОКСИУГЛЕПЛАСТИКОВ ФУЛЛЕРОИДНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ Структурные исследования последних лет доказали, что надмолекулярные полимерные образования являются естественными наноструктурированными обьектами. Отражая эту специфику полимеров, Национальный Научный Фонд США (www.nsf.gov/nanoscale science and engineering. htm) предложил включить в определение нанотехнологии тезис: «…В некоторых частных случаях критический масштаб длины для новых свойств и явлений может быть… больше, чем 100 нанометров (например, частицы армированного полимера имеют уникальную особенность при приблизительно 200−300 нанометрах как функцию локальных мостов или границ между наночастицами и полимером)».

По признакам нано-соразмерности и химического сродства правомерно ожидать активного влияния фуллероидных углеродных наночастиц на морфологию полимерных матриц, границу раздела фаз, физико-механические свойства ПКМ. Аналогичного модифицирующего влияния следует ожидать от углеродных наночастиц и на другие матрицы (керамические, металлические), в которых также имеется второй структурный порядок.

Влияние фуллеренов начинает сказываться на эпоксидном связующем еще в неотвержденном состоянии в области низких температур: точка стеклования связующего ВС-2526 в присутствии 0,05% фуллерена С60 повышается на 26С по сравнению с исходным составом. Методом ТМА выявлено повышение текучести связующего ВС-2526 и увеличение деформативности гель-фазы и отвержденного полимера в стеклообразном состоянии в присутствии С60. В образце препрега с аппретированным фуллереном С60 наполнителем наблюдается повышение уровня пластических деформаций. Несомненный интерес представляют сравнительные результаты ТМА образцов отвержденного эпоксидного связующего ЭДТ-10 (диановая смола КДА + триэтанол-аминотитанат (ТЭАТ)), содержащих различные количества Фуллерена С60. На графике температурной зависимости деформации в режиме расширения образца, не содержащего фуллерены, виден переход при температуре 96С (рис.11). После перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит резкий рост теплового расширения образца. После введения в композицию 0,1% фуллерена С60 температура стеклования Тс повышается незначительно.

Введение

0,2 и 0,4% фуллерена С60 повышает температуру перехода образца из стеклообразного в вязкоэластическое состояние сразу на 20С при сохранении пониженного уровня расширения по сравнению с исходным образцом. Это свидетельствует о том, что свободный объем матрицы «выбран» начальной дозой фуллерена С60 (0,1%). Зависимость Тс (у, С) связующего от содержания С60 (х, %) в исследованном диапазоне концентраций подчиняется корреляционному уравнению: у = -61,364×2 + 57,136х + 85,973.

Методом ДСК обнаружено снижение температуры начала активной реакции Т0 и рост теплового эффекта реакции отверждения ДН связующего ВС-2526, содержащего 2% С60 или астраленов в препреге углепластика, по сравнению с процессами в материале с исходным связующим, что свидетельствует о большей конверсии эпоксидных групп (табл.9). Как известно, при формировании структуры полимера прекращение образования макромолекул лимитируется не исчерпанием химических реагентов, а достижением макромолекулярным клубком плотности реакционной среды. Роль наномодификатора, по-видимому, заключается в устранении стерических препятствий на пути активных центров.

Рис. 11 Влияние углеродного наномодификатора на расширение

матрицы ЭДТ-10 (скорость нагрева 5 град/мин) Таблица 9

Тепловые эффекты реакций отверждения связующего ВС-2526

* Тs и Tf начальная и конечная Т, определяющие интервалы расчета теплового эффекта.

Температурные зависимости динамического модуля упругости E' и тангенса угла механических потерь tg образцов углепластиков на основе исходного связующего и связующего, модифицированного различными количествами фуллеренов приведены на рис. 12. Сравнении температурных зависимостей E' и tg показывает тенденцию к повышению жесткости модифицированных углепластиков с одновременным повышением температуры стеклования отвержденной полимерной матрицы в углепластике.

Наномодифицирование изменяет морфологию эпоксидной матрицы. Дисперсная фаза в надмолекулярной структуре становится более мелкой и однородной (Рис.13а). На границе раздела фаз «астрален-матрица» образуется высокоориентированный граничный слой полимера толщиной около 10 мкм (см. рис.13б). Образование высокоориентированных слоев полимера на границе фаз и более однородной структуры матрицы приводит к повышению вязкости ее разрушения и росту прочности углепластика Рис. 12 Температурная зависимость динамического модуля упругости и тангенса угла механических потерь образцов углепластиков с различным содержанием фуллерена С60.

Рис. 13. Структура (сканирующая электронная микроскопия СЭМ; 2000) модифицированной эпоксидной матрицы ВС-2526 в объеме (а) и на границе раздела с поверхностью частицы астралена (б)

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ армирующий нанокомпозит углеродная наночастица Значительный практический интерес представляет функционализация фуллеренов для непосредственного их встраивания в полимерную матрицу с помощью ковалентных связей и создания объемного армирующего и проводящего каркаса. С этой целью синтезированы аминопроизводные — продукты реакции фуллерена С60 с бензиламином С60-БА-2,С60-БА-4 и с гептиламином С60-ГА. Установлено, что эти аминопроизводные химически взаимодействуют с эпоксидным олигомером DER-330. Энтальпия и кинетика реакции зависят от типа производного. Методом ТМА исследовано влияние наночастиц на деформационную теплостойкость отвержденной смолы DER-330. Образцы испытывали на термомеханическом анализаторе TMA/SDTA840 в режиме пенетрации индентором со сферическим наконечником диаметром 3 мм под нагрузкой 0,5 Н при нагревании со скоростью 5 град/мин.

Рис. 14 Результаты термомеханического анализа образцов исходной и модифицированной композиции эпоксидного дианового олигомера DER330.

По данным ТМА (Рис.14) релаксационный процесс, связанный с переходом образца эпоксидного полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, происходит в интервале температур 140−180С.

Введение

модификаторов во всех случаях приводит к повышению температуры стеклования материала не менее чем на 20С. Одновременно снижается уровень деформации (усадки), которым сопровождается этот процесс. Несколько иначе ведет себя отвержденный образец эпоксидной композиции, содержащий в качестве модификатора фуллерен С60 с привитыми гептиламинными фрагментами. На фоне повышения температуры стеклования происходит значительное увеличение уровня деформации в интервале температур 160 180С при переходе в высокоэластическое состояние. Это можно объяснить высокой подвижностью алифатических элементов химической структуры модификатора. В практическом плане введение такого модификатора позволяет наряду с повышением деформационной теплостойкости увеличить сопротивление полимерного композита ударному нагружению.

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ НАНОСТРУКТУРНОЙ МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИУГЛЕПЛАСТИКОВ

Из-за избыточной поверхностной энергии углеродные наночастицы склонны к агрегированию. Дезинтеграция наноматериала, равномерное объемное распределение наночастиц, мобилизация их индивидуального структурного и электронного потенциала на целевое взаимодействие с объектом наномодифицирования (граница раздела фаз) наиболее проблемные этапы нанотехнологии. Дезинтегрировать наночастицы можно с помощью поверхностно-активного вещества. Однако такое вещество может заблокировать структурно-энергетический потенциал наночастицы. Фуллерен С60 обладает способностью растворяться. Однако и здесь есть негативный момент образование устойчивых сольватных соединений. Необходима непрерывная инертная среда, которая разделяет наночастицы и не связывает их потенциал. Такая среда найдена. Она может выполнять четыре совмещенные функции: дезинтегратора; транспортного средства (перенос-распределение наномодификатора по объему олигомерного связующего); размягчителя твердых олигомеров; пластификатора хрупкого застеклованного состояния полимера. Трудность равномерного распределения связана не только с энергетической активностью углеродных наночастиц, но и с процессом их седиментации в менее плотной олигомерной среде. Для преодоления седиментации наночастиц опробована инертная жидкая среда большой плотности. Эффективным и доступным методом преодоления седиментации углеродных наночастиц в вязких олигомерах является ультразвуковое воздействие (УЗИ). Одновременно достигается дезинтеграция наноматериала. Дозу УЗИ нужно регламентировать, чтобы не допустить механодеструкции олигомера и полимера. Технологический процесс изготовления наномодифицированных углепластиков включает: аппретирование углеродных наполнителей раствором Фуллерена С60 и его функциональных производных в инертной среде; дезинтеграцию нанотрубок и астраленов в среде растворителя с помощью погружаемого ультразвукового излучателя; приготовление ультрадисперсной суспензии нанотрубок и астраленов в эпоксидных мономерах и олигомерах с применением ультразвуковой ванны; изготовление связующих на основе модифицированных эпоксидных олигомеров и соответствующих отвердителей; пропитку аппретированных углеродных наполнителей; сушку препрегов при комнатной температуре с целью удаления растворителеля; раскрой препрегов и их выкладку в пакеты в соответствии с необходимой схемой армирования; отверждение пакетов препрегов по ступенчатым температурно-временным режимам, уточненным по результатам ДСК и по реологическим характеристикам связующих (ТМА), изменяющимся в процессе нагрева.