Производство хлористого калия флотационным методом

• Содержание
• Введение
• 1. Анализ научной и патентной литературы с целью обоснования темы исследования. Обоснование общей цели исследования и конкретных задач
• 2. Теоретический анализ исследуемого процесса
• 2.1 Термодинамический анализ
• 2.2 Кинетический анализ
• 3. Экспериментальная часть
• 3.1 Характеристика исходных материалов
• 3.2 Выбор метода эксперимента и анализа. Описание техники эксперимента
• 3.3 Выводы по исследовательской работе
• 4. Результаты эксперимента, их обсуждение и теоретическая обработка
• 5. Предлагаемые рекомендации
• 6. Технологическая часть
• 6.1 Расчет материального баланса
• 6.2 Синтез технологической схемы с экономической оценкой предлагаемой технологии
• 6.2 КИПиА
• 6.3 Безопасность жизнедеятельности
• 7. Экономическая часть
• Заключение
• Библиографическое описание используемых литературных источников

ОАО «Уралкалий» — это крупнейшая в России компания по производству калийных удобрений. На ее долю приходиться больше половины российского производства и экспорта. В мировом масштабе компания занимает четвертое место по объему производства хлористого калия.

Компания имеет лицензии на разработку части уникального в своем роде и единственного в мире Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей запасы которого составляют 22% от общемировых. В абсолютном выражении запасы залегающих солей равны 4,27 млрд. т., что при текущих уровнях добычи может обеспечить кампанию сырьем на 200 лет.

Значительную часть природных калийных солей перерабатывают в технический продукт — хлористый калий (содержание калия в пересчете на K₂O 50…62%). Основным видом продукции компании является хлористый калий, который используется как удобрение, вносимое либо напрямую в почву, либо в составе сложных, комплексных, удобрений. Хлористый калий используется в различных отраслях промышленности: химической, нефтехимической, пищевой, фармацевтической.

Уралкалий выпускает около 11% мирового объема калийных удобрений. При этом 90% всей продукции идет на экспорт. Главными покупателями являются Китай, Индия и Бразилия. /1/

Наибольшим спросом у экспортеров пользуется флотационный хлористый калий, т.к. он обладает лучшими физико-химическими свойствами (меньшей слеживаемостью, наличием микроэлементов).

Данная дипломная работа, проводимая на кафедре ТНВ ПГТУ, имеет своей целью — изыскание способов получения наиболее качественного хлористого калия и увеличения его флотируемости. Увеличение флотируемости и качества готового продукта может происходить за счет:

· Удаление МgCl₂ из раствора, путем выделения его осадителем (Na₂CO₃, Сa (OH)₂, СаО);

· Улучшение качества готового продукта, путем использования в качестве упрочняющей добавки, соединений полученных при выделении МgCl₂ из оборотного щелока.

В результате проведенных исследований предложены изменения в технологическую схему получения флотационного хлористого калия, с целью выделения ионов магния из оборотного щелока и улучшения показателей качества готового продукта.

Повышение прочности гранул и снижение гигроскопичности приводит к повышению конкурентоспособности продукта, улучшению технико-экономических показателей при потреблении, обеспечить сохранность гранулометрического состава и сыпучесть продукта.

1. Анализ научной и патентной литературы с целью обоснования темы исследования. Обоснование общей цели исследования и конкретных задач

Производство минеральных солей удобрений составляют одну из важнейших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных, используемых в сельском хозяйстве, химической промышленности, металлургии, фармацевтическом производстве, строительстве, быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет. Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и др.

Самым крупнотоннажным является производство минеральных удобрений. Самым крупным потребителем солей и минеральных удобрений является сельское хозяйство. Связано это с тем, что современное интенсивное сельскохозяйственное производство невозможно без внесения в почву научно обоснованного количества различных минеральных удобрений, содержащих элементы, которых недостаточно в почве для нормального роста растений, в частности зерна.

Минеральными удобрениями называют соли, содержащие в своем составе элементы, необходимые для питания, развития и роста растений. В качестве калийных удобрений применяют сырые природные вещества (чаще всего сильвинит) и продукты их переработки (хлорид и сульфат калия; 40%-ные калийные соли), а также золу растений.

Более 95% добываемых из недр и вырабатываемых заводскими методами калийных солей используют в качестве удобрений. Их подразделяют на хлорсодержащие (основной компонент — KCl) и бесхлорные (K₂SO₄) удобрения.

Ценность калийных руд как сырья для получения калийных удобрений характеризуется количеством содержащихся в них солей калия, пересчитанным на так называемые единицы питательного вещества — окиси калия K₂O, а также степенью сложности извлечения этих солей из руды.

Наиболее ценными калийными рудами являются:

· сильвинит, представляющий собой породу состава mNaCI+nNaCl, которая содержит 14—18% К₂O,

· карналлитовые породы, с содержанием K₂O 8−10 вес.%;

· каинитовые породы, с содержанием K₂O 10−15 вес.%;

· хартзальц, с содержанием K₂O 10−15 вес.%.

В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения, магния, кальция и др. Из сильвинита получают и основное калийное удобрение—хлорид калия.

Основными рынками сбыта для российских удобрений являются рынки стран Латинской Америки и Китая. /2/

Области применения хлористого калия:

1. Калий, наряду с фосфором и азотом, является одним из важнейших элементов, требующихся для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Поэтому калийные удобрения получили широкое применение в сельском хозяйстве.

2. При нормальном калийном питании сельскохозяйственные культуры лучше переносят заморозки, меньше полегают. Особенно необходим калий молодым тканям. При недостатке калия растения переводят его из более старых листьев в молодые, вследствие чего старые преждевременно отмирают. /3/

3. Калий способствует синтезу белка в клетках растений, а хлор препятствует поступлению вредных для человека нитратов из удобренной почвы.

4. Хлористый калий оздоровляет почву, снижает поражения растений корневой гнилью, улучшает товарный вид, вкусовые качества плодов, картофеля, овощей.

5. Калий является основной составной частью многих химических продуктов. Главнейшие из них: сильвин, поташ, хромпик, бромистый и йодистый калий и др.

6. Соединения калия в значительных количествах используют в текстильной, стекольной, мыловаренной, фармацевтической, целлюлозно-бумажной, кожевенной, строительной, химической промышленности, а также в черной и цветной металлургии, пиротехнике, фотографии и т. п. /3/

Продуктом переработки сильвинитовой руды на флотационной фабрике является хлористый калий называемый в соответствии с ГОСТ 4568–95 «Калий хлористый 98%».

Основные константы продукции:

Ш химическая формула основного вещества — KCl;

Ш молекулярная масса — 74,555 • 10^-24;

Ш температура плавления — 768⁰С;

Ш плотность отдельных кристаллов — (1950;2000) кг/м³;

Ш насыпная масса в зависимости времени хранения — (900−1400) кг/м³%

Ш растворимость хлорида калия составляет при 20⁰С — 34,3 г на 100 г Н₂О, при100⁰С — 55,5 г на 100 г Н₂О. /4/

Для улучшения качества продукции необходимо увеличивать содержание полезного компонента в продукте и соответственно уменьшение его в отходах производства.

Выбор и обоснование способа производства

Поскольку сильвинит представляет механическую смесь кристаллов сильвина и галита, их разделение, в настоящее время, с целью получения хлорида калия возможно несколькими основными промышленными методами:

Ш метод растворения и раздельной кристаллизации, основанный на различии температурных коэффициентов растворимости солевых составляющих руды (галургический метод);

Ш механическое обогащение породы, главным образом флотацией;

Метод растворения и раздельной кристаллизацией Метод растворения и раздельной кристаллизации называют также галургическим или химическим методом. Галургический метод получения хлорида калия из сильвинита — циклический процесс с непрерывной циркуляцией в системе насыщенного хлоридом натрия растворяющего щелока. Галургический метод переработки сильвинитовых и карналлитовых руд впервые был освоен промышленностью в 1861 г. и до настоящего времени находит широкое применение на калийных предприятиях России, Германии, Франции.

Процесс растворения сильвинитовой руды основан на различной растворимости солей хлористого калия и хлористого натрия. При совместном растворении КСl и NaCl растворимость NaCl c повышением температуры повышается незначительно, а растворимость КСl резко возрастает.

Процесс выщелачивания КСl из сильвинитовой руды осуществляют горячим растворяющим щелоком. На выщелачивание КСl из сильвинита оказывают влияние температура и состав растворяющего щелока, состав и степень измельчения руды, количественное соотношение руда — растворяющий щелок и условия растворения (направление потоков твердой и жидкой фаз, скорость перемешивания и форма аппарата-растворителя). /3/

Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд включает следующие основные операции:

1) дробление сильвинитовой руды;

2) выщелачивание сильвинита горячим растворяющим щелоком для извлечения в раствор KCl;

3) отделение от раствора твердого галитового отвала и его промывка в целях уменьшения потерь KCl;

4) выделение из горячего насыщенного щелока твердых примесей — солевого и глинистого шламов;

5) противоточная промывка глинистого шлама горячей водой для уменьшения потерь KCl;

6) охлаждение осветленного щелока с целью кристаллизации KCl с одновременным использованием тепла горячего раствора для подогрева растворяющего щелока;

7) отделение кристаллов KCl от маточного щелока и их обработка в целях уменьшения слеживаемости;

8) сушка кристаллов хлорида калия;

9) нагревание маточного раствора перед подачей на выщелачивание;

10) удаление, складирование или утилизация отходов — галитового отвала и глинистого шлама.

Эта принципиальная схема лежит в основе всех производств хлорида калия из сильвинитовых руд по химическому методу. Этот метод позволяет использовать руды сложного состава, с примесью больших количеств глинистых и магниевых минералов, переработка которых флотацией дает чрезмерно загрязненный хлорид калия. /2/

Достоинства:

Ш высокое качество продукта;

Ш возможность использовать для переработки низкокачественные руды;

Ш степень извлечения хлорида калия составляет 89−92%;

Ш возможность комплексного использования сырья.

Недостатки:

Ш высокая интенсивность коррозии оборудования;

Ш высокие энергозатраты.

Метод флотации Наряду с галургическим методом в калийной промышленности России и других стран все более широкое применение находит флотационный метод обогащения калийных солей.

Метод флотации основан на использовании различной смачиваемости водой минералов сильвина (КС1) и галита (NaCI) и прилипании частиц обогащаемого минерала к пузырькам пропускаемого через пульпу воздуха.

Силы поверхностного натяжения стремятся выровнять уровень жидкости, вследствие чего несмачиваемая (гидрофобная) частица, прилипая к пузырькам воздуха, выталкивается из жидкости и всплывает на поверхность, а смачиваемая (гидрофильная) погружается в жидкость.

Плотность агрегата минерал—воздух меньше, чем плотность того же объема пульпы, поэтому он всплывает на поверхность. Большинство минералов природных руд мало отличаются по смачиваемости друг от друга. Для их разделения необходимо создать условия неодинаковой смачиваемости водой отдельных компонентов породы, для чего применяют разнообразные химические соединения—флотационные реагенты. Они избирательно усиливают или ослабляют смачиваемость водой, а также прилипаемость к пузырькам воздуха взвешенных минеральных частиц. Внесенные в пульпу флотореагенты, называемые собирателями (коллекторами), адсорбируются поверхностью определенного минерала (минералов), образуя гидрофобный адсорбционный слой. Гидрофобизированные частицы прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются на поверхность пульпы в пену, находящуюся на поверхности пульпы, и удаляются вместе с ней. Собирателями служат поверхностно-активные органические вещества, содержащие полярную и неполярную группы, например жирные кислоты и их мыла, такие, как олеиновая, нафтеновые. Полярные группы молекул собирателя при адсорбции направлены в сторону поверхности минеральных частиц, а неполярные—в сторону воды, образуя гидрофобную оболочку. Частицы, которые не адсорбируют коллекторы, в частности пустая порода, остаются в пульпе, образуя так называемый камерный продукт.

Минерализованная пена (пенный продукт), которая и дает флотационный концентрат, должна быть устойчивой, плотной и подвижной. Такая пена создается внесением в суспензию пенообразователей, поверхностно-активных веществ, образующих адсорбционные пленки на поверхности пузырьков воздуха. К наиболее эффективным пенообразователям относятся сосновое масло, вспениватели ОПСБ и др. Расход вспенивателей составляет 25−100 г/т.

Для изменения флотируемости минералов путем регулирования действия на их поверхность собирателей применяется группа реагентов, объединяемых под общим названием модификаторы. К ним относятся депрессоры, активаторы и регуляторы среды.

К депрессорам, которые повышают смачиваемость твердых частиц, относятся известь, цианиды, цинковый купорос, силикат натрия (жидкое стекло), сульфит натрия и др. Активаторы (применяют для активации поверхности) — медный купорос, серная кислота, сульфид натрия и др. К регуляторам среды относят известь, соду, серную кислоту.

Эффективность флотации повышается добавкой регуляторов, изменяющих рН среды и усиливающих воздействие флотореагентов. /5/

Основными показателями процесса обогащения являются:

1. извлечение полезного компонента в концентрат;

2. выход концентрата;

3. качество концентрата;

4. эффективность флотации.

Состав оборотного щелока флотационной фабрики БКРУ-2 представленный в пункте 3.1. оказывает влияние не только на плотность, вязкость, поверхностное натяжение и теплопроводность растворов, но и на коллоидно-химические свойства флотируемых реагентов.

Если содержание магния в растворе его вязкость, и плотность растут, то при этом снижается флотируемость минералов.

При переработке сильвинитовой руды во флотационном щелоке происходит накопление MgCl₂, «равновесная» концентрация которого зависит от его содержания в руде и влажности конечных продуктов обогащения представленной на рисунке 1.1.

Проведенные исследования показали, что при увеличение концентрации MgCl₂ в щелоке более 8−10% ухудшает флотируемость KCl, за счет активации флотации NaCl. При небольших концентрациях MgCl₂ (2−4%) наблюдается активация флотации KCl, которая объясняется уменьшением высаливания амина вследствие повышения содержания воды в растворе. /6/

Для улучшения процесса флотируемости необходимо снижать содержание хлорида магния в оборотном щелоке. В литературе данных по снижению содержания MgCl₂ в щелоке нами не обнаружено.

Эффективность процесса флотации характеризуется отношением содержания полезного компонента в концентрате к содержанию его в исходной руде.

Достоинства:

Ш сокращение капитальных затрат на сооружение фабрик;

Ш обогащение ведется в холодных насыщенных растворах;

Ш флотационный концентрат обладает лучшими физико-химическими свойствами (меньшей слеживаемостью, наличием микроэлементов);

Недостатки:

Ш невысокое качество конечного продукта (95−96%);

Ш чувствительность процесса к изменению состава руды;

Ш невозможность комплексного использования сырья.

Ш высокая теплоэнергоемкость производства (доля энергоносителей в себестоимости продукции составляет 25−50%)

Кроме того, качество продукта, определяется не только содержанием основного вещества, но и его физико-механическими свойствами, т. е. прочностью, гигроскопичностью и другими свойствами. Поэтому возникла необходимость в совершенствовании технологического процесса.

Основными задачами проведения исследовательской работы являются:

1. Разработка способа выделения хлорида магния из оборотного щелока с целью улучшения процесса флотации. /7/

2. Использование продуктов осаждения для повышения качества флотационного хлорида калия (упрочнение гранул, снижение гигроскопичности, уменьшение слеживаемости).

Известно, что выделению магния из растворов посвящено значительное количество работ.

Разработаны промышленные способы. Наиболее распространенными являются:

· Аммиачный способ

Этот способ заключается в осаждении гидроксида магния из растворов солей магния раствором гидроксида аммония. В основе процесса лежит реакция (1.1.):

(1.1.)

Осадок гидроксида магния отфильтровывают, промывают и прокаливают. Он обладает хорошими физико-химическими свойствамиимеет более крупные кристаллы, чем осадки, получаемые другими методами, вследствие чего хорошо отстаивается и фильтруется.

Недостатком данного метода является дороговизна способа вследствие сложности технологического процесса и значительного загрязнения окружающей среды аммиаком. /2/

· Содовый способ

Этот способ, наиболее старый, заключается в осаждении основного карбоната магния из растворимых солей магния содой. В основе данного способа лежит реакция (1.2.):

(1.2.)

В качестве сырья используют природные и промышленные растворы магниевых солей.

Осаждение основного карбоната магния из растворов хлористого магния или карналлита производят раствором кальцинированной содой с концентрацией 130—140 г/л. При температуре 90⁰C, перемешивании и медленной подаче содового раствора к хлормагниевому щелоку. Этим способом пользуются только для производства продукта высокой степени чистоты.

Недостатком содового метода является дороговизна способа вследствие сложности технологического процесса и значительного расхода соды. /2/

· Известковый способ

Этот способ заключается в осаждении гидроксида магния из растворов хлористого магния известью (известковым молоком). Вследствие того, что растворимость Mg (OH)₂ значительно меньше, чем Са (ОН)₂, реакция идет в сторону образования гидроксида магния (1.3.):

(1.3.)

Трудность получения гидроокиси магния этим способом заключается в том, что без соблюдения специальных условий осадок Mg (OH)₂ выделяется в коллоидной форме, что сильно затрудняет его отстаивание, фильтрацию и промывку. Для получения легко фильтрующего осадка необходимо создать условия для медленной кристаллизации при малом пересыщении раствора и при относительно небольшом количестве центров кристаллизации.

Для замедления кристаллизации Mg (OH)₂ применяют сухую молотую малоактивную известь, получаемую из соответствующих сортов известняка. Гашение извести производят не водой, а маточным раствором.

Для получения более плотного и в 5 — 7 раз менее загрязненного окисью кальция осадка-Mg (OH)₂ рекомендуют вводить в раствор, содержащий MgCl₂ различные добавки. Существенное значение для образования хорошо отстаивающегося осадка имеет энергичное турбулентное перемешивание реагирующих растворов, при котором стехиометрическим количеством известкового молока удается в течение. 15 — 20 мин при рН = 10,7 — 11,3 получить осадок Mg (OH)₂, состоящий из мелких хлопьев.

Недостатком известкового способа является загрязнение продукта значительным количеством окиси кальция.

Преимуществом известкового метода является сравнительная дешевизна осадителя. /2/

В патентной литературе предложен новый способ выделения ионов магния из магнийсодержащих растворов, используя в качестве осадителей тех же добавок, которые были описаны выше, при раздельном их введении в раствор. Нововведением данного способа является — совместная дробная подача осадителей (раствор соды и окиси кальция с добавлением воды) в две стадии:

1. на первую стадию подача 60−80% раствора гидроксида кальция и весь раствор соды.

2. на вторую 20−40% раствора гидроксида кальция.

Данный процесс проводят при повышенной температуре равной 50−80⁰С. /8/

При выборе способа осаждения ионов магния из магнийсодержащих растворов необходимо учитывать возможные последствия их применения, стоимость вводимых реагентов. Поэтому целесообразен и приемлем содовый способ осаждения ионов магния из оборотного щелока флотационной фабрики.

В процессе осаждения ионы магния из оборотного щелока при введении осадителя (Na₂CO₃ или СаО) переходят в твердую фазу с образованием осадка, который в дальнейшем применяется как упрочняющая добавка. Качество продукта определяется содержанием основного вещества и физико-механическими свойствами. Для улучшения этих свойств могут быть использованы различные методы. Одним из наиболее простых и доступных является метод гранулирования.

Гранулирование — это совокупность физических и физико-химических процессов, позволяющих обеспечить необходимую структуру, размер и форму обрабатываемого материала, существенно уменьшить склонность продукта к слеживанию, а, следовательно, упростить хранение, транспортирование, повысить сыпучесть при одновременном устранении пылимости и тем самым улучшить условия труда в сфере производства и использования.

Предпочтительной формой гранул является сферическая; в этом случае зерна прочнее и меньше истираются при пересыпании. Гранулы должны иметь достаточную механическую прочность во избежание разрушения или деформирования под тяжестью верхних слоев при хранении больших масс материала. Абсолютное значение прочности гранулы зависит от способа ее определения. Важнейшей характеристикой качества гранул является их статическая прочность. Она определяется усилием, которое вызывает разрушение при одноосном сжатии между двумя параллельными плоскостями, отнесенным к площади поперечного сечения гранулы (МПа или кгс/см²).

Выбор метода гранулирования порошков зависит от их физико-химических свойств. При малой адгезии, т. е. при слабом сцеплении твердых частиц, материал сначала брикетируют прессованием, а затем дробят до требуемого размера кусочков. Порошки, обладающие значительной адгезией в присутствии жидкой фазы, формируют в гранулы путем структурирования разными методами и затем упрочняют их высушиванием.

В общем случае гранулирование включает следующие технологические стадии переработки:

· подготовка исходного сырья, дозирование, смешение компонентов;

· гранулообразование (различные методы грануляции);

· стабилизация структуры (облагораживание, сушка);

· выделение товарной фракции (классификация).

Из литературных источников было выявлены следующие методы гранулирования в зависимости от состава исходного материала и требований, предъявляемых к грануляту. Наиболее часто используемыми приемами являются:

· Окатывание — формирование гранул в процессе их агрегации или послойного роста с последующим уплотнением структуры.

Гранулирование методом окатывания состоит в предварительном образовании агрегатов из равномерно смоченных частиц или в наслаивании сухих частиц на смоченные ядрацентры гранулообразования. Этот процесс обусловлен действием капиллярно-адсорбционных сил сцепления между частицами и последующим уплотнением структуры, вызванным силами взаимодействия между частицами в плотном динамическом слое, например в грануляторах барабанного или тарельчатого типов.

· Диспергирование жидкости в свободный объем или нейтральную среду — образование и отвердевание капель жидкости при охлаждении в газе или жидкости.

Гранулирование методом диспергирования жидкости в свободный объем заключается в разбрызгивании жидкости, например безводного плава гранулируемого вещества, на капли, приближенно однородные по размеру последующей их кристаллизации при охлаждении в нейтральной среде (воздухе, масле).

· Формование или экструзия — продавливание вязкой жидкости или пастообразной массы через отверстия.

Гранулирование методом формования или экструзии состоит в продавливании пастообразной массы, представляющей собой либо увлажненную шихту, либо смесь порошка с легкоплавким компонентом, через перфорированные приспособления с последующей сушкой гранул или их охлаждением.

· Прессование сухих порошков — получение брикетов, плиток с последующим их дроблением на гранулы требуемого размера.

Гранулирование сухих порошков методом прессования, т. е. уплотнения под действием внешних сил, основано на формировании плотной структуры вещества, что обусловлено возникновением прочных когезионных связей между частицами при их сжатии.

Чем более пластичен материал, тем ниже требуемое давление прессования. При больших давлениях и значительном повышении температуры возможно появление жидких фаз. Увеличение прочности достигается и введением связывающих добавок. К ним относятся пленкообразующие (вода, растворы веществ, реагирующие с прессуемым материалом) и вяжущие (смолы, глина). Роль их тождественна той, которую они выполняют при гранулировании порошков структурированием. Например, при гранулировании прессованием кристаллического хлорида калия (плохо поддающегося гранулированию структурированием при окатывании) его предварительно нагревают до 120—140°С и увлажняют насыщенным раствором КС1 до влажности 0,5%. Кроме того, могут добавляться вещества, уменьшающие трение между частицами и между прессуемой массой и валками.

Этот метод более прост и экономичен. Он позволяет путем изменения давления прессования регулировать прочность получаемых гранул и изменять скорость их растворения в почве. /7/

Физико-механические свойства удобрений Для организации правильного хранения, транспортировки, смешивания и внесения минеральных удобрений необходимо знать их основные физико-химические и структурно-механические свойства, определяющие качество поставляемых сельскому хозяйству удобрений и приготавливаемых тукосмесей

Ниже представлена краткая характеристика важнейших взаимосвязанных показателей этих свойств удобрений.

Ш Влажность поставляемых сельскому хозяйству промышленных удобрений (ее максимально допустимый уровень) должна составлять для азотных удобрений 0,15−0,3%, суперфосфатов — 3−4%, калийных удобрений — 1−2%. От влажности зависят все основные физико-механические свойства удобрений.

Ш Гигроскопичность характеризует способность удобрений поглощать влагу из воздуха. При повышенной гигроскопичности удобрения отсыревают, сильно смешиваются, ухудшается их сыпучесть и рассеваемость, гранулы теряют свою прочность. Гигроскопичность удобрений оценивается по 10-балльной шкале. Кальциевая селитра имеет балл гигроскопичности около 9, гранулированная аммиачная селитра и мочевина — 5, гранулированный простой и аммонизированный суперфосфат — соответственно 4—5 и 1—3, а хлористый калий — 3—4. Гигроскопичность удобрений определяет способ их упаковки, условия транспортировки и хранения. Бестарное хранение и транспортировка допустимы только для удобрений с баллом гигроскопичности меньше 3.

Ш Предельная влагоемкость характеризуется максимальной влажностью удобрения, при которой сохраняется его способность к хорошему рассеву туковыми сеялками При смешивании влажных удобрений получают смеси с плохой сыпучестыо.

Ш Плотность — масса единицы объема удобрения или тукосмеси. Она учитывается при определении необходимой емкости складов, тары, грузовместимости транспортных средств и т. д. Зная насыпную плотность минеральных удобрений, можно, наоборот, от их объема перейти к массе.

Ш Угол естественного откоса — угол между горизонтальной плоскостью, на которой насыпью размещается удобрение, и плоскостью откоса кучи (касательной линией по боковой ее поверхности). Его величину необходимо учитывать при закладке удобрений на храпение насыпью, при проектировании бункеров, транспортных средств и т. п.

Ш Гранулометрический состав — процентное содержание отдельных фракций удобрения, полученных путем рассева на ситах различного диаметра. От него зависят склонность удобрения к уплотнению, сводообразованию при хранении, слеживаемость и рассеваемость.

Ш Слеживаемость — склонность удобрений переходить в связанное и уплотненное состояние. Она зависит от влажности удобрений, размера и формы частиц, их прочности, давления в слое, условий и продолжительности хранения. Слеживаемость определяется по прочности цилиндрического образца удобрения, хранившегося при строго определенных условиях, и оценивается по 7-балльной шкале. К сильно слеживающимся удобрениям относятся аммиачная селитра (степень слеживаемости II—IV), порошковидный суперфосфат (VI—VII степень) и мелкокристаллический хлористый калий (VI степень).

Слеживаемость удобрений можно уменьшить за счет производства удобрений в гранулированном виде с минимальным содержанием влаги, повышенной прочности гранул, защиты от поглощения влаги из воздуха при хранении и транспортировке.

Ш Рассеваемость — способность к равномерному рассеву удобренийзависит прежде всего от их сыпучести (подвижности) и гранулометрического состава. Оценивается по 10-балльной шкале. Чем выше рассеваемость, тем выше балл. При хорошей рассеваемости удобрений и их смесей можно с успехом использовать простые по конструкции и высокопроизводительные центробежные разбрасыватели.

Ш Прочность гранул определяет сохранность гранулометрического состава при транспортировке, хранении и внесении удобрений. Механическая прочность гранул на раздавливание (выраженная в кгс на 1 см²) и истирание (в %) определяется на специальных приборах.

Соответствие требованиям стандарта удобрений, поставляемых сельскому хозяйству, контролируется с помощью стандартных методов непосредственно на химических заводах и в специализированных подразделениях агрохимслужбы. /9/

Структурно-механические свойства гранулированного материала Характеристикой типа структуры дисперсных систем являются физико-механические свойства соответствующих тел, то есть для зернистых материалов — статическая и динамическая прочность гранул, их истираемость.

Статическая прочность Р_С — характеризуется величиной разрушаемого напряжения единичного зерна под действием одноосного сжатия между параллельными плоскостями при медленном наращивании внешнего усилия.

Величина Р_С характеризует усилие сжатия материала при хранении под действием массы верхних слоев.

Динамическая прочность гранул Р_д характеризует их хрупкость. Ее оценивают долей разрушенных гранул при ударе о твердую поверхность с определенной силой.

Статическая и динамическая прочности гранул характеризуют объемные свойства и их внутреннюю структуру.

Истираемость Р_и оценивают долей дисперсной фракции, образующейся при интенсивном взаимном трении зерен в выбранных стандартных условиях. Величина Р_и является характеристикой физико-механических свойств приповерхностных слоев.

Для количественной характеристики статической прочности гранул зернистых материалов предложены различные устройства с использованием манометрических, рычажно-весовых, пружинных и торсионных силоизмерителей. Наиболее распространенным прибором для определения величины Р_с гранулированных удобрений является устройство, в котором для измерения разрушающего действия используют пружинные весы.

Методы определения прочности гранул должны охарактеризовать способность гранул сохранять свою форму и размеры в процессе транспортирования и хранения. Прочность гранул является важной характеристикой соблюдения требований технологического режима производственного процесса.

Статическая прочность гранул является самой выразительной характеристикой физико-механических свойств удобрений. Она позволяет количественно определить, какая доля гранул разрушается при перевозке и хранении продукта. Она может изменяться в широких пределах: от 0,5 до 8 МПа и более, и зависит от влажности, чувствительности к изменениям в физико-механической структуре гранул удобрения.

Низкая истираемость обусловлена тем, что все слабосвязанные участки поверхности отделяются в течение технологического процесса (сушки, грохота, рассева). С увеличением влажности поверхностного слоя его прочность уменьшается, увеличивается прилипаемость порошка за счет возникновения капиллярных сил сцепления, поэтому Р_и от влажности практически не зависит.

Динамическая прочность гранул с увеличением влажности меняется в малой степени вследствие увеличения пластической деформируемости гранул, что приводит к расплющиванию зерна при ударе, а не к дроблению в порошок. В последнее время в связи с внедрением бестарных способов хранения и транспортировки хлорида калия возросли требования к его физико-механическим свойствам. /7/

Как показала практика, в настоящее время до 30−40% от объема поставок гранулированных калийных удобрений поступает потребителю с нарушенным гранулометрическим составом и слежавшимися.

Анализ сведений о физико-механических свойствах гранулированных материалов показывает, что наиболее важными физическими свойствами, характеризующими качество минеральных удобрений, являются статическая прочность гранул, гранулометрический состав, слеживаемость гранул.

Высокая прочность гранул и низкая слеживаемость обеспечивают сохранность гранулометрического состава и сыпучесть продукта.

Выполнение таких требований дает следующие преимущества:

· обеспечение бестарной перевозки, что снижает затраты на погрузо-разгрузочные работы;

· уменьшение потерь продукта при транспортировке.

Для решения этой проблемы во флотационный хлорид калия вводят добавки, которые повышают прочность гранул и уменьшают гигроскопичность продукта.

Свойства и структура осадка

Карбонат магния может быть представлен в виде безводного вещества или кристаллогидрата. Безводный карбонат магния (MgCO₃) образует бесцветные ромбоэдрические кристаллы. Широко распространен в природе в виде минерала магнезита, содержащий (в пересчете на окислы) 47,82% MgO и 52,18% СО₂. Плотность при 25 ⁰С составляет 3,1 г/мл. Разложение на оксид магния и оксид углерода (II) становится заметным при температуре около 500С. В воде карбонат магния труднорастворим, (ПР= 4,0*10^-5 при t=25⁰C). При нагревании до температуры 100⁰С реактив теряет воду.

Кристаллогидрат (MgCO₃*3H₂O) — блестящие игольчатые кристаллы моноклинной системы, обычно спекшиеся в шарики или комочки и медленно выветривающиеся на воздухе. /10/

Гидроксид магния, образует белые кристаллы гексагональной формы. Кристаллы гидроксида магния, выделяющиеся в ходе химического осаждения, настолько малы, что их нельзя рассматривать в обычный микроскоп. Наличие кристаллической решетки Mg (OH)₂ доказывает только с помощью рентгеноструктурного анализа, поэтому осадки такого типа получили название ренгенокристаллических. /11/

Гидроокись магния выделяется в твердую фазу в виде так называемых первичных частиц размером 0,03−0,04 мкм, беспорядочно сцепленных между собой в сетчатую структуру. Эта типичная структура коагулированного типа с малой прозрачностью хлопьев. Непрозрачность хлопьев объясняется тем, что между частицами возникают силы отталкивания, которые мешают частицам сблизиться. Тонкий слой жидкости разделяет две твердые поверхности и оказывает дополнительное расклинивающее действие. Сформированные осадки под механическим воздействием разрушаются на более мелкие частицы, в результате ухудшаются свойства осадков, особенно их фильтруемость.

При коагуляции первичных частиц образуются вторичные частицы размером до 50 мкм. Дальнейшая коагуляция вторичных частиц приводит к образованию отдельных хлопьев, которые представляют собой округлые, губчатые агломераты различной формы. На протяжении всего периода осаждения микроструктура суспензии фактически не изменяется, т. е. размеры частиц не увеличиваются, и не меняется форма вторичных частиц. Отсюда следует, сто процесс коагуляции гидроксида магния резко замедляется на стадии образования вторичных частиц, очень слабо связанных между собой в хлопья. Прочность вторичных частиц настолько велика, что они не разрушаются даже при значительных механических воздействиях.

Вторичные частицы являются постаревшими зародышами твердой фазы, состоящими из первичных кристаллических частиц. Увеличение концентрации твердой фазы ведет к уменьшению размера вторичных частиц, что в свою очередь еще более замедляет процесс хлопьеобразования. С уменьшением концентрации твердой фазы возрастает прочность хлопьев, состоящих из вторичных частиц Mg (OH)₂. При снижении концентрации до критической прочность хлопьев резко возрастает.

С повышением температуры увеличиваются компактность вторичных частиц и скорость их коагуляции. В результате возрастает скорость образования хлопьев и скорость их осаждения.

Изучение свойств гидроксида магния показывает, что в состав осадка входит большое количество жидкой фазы, во много раз превышающее вес и объем твердого вещества, образующего хлопья взвеси. /11/

Для получения легко фильтрующего осадка необходимо создать условия для медленной кристаллизации при малом пересыщении раствора и при относительно небольшом количестве центров кристаллизации.

В последнее время в связи с внедрением бестарных способов хранения и транспортировки хлорида калия возросли требования к его физико-механическим свойствам.

Как показала практика, в настоящее время до 30−40% от объема поставок гранулированных калийных удобрений поступает потребителю с нарушенным гранулометрическим составом и слежавшимися.

Анализ сведений о физико-механических свойствах гранулированных материалов показывает, что наиболее важными физико-механическими свойствами, характеризующими качество минеральных удобрений, являются влажность, гигроскопичность, слеживаемость, рассеваемость, статическая прочность гранул, гранулометрический состав, сыпучесть гранул.

Высокая прочность гранул и низкая слеживаемость обеспечивают сохранность гранулометрического состава и сыпучесть продукта при транспортировке и внесении удобрений.

Выполнение таких требований дает следующие преимущества:

Ш обеспечение бестарной перевозки, что снижает затраты на погрузо-разгрузочные работы;

Ш уменьшение потерь продукта при транспортировке.

Для решения этой проблемы во флотационный хлорид калия вводят добавки, которые повышают прочность гранул и уменьшают гигроскопичность продукта.

Ассортимент добавок велик. Это вещества, либо снимающие амины с поверхности кристаллов и тем самым обеспечивающие получение более прочной гранулы, либо вступающие в химическое взаимодействие, приводящее к повышению статической прочности.

В патентной литературе известны следующие способы, улучшающие физико-механические свойства гранул хлорида калия: смешение исходного материала с горячим ретуром, что приводит к образованию кристаллических мостиков /12/; в исходный расплав хлорида калия вводят соль, кристаллизующуюся по ромбической структуре, что приводит к упрочнению гранул, возможно за счет цементирующего действия /13/; получение гранулированного хлористого калия путем прессования смеси исходного хлористого калия с пластифицирующими добавками (в качестве добавки используют смесь сульфата кальция и фосфорной кислоты), при введении указанной смеси в шихту хлористого калия улучшаются пластические свойства прессуемой шихты, что приводит к увеличению плотности и прочности прессованного материала и, как следствие, к увеличению прочности готового продукта /14/; получение гранулированного хлористого калия путем введения связующего вещества в исходную массу, в котором в качестве связующей добавки используют полифосфат натрия /15/, раствор полиакриламида /16/, смесь растворов мочевины и полиэтиленгликоля. /17, 18/

Известен способ получения гранулированного хлористого калия, включающий продавливание влажной соли через решетку, введение добавки и сушку продукта. Добавку вводят во влажную соль перед продавливанием, а в качестве добавки используют аммонизированный торф или сапропель. /19/

Также известно применение органических добавок: получения гранулированного хлористого калия путем введения добавки при прессовании. В качестве связующей добавки используют концентрата сульфитно-спиртовой барды (ССБ) в сочетании с торфяной золой /20/, раствором сульфитно-дрожжевой бражки и хлористого калия. /21/ Увеличение прочности можно объяснить тем, что спирт разрушает и удаляет амины с поверхности.

В научной литературе также известны связующие добавки и описано их влияние на физико-механические свойства хлористого калия:

1.Были проведены опыты по нанесению дистиллята веретенного масла на исходный мелкокристаллический хлористый калий перед прессованием. Добавку использовали в количестве 0,1−0,2 кг/т. В присутствии добавки значительно повышается влагостойкость и снижается слеживаемость полученных гранул. /22/

2.Было изучено влияние различных веществ на прессуемость хлористого калия и влагостойкость его гранул. Основное внимание было уделено широкодоступным добавкам: слоп-вокс, дистиллят веретенного масла, ГФК-1 и др. Из неорганических веществ были испытаны сульфат и нитрат аммония, хлористый аммоний.

Из числа изученных органических добавок наиболее эффективными являются дистиллят веретенного масла и ГФК-1+10% аминов.

Введение

в хлористый калий перед прессованием сульфата или нитрата аммония заметно повышает прочность образцов и увеличивает влагостойкость полученных из них гранул. Одновременно снижается слеживаемость продукта. /23/

При выборе добавок необходимо учитывать возможные последствия их применения, стоимость добавок В связи с вышеизложенным, целью дипломной работы являлось изыскание добавок и исследование их влияния на прочность флотационного хлористого калия.

2. Теоретический анализ исследуемого процесса

2.1 Термодинамический анализ

Задачами термодинамического анализа являются:

1. Определение условий протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход целевого продукта, в результате чего можно дать рекомендации по оптимальным параметрам исследуемого процесса.

2. Установление химизма процесса.

3. Определение условий подавления побочных реакций.

4. Установление термических интервалов протекания реакций.

5. Расчет выхода целевого продукта.

6. Вывод о возможности протекания реакции и о путях увеличения выхода продукта делается на основе анализа значений энергии Гиббса и величины константы равновесия.

Процесс выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики описывается следующими уравнениями реакций (2.1.1.-2.1.2.):

(2.1.1.)

(2.1.2.)

Энергия Гиббса этих реакций рассчитывается по уравнению:

?G⁰_т = ?Н⁰₂₉₈ — Т*?S⁰₂₉₈;

Данные для расчета берем из справочной литературы. /24/

Термодинамические константы веществ представлены в таблице 2.1.1.

Таблица 2.1.1.

Термодинамические константы веществ.

По ниже перечисленному алгоритму определяем условия протекания для каждой реакции, которые обеспечивают максимальный выход целевого продукта.

5. Определяем энтальпию и энтропию реакций.

H₂₉₈⁰=*H₂₉₈⁰_прод-*H₂₉₈⁰_исх.в-в (2.1.1.)

S₂₉₈⁰=*S₂₉₈⁰_прод-*S₂₉₈⁰_{исх в-в} (2.1.2.)

5. Согласно установленной температуре работы флотационной фабрики. Выбираем интервал температур 283−323 с шагом 20 K

5. Определяем изменение энергии Гиббса и константы равновесия в выбранном интервале температур.

?G⁰_т = ?Н⁰₂₉₈ — Т*?S⁰₂₉₈ (2.1.3.)

Кр = е ^{-?Gт /RT} (2.1.4.)

4. Полученные данные энергии Гиббса и константы равновесия сводим в таблицу 2.1.2.

5. Строим графики зависимости энергии Гиббса от температуры и логарифма константы равновесия от температуры.

Проводим расчеты для реакции (2.1.1).

2. Выбираем интервал температур 283−323 с шагом 20 K.

4. Аналогично проводим расчеты для второй реакции. Последовательность и результаты расчетов представляем в виде таблицы 2.1.2.

Таблица 2.1.2.

Результаты термодинамического анализа

5. Строим графики зависимости энергии Гиббса от температуры и логарифма константы равновесия от температуры.

Рис 2.1.1. График зависимости энергии Гиббса от температуры.

Рис 2.1.2. График зависимости логарифма константы равновесия от температуры.

Выводы из термодинамического анализа процесса выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики.

По термодинамическим расчетам можно сделать вывод, что все реакции протекают с большим выделением тепла и являются экзотермическими, так как энтальпия всех реакций имеет отрицательные значения

По рисункам 2.1.1. и 2.1.2. видно, что все эти реакции в данном температурном интервале термодинамически вероятны (т.к. ?G⁰_т > - 40 кДж/моль) и необратимы. Константа равновесия всех реакций имеет положительное значение, что подтверждает их необратимость. Для всех реакций благоприятно понижение температуры.

Давление не влияет на равновесие реакций, т.к. процесс протекает в растворе.

Избыток осадителя, с точки зрения термодинамики, всегда положительно влияет на выход целевого продукта Таким образом, процесс выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики целесообразно проводить при t=20−30⁰С и осадителя в стехиометрическом соотношении, с учетом экономических затрат.

Процесс прессования флотационного хлористого калия осуществляется при введении в смесь упрочнителей (MgCO₃ или Mg (OН)₂) и связующих веществ (насыщенный раствор хлористого калия, оборотный щелок или 15%-ый раствор метасиликата натрия), что позволяет получить более прочные гранулы. В процессе прессования мы предполагаем возможность протекания следующих химических реакций (2.1.3.-2.1.4):

(2.1.3.)

(2.1.4.)

Она определяется стандартным методом по энергии Гиббса. Расчеты показали, что такие реакции не возможны, поэтому рассматриваем термодинамику твердых тел.

Кроме установления возможности протекания химического взаимодействия в термодинамическом анализе рассматриваются процессы уплотнения порошковых материалов.

В основу термодинамического анализа процесса уплотнения порошковых твёрдых материалов под давлением положена термодинамика деформирования упругих тел.

В данном процессе уплотнения (в нашем случае это кристаллы хлористого калия) изменяется деформация кристаллов, при этом совершается работа, производимая силами внутренних напряжений, которая может зависеть от величины внешнего давления.

Если деформация твёрдого тела достаточно мала, то по прекращении действия внешних сил тело возвращается в исходное недеформированное состояние — это характеризует упругую деформацию. При неисчезающей деформации после прекращения внешнего воздействия создается пластическая деформация.

Процесс деформирования может протекать и так, что в данный каждый момент времени устанавливается термодинамическое равновесие.

Если все термодинамические величины (энтропию S, внутреннюю энергию U и т. п.) относить к единице объема деформируемого тела, то бесконечно малое изменение внутренней энергии dU при деформировании составит:

(2.1.5.)

где — количество тепла при обратимом процессе.

Заменив внутреннюю энергию тела его свободной энергией

F=U-TS (2.1.6.)

и продифференцировав уравнение (2.1.6.), то получим:

(2.1.7.)

гдебесконечно малые элементы объема до и после деформирования.

Термодинамический потенциал деформируемого тела определяется из уравнения изобарно-изотермического потенциала при условии всестороннего сжатия вязкоупругого тела:

(2.1.8.)

где V-V0 — изменение объёма в результате деформирования, и, бесконечно малое перемещение в результате воздействия внешних сил. Знак неравенства показывает, что процесс необратим. /25/

В виду сложности рассматриваемой системы, отсутствия термодинамических характеристик, а также исходя из экспериментальных данных для упрочнения гранул КСl можно рекомендовать:

1. Поддержание определенного гранулометрического состава КСl.

2. Внесение упрочняющей добавки и связующего вещества способствующие деформированию кристаллической структуры.

3. Повышение давления, которое приводит к значительной деформации твердого материала и к упрочнению гранул.

2.2 Кинетический анализ

Целью кинетического анализа процесса выделения магния из оборотного щелока флотационной фабрики является:

1. Выбор кинетического уравнения;

2. Условий, обеспечивающих наибольшую скорость протекания данного процесса.