Метод определения термостойкости керамики из монтмориллонит содержащей глины Оренбуржья

Метод определения термостойкости керамики из монтмориллонит содержащей глины Оренбуржья

В настоящее время в области новых перспективных материалов большое внимание уделяется глинам. Это обусловлено не только доступностью сырья, но и тем, что минеральное сырье обладает высоким потенциалом в отношении физических и химических свойств. Эти свойства не являются физической константой материала, а представляют собой лишь характеристику вещества, зависящую от минерального состава, микроструктуры, степени однородности фазового состава.

Различные сферы применения керамических изделий, влияние резких перепадов температур приводят к кардинальной перестройке структуры, изменяя тем самым исходные характеристики материала. Вследствие этого необходимо создать материал, с заданными параметрами, которые бы слабо зависели от условий его службы.

Цель работы состояла в поиске оптимальных технологических параметров для повышения термостойкости монтмориллонит содержащей глины.

Химический и фазовый состав монтмориллонитовой глины Оренбуржья, приведены в таблице 1 [1].

Таблица 1 Химический и фазовый составы монтмориллонит содержащей глины.

Монтмориллонит — глинистый минерал, относящийся к подклассу листовых (слоистых) силикатов, к группе смектита. На воздухе минерал теряет воду (дегидратируется) и становится порошковатым [2].

Относительную термостойкость, т. е. стойкость к циклическому воздействию температуры на керамические материалы, определяли по растрескиванию обожженных разрушенных образцов после теплосмен при умеренных температурах[3]. Теплосмена заключалась в резком нагреве фракции от комнатной температуры до 320 °C в муфельной печи резистивного нагрева типа СНОЛ в воздушной атмосфере, при 30 минутной выдержке и резком охлаждении в проточной воде при 20 °C. Полученные фракции высушивали в сушильном шкафу типа СШ-200 при температуре 120 °C в течение 2 часов. Разрушенные керамические образцы пропускали через первое сито. То, что оставалось на втором сите, взвешивали, термоциклировали и снова просеивали. Взвешивали остаток на третьем сите, остальная масса уходила в пыль. После серии теплосмен проход и остатки взвешивали на электронных весах серии HR — 60. Дискретность (точность) измерений — 0,0001 г.

Схематично эксперимент можно представить в виде рисунка 1.

Относительную термостойкость каждой партии образцов определяли после 5 теплосмен по формуле [3]:

где m0 и m1 — масса фракций (5…1) мм до и после термоциклирования.

Образцы для испытаний готовили следующим образом.

Трехкратным промыванием дистиллированной водой из части нативной глины удалили водорастворимые легкоплавкие соли К и Na. Затем из промытой и непромытой глины сформовали и обожгли при 900є С с выдержкой при конечной температуре 2 часа две партии образцов. После пробного термоциклирования было выявлено, что партия из промытой глины оказалась более термостойкой, чем непромытая.

С помощью пресса ТШ — ВМ разрушили образцы. Изломы в обеих партиях оказались неоднородными и сильно отличались друг от друга. Промытые образцы раскололись на ровные, гладкие пластинки. Так как образцы спеклись не полностью, цвет у осколков был неоднородный, местами серый. Визуально, без увеличения, поры были практически не заметны. Непромытая партия после разрушения содержала осколки разных размеров, все они были шершавые, неровные с различными зазубринами и выступами. Судя по цвету, осколки выглядели однородными и хорошо спеченными.

После первого же термоцикла в 300° С, когда образцы остужали в проточной воде комнатной температуры, партия образцов из непромытой глины резко потемнела и растрескалась. После 5 теплосмен у образцов, содержащих водорастворимые легкоплавкие соли К и Na, появился значительный остаток на третьем сите (ячейка 0,5 мм), но в пыль (<0,5 мм) массы ушло мало (рис. 2, б). После первой же теплосмены почти 5% исходной массы ушло в остаток и пыль: 3,8 и 1,2%, соответственно.

Промытая же партия образцов, напротив, меньше реагировала на термонагрузки (рис. 2, а). На рисунке 2, а видно, что во время термоциклирования образцы из промытой глины потеряли меньшее количество в массе растрескиванием (менее 1%), но зато значительная часть рассеялась в пыль (почти 3%). Термонагружение не привело к изменению цвета образцов, т. е. фазовые переходы, вероятно, отсутствовали.

После череды теплосмен было выявлено, что партия образцов из промытой глины оказалась болей термостойкой. Значительное снижение значений относительной термостойкости (ОТ) произошло только после пятой теплосмены, оставшись, тем не менее, достаточно высоким (0,91). Следовательно, удаление водорастворимых солей снижает хрупкость, повышает термомеханические свойства.

На втором этапе из промытой глины (более перспективной, с точки зрения термостойкости к теплосменам при умеренных температурах) сформировали следующие две партии образцов, различающихся дисперсностью частиц шихты. Фракция, А содержала частицы размером (0,63…0,16) мм, фракция В — (0,16…0,04) мм. Шихту получили, используя кислую воду (pH 2) затворения. Фракции, А и В получали путем ручного рассева на трех ситах. Проход после первого сита размером 0,63 мм и остаток на втором сите размером 0,16 мм образовали фракцию А. Проход после второго сита размером 0,16 мм и остаток на третьем сите размером 0,04 мм образовали фракцию В.

В ходе эксперимента обе партии образцов (фракции, А и В) не меняли своего цвета, подтверждая косвенно тот факт, что все основные реакции в керамической массе прошли еще во время обжига.

Изначально, осколки были почти одного размера, по форме походили на заостренные шестиугольники (рис. 3 а, б), до испытаний были неразличимы.

Более термостойкой из двух этих партий оказалась партия из частиц фракции В. На протяжении всего эксперимента она проявляла высокую стойкость к теплосменам. Незначительная потеря массы связана с растрескиванием и произошла без рассева в пыль (рис. 4, б). Минимальное значение относительной термостойкости этих образцов составило 0,99. Т. е. после пяти теплосмен в 300 °C 99% осколков сохранило свои размеры и форму.

В отличие от этой партии, у образцов из частиц с фракции, А менее высокая термостойкость. Доля растрескавшейся части в остатке составила 20% (рис. 4, а). Следует отметить, что повышение кислотности воды затворения положительно сказалось на термомеханических характеристиках обеих партий. По сравнению с предыдущим экспериментом значения ОТ выросли на 0,05 относительных единиц.

Последний этап исследования состоял в изучении влияния армирующих зеленых карбидокремниевых частиц на относительную термостойкость. Ранее было установлено [4], что в системе глина-карбидные частицы с подводом тепла карбид кремния разогревается раньше матрицы за счет большей теплопроводности. Часть полученной энергии расходуется на полиморфные превращения карбидов, а остальная идет на дополнительный локальный разогрев кремнеземистой массы вокруг частиц SiC. Это приводит к образованию жидкофазных прослоек с малой вязкостью, которые улучшают смачиваемость и спекание армирующих частиц с матрицей. SiC-частицы используются еще и в качестве активатора спекания, т.к. теплопроводность карбида кремния составляет 42 Вт/м· К (при 400 °С) [5], что в 40 раз превышает теплопроводность обычной кремнеземистой массы. Глина используется как матрица, в которой равномерно распределены тугоплавкие частицы SiC, влияющие на смещение физических процессов в область более высоких температур.

На последнем этапе сформировали следующие две партии образцов из промытой глины фракции В с добавлением кислой воды (pH 2) затворения и частиц карбида кремния. Содержание SiC-частиц составило 10 и 20% (масс.).

Согласно рентгенофазовому анализу, зеленый карбид представлен большим разнообразием политипов: в нем три основные формы составляют 70%, а 30% объема приходится на многослойные политипы[2]. После спекания образцы вспучились, сформировав сверхнеоднородную матрицу. Когда разрушили эти образцы, внутри оказалось значительное поровое пространство серого цвета. Оно состояло из большого количества крупных и мелких пор (рис. 5, а). В целом, добавление 20% SiC-частиц привело к образованию более равномерного по цвету и структуре каркаса (рис. 5, б).

В процессе термоциклирования, после каждой теплосмены у образцов, содержащих 20% SiC-частиц, наблюдалось большое количество пыли и остатка — около 2,5% (рис. 6, б). Каждый скол был похож на полукруг и содержал неспеченное серое пространство. Во время охлаждения в воде этой партии после каждой теплосмены оставался незначительный осадок мелких частиц.

Партия образцов, содержащая 10% SiC-частиц, за 5 теплосмен потеряла меньшее количество в массе, и у нее практически не было пыли (рис. 6, а). Тот небольшой остаток, который был у этой партии, образовался из тонких чешуек c изломов. Изломы обеих партий аналогичны аналогичны сколам, содержащими 20% SiC-частиц, только менее пористы. Минимальное значение ОТ обеих партий одинаковое и составило 0,97 относительных единиц. Оно различалось только в процессе термоциклирования.

В общем случае самыми термостойкими оказались образцы с добавлением карбида кремния 10% (масс.) SiC в промытую глину фракции В [6].

Схема поэтапно выполненной оптимизации физико-химических свойств шихты с целью повышения стойкости к теплосменам при умеренных температур приведена на рисунке 7. Наибольшие значения относительной термостойкости имеют образцы из промытой монтмориллонит содержащей глины фракции В с кислой водой затворения. В случае необходимости упрочнения керамической матрицы армированием карбидокремниевыми частицами, более термостойкими оказываются образцы: из монтмориллонит содержащей глины, промытой, фракций В (0,16…0,04 мм), 10%(масс.) SiCчастиц.

После серии экспериментов уместно построить график относительной термостойкости различных партий образцов и провести небольшой анализ (рис. 8). Из графика видно, что самыми термостойкими оказались образцы с фракцией В. Самыми неустойчивыми к термическим нагрузкам оказались образцы, содержащие водорастворимые легкоплавкие соли К и Na.

Образцы из непромытой глины и глины с фракцией А, содержащей частицы (0,63…0,16) мм, после серии экспериментов показали низкую относительную термостойкость. Наличие легкоплавких водорастворимых солей К и Na значительно понижает термостойкость, из-за них образцы растрескиваются и темнеют, появляется большое количество остатка. Керамические материалы, изготовленные из такой глины мало пригодны для использования в эксплуатационных целях.

Образцы из промытой глины с фракцией, А после эксперимента также показали среднюю стойкость к теплосменам. Крупные частицы плохо спеклись друг с другом, образовав слабое межчастичное пространство. Как результат во время термоциклирования появлялся значительный остаток. Для этой партии следует повысить температуру спекания с 900 до 1000 °C.

Образцы из промытой глины фракции В, (0,16…0,04) мм с армирующими частицами карбида кремния оказались перспективными. Эти образцы проявили высокую термостойкость, меньшую потерю в массе. Из такой керамики можно делать водоочистительные фильтры, тигли для стерилизации медицинских инструментов.

• 1 Каныгина О. Н. Высокотемпературные фазовые превращения в железосодержащих глинах Оренбуржья / О. Н. Каныгина, А. Г. Четверикова, Д. А. Лазарев, Е. В. Сальникова //Вестник Оренбургского государственного университета.-2010, № 112. С. 113−118.
• 2 Классификация и систематика минералов, горных пород, окаменелостей, метеоритов. — Кристаллов.NET http://kristallov.net/montmorillonit.html
• 3 Андрианов Н. Т. Определение термостойкости керамики / Н. Т. Андрианов, Р. М Собко, С. М Дягилец. //Стекло и керамика. — 1999, № 7, июль. — С. 24−26.
• 4 Kanygina O.N. The influence of the silicone carbide content and type on the microstructure and the flaw level of silica ceramics/ O.N. Kanygina, T.A. Kotlyar // Russian Journal of Nondestructive Testing.- 2005. T.41. — № 8. — C. 550−554.
• 5 Карбид кремния / Гостехиздат УССР, Киев, 1963.-315с.
• 6 Казмала О. А. Повышение термостойкости керамических исследований из монтмориллонит содержащей глины за счет оптимизации физико-химических свойств шихты/ IХ Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 23−26 октября 2012 г. / Сборник материалов. — М: ИМЕТ РАН, 2012, 378−380 с.