Разработка системы защиты атмосферы при производстве поливинилхлорида

Федеральное агентство по ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра БЖД

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ ЗАЩИТЫ АТМОСФЕРЫ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

Выпускная квалификационная работа

по специальности 280 101

" Безопасность жизнедеятельности в техносфере"

Уфа, 2007

• Введение
• 1.1 Обоснование и выбор технологической схемы процесса
• 1.1 Получение, свойства и применение поливинилхлорида
• 1.1.1 Происхождение полимеров
• 1.1.2 Классификация полимеров
• 1.1.3 Получение поливинилхлорида
• 1.1.4 Свойства поливинилхлорида
• 1.2 Обоснование и выбор технологической схемы производства поливинилхлорида
• 2. Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения поливинилхлорида
• 2.1 Описание технологического процесса производства поливинилхлорида
• 2.2 Описание технологической схемы производства поливинилхлорида
• 2.2.1 Стадия 1. Полимеризация винилхлорида
• 2.2.2 Стадия 2. Дегазация суспензии в емкостных дегазаторах
• 2.2.3 Стадия 3. Сушка и рассев поливинилхлорида
• 3. Расчет материального баланса процесса производства поливинилхлорида
• 4. Разработка контроля и автоматики технологического процесса производства поливинилхлорида
• 4.1 Выбор и обоснование средств контроля и регулирования
• 4.2 Описание схемы контрольно-измерительных приборов
• 5. Разработка требований по качеству сырья и конечного продукта
• 5.1 Технические требования к качеству сырья
• 5.2 Основные свойства конечного продукта
• 5.3 Технические требования к качеству готового продукта
• 6. Разработка мер по обеспечению безопасной эксплуатации производства, безопасности труда и охраны окружающей среды
• 6.1 Обеспечение безопасности труда рабочих
• 6.1.1 Меры безопасности при проведении технологического процесса, выполнении регламентных производственных операций
• 6.1.2 Индивидуальные и коллективные средства защиты рабочих
• 6.1.3 Меры оказания доврачебной помощи пострадавшим при производстве поливинилхлорида
• 6.2 Разработка мероприятий по охране окружающей среды
• 6.2.1 Нормы образования отходов производства поливинилхлорида
• 6.2.2 Разработка мероприятий по очистке сточных вод
• 7. Разработка лабораторного контроля процесса
• Заключение

Аннотация

ТЕХНОЛОГИЯ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА, МОНОМЕР, ПОЛИМЕР, СУСПЕНЗИЯ, ЭМУЛЬСИЯ, ИНИЦИАТОР, СТАБИЛИЗАТОР, РАСТВОР, ОТХОДЫ.

Целью данной дипломной работы является разработка системы защиты атмосферы в производстве поливинилхлорида.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

определены оптимальные условия реакции полимеризации винилхлорида, соотношение исходных продуктов;

произведён расчёт материального баланса процесса полимеризации винилхлорида;

спроектирована система контрольно-измерительных приборов и аппаратуры для данного технологического процесса;

исследовано качество сырья и конечного продукта;

определены методы лабораторного контроля процесса полимеризации винилхлорида;

разработаны мероприятия по обеспечению безопасности труда на производстве и охраны окружающей среды.

В данной дипломной работе исследованы различные методы полимеризации винилхлорида, рассмотрены качество и свойства сырья и конечного продукта.

По результатам дипломной работы разработана технологическая схема процесса производства суспензионного поливинилхлорида, включающая также схему КИПиА и спецификацию основного технологического оборудования.

Дипломная работы содержит стр., рис. 1, табл., ист. .

Для современного химика, работающего в области полимеризации, синтез полимеров типа поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена или полистирола не представляет особых трудностей, несмотря на то, что многие из широко используемых сегодня полимеров были абсолютно неизвестны еще несколько десятилетий назад. Тем не менее, химия синтетических полимеров представляется скорее умозрительной, чем экспериментально обоснованной наукой.

Осуществить синтез определенного полимера сегодня не сложно, так как по этим вопросам имеется исчерпывающая литература. Очень многие способы проведения полимеризации экспериментально обработаны и изучены так хорошо, что часто речь уже может идти о синтезе полимера требуемой молекулярной массы, структуры, степени кристалличности или других заранее заданных свойств.

Социально-политические аспекты. Экономический рост начала 21 века характеризуется ведущей ролью научно-технического прогресса и интеллектуализацией всего процесса промышленного развития. Прогнозируется, что уже во втором десятилетии 21 века сформируется система нового технологического уклада, одним из ведущих факторов которого будут химические технологии, пронизывающие практически все сферы материального производства — агропромышленный комплекс, металлургию, стройматериалы, медицину, фармацевтику и т. д. По экспертным оценкам подавляющее большинство химических технологий и новых материалов будут заменены, что в последствии неизбежно приведет к революции в различных областях техники. Учитывая сказанное, одной из важнейших задач руководящих органов России на ближайшие годы должна быть поддержка процесса перевода высокотехнологичных и перспективных научных разработок в области химии и химической технологии в производственные технологии и конкурентоспособную наукоемкую продукцию.

В настоящее время научно-технические достижения России не оказывают существенного влияния на изменение технологического уклада химической индустрии. Так, доля производства прогрессивных материалов ниже, чем в развитых капиталистических странах в 2−3 раза, качество около 70% отечественной химической продукции не отвечает требованиям мировых стандартов, доля продукции, выпускаемой по устаревшим технологиям составляет около 60%, что приводит к дополнительным издержкам производства и ухудшению уровня экологической безопасности. Такое состояние технического уровня привело к падению эффективности и конкурентоспособности химической продукции.

Факторами, ограничивающими развитие отрасли, являются:

Низкий технический уровень производственного потенциала. Высокая степень физического и морального износа оборудования ведет к значительным затратам на текущий ремонт, экономическим потерям, связанным с частыми остановками оборудования, вследствие чего нарушается ритм работы предприятия, экологическими проблемами; высокими удельными нормами расхода основных видов ресурсов и т. д. В результате чего издержки производства значительно превышают мировые.

Недостаточный объем инвестиций.

Несмотря на улучшение финансово-экономического положения предприятий отрасли, большинство из них вынужденно направляют значительную часть прибыли на восполнение недостатка оборотных средств и капитальный ремонт оборудования. В связи с этим резко сократились возможности финансирования предприятиями наиболее перспективных научно-технических разработок, способных обеспечить существенное улучшение технико-экономических показателей производства.

Отсутствие государственного распределения молодых специалистов с высшим образованием привело фактически к полному отсутствию специалистов с современным уровнем подготовки на химических предприятиях. Квалификация работающих специалистов не соответствует современным требованиям, предъявляемым к развитию отрасли в условиях рыночной экономики.

Государственные программы указывают, что приоритетами развития химии и химической технологии должно стать, прежде всего, обеспечение решения проблем устойчивого развития государства, в том числе:

комплексная переработка сырьевых ресурсов, энергои ресурсосбережение;

использование вторичных сырьевых ресурсов;

решение экологических проблем;

химическая безопасность.

В условиях ограниченных финансовых ресурсов проблемы обеспечения реального сектора экономики, оборонного комплекса и социальной сферы конкурентоспособными химическими продуктами и технологиями тесно связаны с оптимизацией управления определенными приоритетами в научно-технической сфере, что потребует проведения структурных изменений, имеющих конечной целью создание консолидированных структур в химическом комплексе, способных оптимизировать затраты по:

насыщению российского рынка высококачественной отечественной химической продукцией;

обеспечению федеральных органов исполнительной власти необходимой информационно-прогнозной и аналитической базой для принятия оптимальных решений по устойчивому развитию общества;

формированию пакета инновационных программ и проектов с учетом современных рыночных механизмов их привлечения, прежде всего внебюджетных источников финансирования для реализации.

Оптимизированное по срокам реализации, затратам и технико-экономическим показателям решение крупных межотраслевых проблем также потребует объединения научной, опытной и приборной базы, современного информационного обеспечения и координации научно-исследовательских и технологических работ.

При проведении активной инновационной политики в области химии и химической технологии, как в прочем и в других областях промышленности, необходимо учитывать следующие существенные факторы:

1. Выбор и развитие важнейших базовых комплексных технологий (макротехнологий), оказывающих решающее воздействие на повышение эффективности производства, качество продукции, рост экспортного потенциала и обеспечивающих переход к новому технологическому укладу.

2. Реализация высокоэффективных проектов на базе критических технологий федерального уровня, которые по своей сути являются технологиями 21 века (в области полимеров и эластомеров, мембран, катализа и др.), способных преобразовывать такие отрасли как химическая индустрия, машиностроение, медицинская промышленность, биотехнология. Все это будет способствовать созданию научно-технического задела для устойчивого развития народного хозяйства России в наступившем 21 веке на базе принципиально новых материалов и химических продуктов.

3. Формирование отечественной системы защиты интеллектуальной собственности в области химии и химической технологии, совместимой с Международными требованиями и нормами, но учитывающей специфику российского законодательства в этой области.

4. Развитие информационной инфраструктуры инновационной сферы, создание банков данных об инновационных проектах сетевых телекоммуникационных консультационных пунктов в области реализации высоких технологий с привлечением ведущих ученых и специалистов в качестве консультантов и экспертов.

5. Организация конкурсного принципа при отборе инновационных проектов и программ, внедрение системы научно-технического аудита для независимой оценки уровня предложений (Федеральный закон «О конкурсах на размещение заказов на поставки товаров, выполнение работ, оказание услуг для государственных нужд»).

В целом отметим, что острой проблемой развития отрасли на сегодняшний день остается высокий уровень износа машин и оборудования (в среднем около 80%). По этому показателю химия и нефтехимия занимают первое место среди всех отраслей промышленности России. Доля оборудования с возрастом менее 5 лет составляет всего 2,2%, от 5 до 10 лет — 15,7%. Невысокой остается загрузка производственных мощностей — 53%. Основные фонды в отрасли обновляются крайне медленно. Нестабильным остается ее обеспечение углеводородным сырьем. Уровень рентабельности отрасли ниже, чем в среднем по промышленности — 12,1% против 19%.

Основной проблемой российской агрохимической промышленности является неплатежеспособный внутренний рынок. Усилия, предпринимаемые правительством по стимулированию производства удобрений для села, пока не дают желаемого результата. Основной причиной этого является отсутствие хорошо обоснованной долговременной государственной политики, предусматривающей постепенный переход к рыночным условиям хозяйствования, государственную поддержку хозяйств любых форм собственности, удобное льготное кредитование, обеспечение конкретных мер по повышению эффективности сельскохозяйственного производства. В хозяйствах не хватает средств на закупку удобрений, горюче-смазочных материалов, сельхозтехники, сортовых семян, требуются значительные инвестиции. Важно понять, что высокоразвитое и эффективное сельское хозяйство является основой экономической стабильности России.

Приоритетными задачами развития химического комплекса являются следующие:

Улучшение обеспечения предприятий химического и нефтехимического профиля качественным сырьем. Решение этой задачи может выполняться путем применения мер внешнеэкономического регулирования и образования новых российских производств.

Дальнейшее стимулирование роста поставок минеральных удобрений предприятиям сельского хозяйства, для чего нужна государственная поддержка, направленная на увеличение платежеспособного спроса аграрного сектора экономики.

Активизация процесса обновления парка машин и оборудования, в том числе с использованием мер амортизационной политики.

Развитие импортозамещающих производств, в первую очередь в секторе сырья для текстильной промышленности и товаров бытовой химии.

Стабильность развития отрасли, в конечном итоге, зависит как от стабильности развития экономики региона в целом, так и от государственного регулирования развития отрасли. На раннем этапе государственная поддержка развития данного комплекса должна быть сведена к разработке целевой программы развития химического и нефтехимического комплекса, которая бы в полной мере учитывала современные тенденции развития региональной экономики, специфику и важнейшие факторы развития отрасли в начале XXI века.

Концепция устойчивого развития. Основные положения государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития являются основой для конструктивного взаимодействия органов государственной власти Российской Федерации и ее субъектов, органов местного самоуправления, предпринимателей и общественных объединений по обеспечению комплексного решения проблем сбалансированного развития экономики и улучшения состояния окружающей среды.

Осуществление государственной стратегии Российской Федерации по охране окружающей среды и обеспечению устойчивого развития предусматривает реализацию закрепленного в Конституции Российской Федерации права граждан на благоприятную окружающую среду, прав будущих поколений на пользование природно-ресурсным потенциалом в целях поддержания устойчивого развития, а также решение текущих социально-экономических задач в неразрывной связи с осуществлением адекватных мер по защите и улучшению окружающей среды, сбережению и восстановлению природных ресурсов.

1. Обеспечение экологически безопасного устойчивого развития в условиях рыночных отношений.

В целях обеспечения экологически безопасного устойчивого развития осуществляется государственное регулирование природопользования и стимулирование природоохранной деятельности путем проведения целенаправленной социально-экономической, финансовой и налоговой политики в условиях развития рыночных отношений. Хозяйственная деятельность ориентируется на достижение экономического благосостояния в сочетании с экологической безопасностью России. Основные направления деятельности по обеспечению экологически безопасного устойчивого развития:

экологически обоснованное размещение производительных сил;

экологически безопасное развитие промышленности, энергетики, транспорта и коммунального хозяйства;

экологически безопасное развитие сельского хозяйства;

неистощительное использование возобновимых природных ресурсов;

рациональное использование невозобновимых природных ресурсов;

расширенное использование вторичных ресурсов, утилизация, обезвреживание и захоронение отходов;

совершенствование управления в области охраны окружающей среды, природопользования, предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций.

2. Охрана среды обитания человека.

В целях создания условий, позволяющих реализовать конституционное право граждан на жизнь в благоприятной окружающей среде, предусматриваются следующие основные направления деятельности:

создание для людей здоровой среды обитания в городских и сельских поселениях;

развитие системы природных комплексов рекреационного и курортно-оздоровительного назначения;

улучшение качества продуктов питания;

обеспечение населения качественной питьевой водой;

предотвращение загрязнения атмосферного воздуха и водных объектов;

обеспечение радиационной безопасности населения;

предупреждение и уменьшение опасного воздействия природных явлений, техногенных аварий и катастроф;

экологическое воспитание и образование населения.

3. Оздоровление (восстановление) нарушенных экосистем в экологически неблагополучных регионах России.

4. Участие в решении глобальных экологических проблем.

В целях развития международного сотрудничества по сохранению, защите и восстановлению экосистемы Земли предусматриваются следующие основные направления деятельности:

сохранение биоразнообразия;

охрана озонового слоя;

предотвращение антропогенного изменения климата;

охрана лесов и лесовосстановление;

развитие и совершенствование системы особо охраняемых природных территорий;

обеспечение безопасного уничтожения химического и ядерного оружия;

решение межгосударственных экологических проблем (трансграничное загрязнение, проблемы Балтийского, Каспийского, Черного и Аральского морей, Арктического региона);

восстановление экосистемы и видового состава гидробионтов Азовского моря;

решение проблем Мирового океана.

Этические аспекты. Глобальные проблемы современности требуют немедленного переосмысления исторически сформировавшейся в человеческом сознании установки, направленной на потребительское, разрушающее и во многих случаях уничтожающее отношение человека к природе.

В современном мире на фоне бездумного отношения к своим и окружающим нас жизням, когда без всякой нужды уничтожаются миллионы живых существ, основу современных отношений человека и природы должен составлять глубоко нравственный принцип устойчивого развития, которое удовлетворяет потребности настоящего времени, но не ставит под угрозу способность будущих поколений удовлетворять свои собственные потребности.

В последние годы во многих развитых странах произошла экологизация морального сознания, изменились ценностные ориентации; была создана такая система ценностей, в которую вошли как социальные, так и природные элементы. Природа в этом случае получила статус самостоятельной ценности в силу ее уникальности, единственности и неповторимости.

Как отмечает В. И. Баранова, ценностное осмысление природы выражает нерасторжимое единство человека и общества с природой. Человек и общество выступают как элементы единой системы «природа — общество», вне которого их существование невозможно; однако при этом интересы природы выдвигаются на первый план, получают приоритет над интересами общества, включаются в сферу морали. При таком подходе природа в новой системе моральных ценностей выступает как цель, а не как средство, что прямо связано с новым пониманием сущности человека как природного существа. Встает также вопрос о нравственном отношении человека к природе, об особенностях этого отношения, о расширении сферы действия традиционных, привычных форм моральной регуляции (норм, принципов, ценностей, идеалов и т. д.).

1.1 Обоснование и выбор технологической схемы процесса

На современном этапе производства синтетических материалов остро встала проблема повышения качества готовой продукции, обеспечения безопасности технологического процесса производства полимеров, ресурсо — и энергосбережения.

Практически все синтетические полимеры получают из нефтепродуктов. Рост дефицита на нефтяное сырье создает положительную конъюнктуру для развития производства поливинилхлорида, который уже сейчас является самым дешевым термопластом.

1.1 Получение, свойства и применение поливинилхлорида

В данном разделе приводится описание способов получения поливинилхлорида, его основные физические и химические свойства, а также материалы, изготавливаемые на основе поливинилхлорида.

1.1.1 Происхождение полимеров

Со времени образования Земли более 4 млрд. лет назад в ее гигантской «лаборатории» такие элементы, как углерод, водород, кислород и азот, соединялись в сложные молекулы. Однажды это привело к возникновению самого загадочного процесса, называемого жизнью, материальной основой происхождения которого был полимер. Этот полимер — белок — синтезирован в природе из простых химических соединений: метана, аммиака и углекислого газа. Так зародилась жизнь, и одна из ее форм в результате многовекового развития стала «человеческой». Именно поэтому почти весь организм человека состоит из того же полимера.

В то же время существовали и другие природные формы полимеров, такие, как древесина, хлопок, целлюлоза, крахмал и прочие, которые впоследствии использовались человеком.

В пятнадцатом веке Христофор Колумб заметил, что индейцы Южной Америки используют в своих играх некую твердую массу, полученную из млечного сока дерева, которое они называли «плачущим». Играя с этим твердым предметом, они не могли даже представить себе, что его материал, названный впоследствии каучуком, станет основой для мощной промышленности, приносящей огромные доходы. Развитию полимерной науки способствовали и некоторые «несчастные» случаи. В девятнадцатом веке совершенно случайным образом были открыты «ружейный хлопок» — нитропроизводное обычной полимерной целлюлозы и «целлулоид» .

Тем временем исследователи девятнадцатого века наталкивались на необъяснимые трудности при работе с определенными химическими веществами. Иногда реакции с такими веществами приводили к образованию клейких и вязких материалов, которые прилипали к стенкам пробирок и засоряли клапаны химической посуды. И только гениальность Лео Баккеланда помогла понять, что из этих склеившихся пробирок вырастет новая ветвь химии и что эти необычные материалы вскоре распахнут двери огромной технологической сокровищницы. В 1909 г. из фенола и формальдегида он создает смолу (бакелит), способную формоваться в твердое негорючее изделие. Бакелит стал предшественником многих других современных синтетических полимеров. В 1912 г. Жан Брандербургер изобрел знаменитый целлофан. Приблизительно в этом же десятилетии из научных лабораторий всего света стали появляться все новые полимеры с постоянно улучшающимися свойствами [11]

Очевидно, что полимеры не были открыты вдруг. Это плод упорных исследований множества энергичных ученых, чья работа так обогатила человеческую жизнь. Сегодня наше познание в области полимерной науки и технологии настолько глубоко, что ученый-экспериментатор может создать практически неограниченный круг новых материалов.

1.1.2 Классификация полимеров

Полимер — это общее название, данное широкому кругу материалов, обладающих высоким молекулярным весом. Эти материалы существуют в самых разнообразных формах и видах, так как в их молекулах присутствует большое число различных типов атомов. Полимеры могут иметь различные химические структуры, физические свойства, механическое поведение, термические характеристики и пр. и могут быть классифицированы различным образом.

Природные и синтетические полимеры.

В зависимости от своего происхождения полимеры бывают природными и синтетическими.

Природными называют полимеры, полученные из натуральных материалов. Типичными примерами природных полимеров являются хлопок, шелк, шерсть, каучук. Целлофан, вискозное волокно, кожа и т. д. представляют собой химическую модификацию природных полимеров.

Синтетические полимеры — полимеры, синтезированные из низкомолекулярных веществ. Типичные примеры синтетических полимеров: полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полиамид (ПА, нейлон) и лавсан.

Органические и неорганические полимеры

Органические полимеры — полимеры, основная цепь которых состоит в основном из атомов углерода. К атомам углерода основной цепи, однако, могут быть присоединены атомы водорода, кислорода, азота и пр. Большинство синтетических полимеров являются органическими, и их свойства к настоящему времени достаточно широко изучены. В действительности многообразие органических полимеров настолько велико, что когда мы говорим о полимерах, то обычно имеем ввиду органические полимеры.

Молекулы неорганических полимеров обычно в своей основной цепи не содержат атомов углерода. Стекло и силиконовый каучук являются примерами неорганических полимеров.

Термопластичные и термоотверждающиеся полимеры.

Некоторые полимеры при нагревании размягчаются, и в этом состоянии им можно придать любую форму, которую они и сохранят после охлаждения, причем эта процедура может быть повторена многократно. Такие полимеры, которые размягчаются при нагревании и отвердевают при охлаждении, называются термопластиками. Примерами термопластичных полимеров являются ПЭ, ПВХ, нейлон и сургуч. Некоторые полимеры при нагревании претерпевают некоторые химические изменения и превращаются в неплавкую массу. Это напоминает поведение яичного желтка, который, будучи сваренным, неспособен изменить свою форму. Такие полимеры, которые при нагревании превращаются в неплавкую и нерастворимую массу, называются термоотверждающимися.

Пластики, эластомеры, волокна и жидкие смолы.

В зависимости от своей конечной формы и назначения полимеры можно классифицировать на пластики, эластомеры, волокна и жидкие смолы. Если полимеру под действием давления и температуры придают жесткую и прочную форму изделия, его называют пластиком. Типичными примерами являются полистирол, ПВХ, полиметилметакрилат. Эластомерами называют полимеры, полученные после вулканизации каучуковых продуктов и обладающие хорошей деформируемостью и высокой прочностью.

Типичные примеры эластомеров являются натуральный, синтетический и силиконовый каучуки. Полимеры превращают в «волокна» вытяжкой в нитеподобные материалы, длина которых, по крайней мере в 100 раз превышает их диаметр. Типичными примерами являются нейлон и лавсан. Полимеры, используемые в качестве адгезивов, герметиков, уплотнителей и пр. в жидкой форме, называют жидкими смолами, например, промышленные эпоксидные адгезивы и полусульфидные уплотнители.

1.1.3 Получение поливинилхлорида

Хотя хлористый винил был описан Реньо еще в 1838 г., а полимеризация его была открыта Бауманом в 1872 г., промышленное значение полимер приобрел только за последние 50 лет. Значительная часть работ по исследованию этого полимера была проведена в США и Германии. Примерно в 1930 г. в Германии был запатентован процесс производства мономера и способы полимеризации его в масле и эмульсии. После открытия ценных эластомерных свойств пластифицированного поливинилхлорида Семоном в США в 1932 г. значительно возрос промышленный выпуск этого полимера.

Несмотря на все значение полимеризации хлористого винила, литература по этому вопросу сравнительно немногочисленна, если не считать патентов. Другие винилгалогениды не играют существенной роли в области полимеров, и в настоящее время только фтористый винил упоминается как мономер, пригодный для получения сополимеров.

Получение хлористого винила.

Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена (гидрохлорированием), из этилена (через дихлорэтан), непосредственным хлорированием этилена, из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода (оскихлорированием), комбинированным методом из этилена, ацетилена и хлора.

Гидрохлорирование ацетилена

Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом протекает по уравнению:

НС=СН + НСl СН₂=СНСl

Реакция экзотермическая и осуществляется в газовой фазе в трубчатых аппаратах при 95−150 ⁰С и более высоких температурах. Процесс проводится в присутствии сулемы, нанесенной на активированный уголь. Выход винилхлорида близок к теоретическому.

До недавнего времени ацетилен получали почти исключительно из карбида кальция. Этот процесс, как известно, является очень энергоемким. В последние годы все большее распространение получают методы синтеза ацетилена термоокислительным крекингом метана, а также пиролизом смесей метана с его ближайшими гомологами или других легких углеводородов. При наличии доступного углеводородного сырья получение ацетилена методами пиролиза и термоокислительного крекинга может оказаться экономически весьма выгодным.

Для гидрохлорирования используют тщательно осушенный хлористый водород, специально синтезируемый из водорода и хлора или получающийся в качестве побочного продукта в различных процессах хлорирования (после соответствующей очистки).

Капитальные вложения на производство винилхлорида по этому методу сравнительно невелики. Однако, в связи с тем, что себестоимость мономера, получаемого гидрохлорированием ацетилена, обычно все же высока, несмотря на успехи, достигнутые в производстве ацетилена, доля гидрохлорирования ацетилена среди прочих способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается.

Винилхлорид может получаться также жидкофазным каталитическим способом их ацетилена в растворах соляной кислоты.

Получение винилхлорида через стадию образования дихлорэтана.

Синтез винилхлорида из этилена и хлора осуществляется в две стадии:

а) хлорирование этилена;

б) отщепление хлористого водорода.

Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В качестве исходного сырья используется как концентрированный этилен, так и этилен, разбавленный инертными газами. Реакция протекает по схеме:

СН₂=СН₂ + Сl₂ СН₂Сl-CH₂Cl

Отщепление хлористого водорода можно проводить различными путями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой щелочью или водным раствором щелочи. Однако, вследствие расходования больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не применяется.

В промышленности широко используется термическое разложение дихлорэтана, иногда осуществляемое в присутствии катализаторов:

СН₂Сl-CH₂Cl CH₂=CHCl + HCl

Оптимальная температура дегидрохлорирования определяется условиями проведения процесса и колеблется в пределах 300−600 ⁰С. Выход винилхлорида превышает 90%. Удельные капитальные затраты на производство винилхлорида по этому методу сравнительно небольшие. Достоинством метода являются доступность и невысокая стоимость сырья. Основной недостаток метода — необходимость утилизации больших количеств хлористого водорода.

Получение винилхлорида из этилена и хлора.

Одностадийный синтез винилхлорида путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:

СН₂=СН₂ + Cl₂ CH₂=CHCl + HCl

В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с преимущественным образованием винилхлорида только при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако при этом затрудняется последующее выделение винилхлорида. Недавно было описано одностадийное замещение атома водорода в этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка винилхлорида или воды. Это позволяет считать рассматриваемый способ пригодным для использования в промышленности. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420−450 ⁰С, выход винилхлорида — около 90%. Недостаток способа — образование наряду с винихлоридом эквивалентного количества хлористого водорода.

Комбинированный, или «сбалансированный», метод (из этилена, ацетилена и хлора).

Проблема использования хлористого водорода, образующегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, очень часто решается путем комбинирования процессов присоединения хлора к этилену, дегидрохлорирования дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена. Хлористый водород, получающийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, используется в качестве исходного продукта для гидрохлорирования ацетилена в том же производстве. Процесс может быть описан суммарным уравнением:

СН₂=СН₂ + СН=СН + Cl₂ 2CH₂=CHCl

Этот метод применяется при наличии легко доступного исходного сырья — ацетилена и этилена. При получении винилхлорида комбинированным способом ацетилен и этилен можно получать раздельно (например, ацетилен из карбида или природного газа, а этилен из нефти), а также в одном процессе. В последнем случае пиролизом или крекингом нефтяных фракций получают газовую смесь, содержащую ацетилен и этилен, из которой селективной абсорбцией выделяют ацетилен, а затем обычным способом этилен.

Комбинированный метод получил широкое распространение в промышленности. В конце 1962 г. мощности США по синтезу винилхлорида распределялись следующим образом:

только из ацетилена — 41%;

только из этилена -28%;

из ацетилена и этилена — 31%.

В Японии из дихлорэтана и комбинированным способом синтезировали в 1964 г. — 15%, в 1965 г. — 25%, в 1968 г. — около 46% винилхлорида.

Очевидно, что по освоении метода прямого хлорирования этилена (минуя стадию образования дихлорэтана) в определенных условиях также может оказаться целесообразным комбинирование этого процесса с гидрохлорированием ацетилена.

Получение винилхлорида из разбавленных газов, содержащих ацетилен и этилен, и хлора.

Выделение концентрированного чистого ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов.

На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается хлорированию до дихлорэтана. Реакция протекает в жидкой фазе (в дихлорэтане) в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Выделенный путем конденсации дихлорэтан перерабатывается затем в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используется для гидрохлорирования ацетилена.

Процесс удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород, окись и двуокись углерода, могут использоваться как топливо для крекинга исходного бензина и дихлорэтана. Хлорирование и дегидрохлорирование осуществляются под небольшим давлением (4−7 ат).

Выход винилхлорида в расчете на исходные ацетилен и этилен близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при его получении другими методами.

Получение винилхлорида описанным способом впервые в промышленном масштабе осуществлено в Японии.

Получение винилхлорида из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода.

При получении винилхлорида комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.

Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода.

В связи с этим были разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода — продукта пиролиза дихлорэтана.

По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона):

2HCl + ½O₂ Cl₂ + H₂O

Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воздух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом меди. Последний может быть активирован добавками других хлоридов.

В зависимости от конкретных условий более выгодным может оказаться как электролитический, так и окислительный способ. Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием дихлорэтана могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость винилхлорида по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено с довольно большими капитальными вложениями.

Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Процесс описывается следующими реакциями:

электролитический способ

2СН₂=СН₂ + Cl₂ 2CH₂=CHCl + H₂

окислительный способ

2СН₂=СР₂ + Cl₂ + ½O₂ 2CH₂=CHCl + H₂O

Получение винилхлорида из этилена и хлористого водорода методом оксихлорирования.

Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена [7]:

СН₂=СН₂ + 2HCl + ½O₂ ClCH₂-CH₂Cl + H₂O

В качестве катализаторов используются медные соли на носителях. Синтез осуществляется при 250 ⁰С и выше. Для получения дихлорэтана из этилена, хлористого водорода и кислорода в промышленных условиях необходимы большие капитальные вложения, чем для синтеза дихлорэтана из этилена и хлора. Несмотря на то, что при оксихлорировании этилена выход дихлорэтана в расчете на оба исходных продукта превышает 95%, он все же несколько ниже, чем при присоединении элементарного хлора к этилену. Способ оксихлорирования целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.

В промышленности используются два варианта способа оксихлорирования. По первому варианту, оксихлорированием получают весь дихлорэтан, который затем подвергается пиролизу. Это двухстадийный процесс. По второму варианту, применяемому в США и Японии, половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену, а половину путем оксихлорирования, для чего используется только тот хлористый водород, который образуется при пиролизе дихлорэтана. В этом случае процесс протекает в три стадии.

Таким образом, путем оксихлорирования можно получать винилхлорид из этилена и хлора без выделения побочного хлористого водорода.

Получение винилхлорида прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.

Одностадийное оксихлорирование этилена

СН₂=СН₂ + HCl + ½O₂ CH₂=CHCl + H₂O

можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода винилхлорида.

По имеющимся патентным данным, выход винилхлорида (в расчете на этилен) пока не превышает 60%, суммарный выход винилхлорида и дихлорэтана (побочного продукта реакции) составляет 70−75%.

Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия).

Адиабатический процесс получения винилхлорида.

Хлорирование этилена до винилхлорида и дегидрохлорирование дихлорэтана можно совместить в одном процессе:

CH₂Cl-CH₂Cl + CH₂=CH₂ + Cl₂ 2CH2=CHCl + 2HCl

Поскольку хлорирование этилена протекает с выделением тепла, а дегидрохлорирование дихлорэтана требует подвода тепла, соотношение компонентов подбирают так, чтобы суммарный тепловой эффект процесса равнялся нулю. Непрореагировавший этилен и образовавшийся хлористый водород на второй стадии реагируют с кислородом с получением винилхлорида.

В последние годы в литературе появились сообщения о возможности синтеза винилхлорида из насыщенных углеводородных газов — метана и этана путем хлорирования и оксихлорирования. Эти способы получения винилхлорида пока еще не осуществлены в промышленном масштабе.

Физико-химические свойства винилхлорида

Чистый винилхлорид характеризуется следующими показателями физико-химических свойств [9]:

Плотность, г/см3

при -15 0С…0,9730

при 25 0С…0,9014

Давление паров, мм рт. ст.

при -87,5 0С…10

-55,8 0С…100

-13, 37 0С…760

16,22 0С…2258

46,80 0С…5434

Температура замерзания, 0С… -153,7

Удельная теплоемкость, кал/(г*град)

жидкий, 25 0С…0,38

пары, сp, 25 0С…0,207

пары, сv, 25 0С…0,174

Теплота плавления, кал/г…18,4

Теплота испарения при 25 0С, кал/г…78,5

Теплота образования, кал/г…-83+8

Теплота полимеризации, кал/г…-366+5

Критическая температура, 0С…150,4

Критическое давление, атм…55

Коэффициент преломления жидкого винилхлорида, nD15…1,38

Вязкость в жидком состоянии, спз

при -20 0С…0,281

при 25 0С…0,193

Растворимость воды, вес. %…0,11

Растворимость в воде при 1 атм, вес. %…0,5

Дипольный момент D

в диоксане…1,48

в парах…1,442

Пределы взрываемости смеси с воздухом, объем. %…3,65 — 26,6(33)

Температура вспышки, 0С…-43

Температура воспламенения, 0С…415

Физико-химические константы технического винилхлорида совпадают с соответствующими показателями для чистого мономера. Однако для его характеристики обычно приводят данные о содержании в мономере различных примесей, главным образом побочных продуктов синтеза. Концентрация этих примесей в техническом винилхлориде, очищенном методом ректификации, незначительна и часто не превышает 0,01%. Поэтому их присутствие не сказывается на физико-химических константах винилхлорида, хотя они и отрицательно влияют на полимеризацию.

Полимеризация хлористого винила Наиболее распространенным способом получения ПВХ является метод суспензионной полимеризации винилхлорида. Вместе с тем этот процесс по механизму формирования полимерных частиц, а также по кинетике очень близок процессу полимеризации винилхлорида в массе. Поэтому способ полимеризации винилхлорида в суспензии можно рассматривать как удобную для практического осуществления разновидность полимеризации в массе. Сначала как более простой рассматривается способ полимеризации в массе.

Полимеризация в массе (блочная полимеризация) При полимеризации по этому способу процесс протекает в массе жидкого мономера, в котором предварительно растворяется небольшое количество инициатора. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса.

Трудности при осуществлении полимеризации винилхлорида в массе в промышленных условиях связаны прежде всего с отводом тепла реакции. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера. Тем не менее поиски путей создания промышленного процесса полимеризации винилхлорида в массе велись в течение многих лет, поскольку осуществление этого способа могло дать ряд преимуществ. Так, при отсутствии в полимеризационной среде таких вспомогательных продуктов, как вода, эмульгатор или защитный коллоид, и других компонентов, обычно используемых для полимеризации винилхлорида эмульсионным или суспензионным методом, можно получить очень чистый полимер. При полимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.

В результате проводившихся в течение ряда лет исследований французской фирмой Сент-Гобен было создано многотоннажное промышленное производство ПВХ методом полимеризации винилхлорида в массе.

Наглядная картина зарождения и роста полимерных частиц и их агрегирования при полимеризации в неподвижной массе была получена путем электронно-микроскопического исследования полимеризата на различных стадиях процесса. Полимеризационная среда уже в самом начале полимеризации мутнеет. Отобранный на этой стадии полимер представляет собой глобулы размером около 0,1 мкм. В ходе дальнейшей полимеризации происходит рост частиц. Распределение частиц по размерам на различных стадиях процесса, а также кинетика их роста дают основание полагать, что при этом новые частицы не возникают, а продолжают расти те частицы, которые образовались в начале процесса. Рост происходит не за счет агрегирования, а вследствие полимеризации мономера на их поверхности или адсорбции на поверхности частиц молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы.

С увеличением размеров частиц происходит их слипание. Каждая частица оказывается фиксированной соседними частицами. Сблокированные частицы, продолжая расти, все более тесно примыкают друг к другу, частично деформируются и образуют непрозрачную пористую массу. Рост частиц продолжается до тех пор. Пока в полимеризационной среде имеется мономер. При этом происходит дальнейшая их деформация за счет взаимного сжатия и, наконец, образуется монолитный прозрачный блок.

Описанный механизм формирования полимера дает возможность понять, почем полимеризацию винилхлорида в массе в обычном автоклаве можно осуществлять лишь в сравнительно низкой степени конверсии (не выше 20−25%). В этом случае в полимеризационной среде содержится еще сравнительно много мономера, а связь между слипшимися частицами еще не слишком прочна, и образующиеся блоки способны диспергироваться при перемешивании реакционной массы. При более глубоком превращении мономера на стенках автоклава образуется твердый налет, затрудняющие отвод тепла, что ведет к местным перегревам и получению неоднородного полимера.

Поэтому для проведения промышленного процесса используется горизонтальный цилиндрический аппарат, вращающийся с небольшой скоростью вокруг своей оси, благодаря чему вся полимеризационная масса непрерывно поддерживается во взвешенном состоянии и перемешивается. Внутри аппарата уложены в один или два ряда металлические шары или ролики, которые при вращении реактора перекатываются, непрерывно растирая полимер, что предотвращает образование крупных агрегатов. С помощью шаров обеспечивается также непрерывная очистка от полимера внутренней поверхности реактора. В аппарате указанной конструкции удается получить порошкообразный ПВХ при степени конверсии мономера до 80%.

Используется также другой способ перемешивания реакционной смеси в горизонтальном цилиндрическом полимеризаторе. Перемешивающее устройство представляет собой набор двух-трех ребристых веретен различного диаметра, которые вращаются внутри автоклава в противоположных направлениях.

Полимеризация винилхлорида в массе инициируется перекисными инициаторами или азотсоединениями, которые обычно применяются и при суспензионной полимеризации этого мономера.

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного мономера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства ПВХ в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер.

В процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера; с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65−70% -ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера.

С увеличением степени конверсии меняются также и физические свойства ПВХ-порошка. Если прервать полимеризацию на начальных стадиях, то полученный полимер характеризуется очень низкой насыпной массой и высокой пористостью. С повышением степени конверсии насыпная масса полимера возрастает, а пористость его частиц уменьшается. После 30−40% -ной степени превращения эти показатели практически уже не меняются.

Отличительной особенностью способа полимеризации винилхлорида в массе является то, что он позволяет получать высокопористый ПВХ, способный быстро поглощать пластификатор. Однако слишком низкая насыпная масса этого полимера (не выше 0,3 г/см³) нежелательна, так как это вызывает неудобства при его транспортировке и переработке. Насыпная масса полимера может быть значительно повышена (до 0,46 г/см³), если разделить процесс на две стадии и на первой стадии (примерно до 10% -ной степени конверсии) вести его при интенсивном перемешивании, а на второй — при слабом перемешивании. Для регулирования размеров частиц, образующихся при полимеризации винилхлорида в массе во вращающемся автоклаве, предлагается вводить в полимеризационную среду окислы элементов II, III и IV групп в количествах от 0,1 до 3% от веса мономера. Размеры частиц вводимых окислов не должны превышать 150 мкм.

Вследствие неблагоприятных условий теплосъема, которые к тому же ухудшаются с увеличением глубины превращения, ПВХ, полученный при полимеризации винилхлорида в массе, обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением. Он имеет также весьма разветвленную структуру, так как в местах перегрева реакционной среды и особенно при высоких степенях конверсии ускоряется реакция передачи цепи через полимер. Местные перегревы могут привести также к частичному дегидрохлорированию образующегося полимера. Выделяющийся при этом хлористый водород замедляет полимеризацию винилхлорида.