Разработка теплозащитного материала с минимальным коэффициентом теплопроводности

• ОПРЕДЕЛЕНИЯ
• ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
• ВВЕДЕНИЕ
• 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
• 1.1 Характеристики теплоизоляционных материалов
• 1.2 Теплопроводность при нестационарном режиме
• 1.2.1 Постановка задачи нестационарной теплопроводности
• 1.2.2 Аналитический метод решения (метод Фурье)
• 1.3 Влияние пористости вещества на процессы охлаждения
• 1.4 Композиционные теплозащитные материалы
• 1.4.1 Основные определения
• 1.4.2 Требования к композиционным материалам
• 1.5 Методы синтеза наночастиц
• 1.5.1 Диспергирование
• 1.5.2 Конденсация
• 1.5.3 Основы золь-гель технологии
• 1.6 Методы термического анализа
• 1.7 Анализ высокоэффективных теплоизоляционных и теплозащитных материалов
• 1.7.1 Microtherm
• 1.7.2 Теплоизоляционные материалы производства научно-производственного предприятие «Технология» (г. Обнинск)
• 1.7.3 Продукция ООО «Термокерамика» (г. Москва)
• 2. МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
• 2.1 Принцип действия и устройство измерительной системы ДСК
• 2.1.2 Методика расчета коэффициента теплопроводности
• 2.1.3 Подготовка тигля
• 2.1.4 Подготовка образцов и метод измерения
• 2.2 Прибор для измерения коэффициента теплопроводности зондовым методом — МИТ 1
• 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ
• 3.1 Выбор волокнистых материалов с низким коэффициентом теплопроводности
• 3.2 Подбор и изготовление композиционных материалов
• 3.3Анализ полученных композиционных смесей
• 3.4 Прессование конструкционных деталей из композиционной смеси
• 3.5 Определение характеристик теплоизоляционных материалов
• 3.6 Получение золя кремниевой кислоты ионообменным способом
• ЗАКЛЮЧЕНИЕ
• СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

В данной работе применены следующие термины с соответствующими определениями:

теплозащита — средство обеспечения нормального температурного режима в установках и аппаратах, работающих в условиях подвода к поверхности значительных тепловых потоков.

микропористая теплозащита — теплозащита, состоящая на 80% - 90% из воздуха или газа.

композиционный материал — результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых образует матрицу (связующее), а другой (наполнитель) обладает высокой прочностью; при этом, композиционные материалы имеют свойства, которыми не обладают их отдельные компоненты.

нанокомпозиты — это материалы, сформированные при введении наноразмерных частиц (наполнителей) в структурообразующую твердую фазу (матрицу).

коэффициент теплопроводности (л) — количество тепла, проходящее за 1 час через образец материала толщиной 1 м и площадью 1 м² при разности температур на противолежащих поверхностях.

термический анализ — представляет собой совокупность методов определения температур фазовых превращений и других термических характеристик индивидуальных соединений или систем взаимодействующих веществ.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ТИМ — теплоизоляционные материалы

НЧнаночастицы

КМ — композиционный материал

ТА — термический анализ

ДТА — дифференциальный термический анализ

ДС — диаграмма состояния

ДСК — дифференциально-сканирующая калориметрия

ТЗ — техническое задание

В настоящее время для защиты объектов от воздействия экстремальных температур применяются теплозащитные конструкции. При этом создание эффективной теплозащиты связано со сложностью практической реализации оптимального сочетания теплофизических, механических, экологических характеристик.

В работе разработан теплозащитный материал и представлены результаты экспериментального исследования его физико-химических свойств. Теплозащитный материал обладает минимальным коэффициентом теплопроводности, минимальной плотностью, работоспособен при воздействии высоких температур.

Материал содержит тонкодисперсные аморфные частицы оксида кремния размером (10−25)нм. При этом свойства структуры наночастиц оксида кремния обеспечивают низкую теплопроводность. Теплопередача через воздух также резко уменьшена, вследствие формирования так называемых «клеток-карманов», средний размер которых меньше пути свободного пробега молекулы воздуха.

Поэтому целью работы является разработка композиционных смесей с минимальным коэффициентом теплопроводности, изготовление прессованных деталей из композиционных смесей и изучение их технических характеристик.

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1 Характеристики теплоизоляционных материалов

К теплоизоляционным материалам относятся материалы, характеризующиеся малой способностью проводить тепло. Помимо снижения теплового потока через конструкцию, теплоизоляция защищает от разрушающего воздействия переменных температур и наружного воздуха.

Основными свойствами указанных материалов являются:

Коэффициент теплопроводности (л) — количество тепла, проходящее за 1 час через образец материала толщиной 1 м и площадью 1 м² при разности температур на противолежащих поверхностях. Характеризует передачу тепла внутри материала вследствие взаимодействия его структурных единиц.

Свойства материала можно оценить показателем л*с, с-плотность материала. При этом, чем меньше коэффициент теплопроводности и меньше плотность разрабатываемого материала, тем больше эффективность теплоизоляции. На величину теплопроводности также оказывают влияние температура и влажность материала. Чем выше эти показатели, тем больше у материала теплопроводность. Также на величину теплопроводности влияет структура пор и размеры частиц входящих в состав материала. Коэффициент теплопроводности не зависит от толщины материала.

Термическое сопротивление ® — характеризует сопротивление конструкции передаче тепла. Зависит от структуры материалов, из которых состоит конструкция, их коэффициентов теплопроводности и их толщин.

R = у / л,

где у — толщина материала в метрах [1,2].

1.2 Теплопроводность при нестационарном режиме

Стационарные режимы теплообмена, характеризуются тем, что температурное поле во времени не изменяется и в дифференциальном уравнении теплопроводности Фурье-Кирхгофа производная? Т/?ф, ?Т — изменение температуры, ?ф — изменение времени. Однако многие процессы не могут происходить без изменения каких либо внешних условий во времени.

В работе рассмотрены нестационарные процессы теплопроводности в неподвижных средах и даны аналитические методы решения дифференциального уравнения Фурье-Кирхгофа для нестационарного случая с различными краевыми условиями.

Нестационарные тепловые процессы сопровождаются не только изменением температурного поля во времени, они также связаны с изменением энтальпии тела, т. е. с его нагревом и охлаждением.

В большинстве нестационарных тепловых процессов можно выделить три этапа, характеризующиеся различными режимами, из которых нестационарными будут лишь два первых. На первом этапе поле температур в теле определяется не только изменившимся тепловым воздействием (например, изменением температуры окружающей среды) но и начальным распределением температур в теле T₀ (x y z) при ф = 0. Поскольку начальное температурное поле в общем случае может быть произвольным, то и тепловой режим на этом первом этапе носит характер неупорядоченного процесса.

На втором этапе влияние начального состояния ослабевает, и дальнейшее протекание процесса управляется лишь условиями на границе тела, т. е. наступает режим упорядоченного процесса, в частности, установившейся режим. Для большинства процессов первой группы характерен еще и третий этап, в котором температура тела во всех точках одинакова и равна температуре окружающей среды — состояние теплового равновесия. На практике тело относительно быстро достигает состояния, близкого к состоянию теплового равновесия.

1.2.1 Постановка задачи нестационарной теплопроводности

Дифференциальное уравнение теплопроводности Фурье— Кирхгофа в случае неподвижной среды и отсутствия внутренних источников тепла имеет вид:

(1.1)

где a = л /(cс) и ² — оператор Лапласа, записанный в прямоугольной, цилиндрической, сферической или иной системах координат. Это уравнение устанавливает зависимость между температурой, временем и координатами тела в элементарном объеме, т. е. связывает временные и пространственные изменения температуры тела.

Если заданы форма и размеры тела, а также его физические свойства (л, c, с ,…), т. е. геометрические и физические условия однозначности, то для решения уравнения (1.1) необходимо задать еще начальные и граничные, или краевые условия.

Поскольку температура тела в общем случае является функцией координат и времени f (x, y, z, ф), то начальные условия, т. е. распределение температур в теле в начальный момент, задаются в виде f (x, y, z, 0) = f₀(x, y, z), где f₀ — известная функция, которая задана аналитически, или может быть представлена численно.

В ряде практических задач начальное условие имеет вид:

f (x, y, z, 0) = T₀ = const. (1.2)

Для однородных тел граничные условия могут быть заданы трех видов: температура любой точки поверхности тела в любой момент времени; тепловой поток у поверхности, либо температура среды, омывающей тело; условия теплообмена тела с окружающей средой. В отличие от стационарных задач все величины, входящие в граничные условия, могут изменяться во времени по заданному закону [3,4].

1.2.2 Аналитический метод решения (метод Фурье)

Классическим методом решения уравнения

(1.3)

является метод разделения переменных (метод Фурье). Основой которого является предположение, что решение можно представить в виде произведения двух функций, одна из которых является функцией безразмерных координат, а другая — функцией только критерия F₀. Таким образом, находятся частные решения уравнения n И, удовлетворяющие граничным условиям, но не удовлетворяющие начальным. Затем, пользуясь линейностью уравнения, находят решение как линейную суперпозицию этих частных решений:

(1.4)

которая удовлетворяет уже начальным условиям путем соответствующего выбора коэффициентов n A. И представляется в виде:

И (x, y, z, Bi, Fo) = (x, y, z, Bi) ш (Fo) (1.5)

Подстановка (.1.5) в уравнение (1.3) дает:

или (1.6)

отсюда,

(1.7)

Равенство (1.6) возможно лишь в том случае, если левые и правые его части — одинаковые постоянные величины, не зависящие ни от времени, ни от координат. Обозначим эту константу через — «т» (знак минус принят для удобства последующих преобразований, что отнюдь не налагает каких-либо ограничений на знак самой константы т).

Тогда исходная задача сводится к следующим двум:

1); (1.8)

2) (1.9)

Решение обыкновенного дифференциального уравнения (4.17) имеет вид ш = Aexp (?mFo) ,(1.10)

где, А — произвольная константа.

1.3 Влияние пористости вещества на процессы охлаждения

В работе установлено что, пористость веществ оказывает существенное влияние на процессы теплообмена (так называемое пористое охлаждение) за счет активного взаимодействия охладителя с набегающим потоком газа, уменьшается тепловой поток к поверхности, но внешний контур поверхности тела не изменяется во времени, как бы долго ни продолжалось тепловое воздействие. Механизм пористого охлаждения складывается в общем из двух процессов: внутреннего теплообмена, во время которого газ отбирает тепло от пористой стенки при фильтрации к внешней поверхности, и внешнего теплообмена, когда охлаждающий газ, покинув стенку, диффундирует через пограничный слой, разбавляя и оттесняя от поверхности высокотемпературный газовый поток, что обеспечивает более высокую эффективность пористого охлаждения по сравнению с системами накопления тепла.

Пористая среда — твердое тело, содержащее пустые промежутки (поры), распределенные более или менее равномерно по объему тела. Основной характеристикой такой среды является пористость. Объемная пористость материала П обычно определяется как отношение объема пор V_п к объему тела V₀.

П= V_п/ V₀. (1.11)

Поскольку остальная часть V_Т общего объема материала занята частицами твердого каркаса, то отсюда следует:

1-П= V_т/ V₀. (1.12)

В частности, для пористых материалов с каркасом из сферических частиц диаметром d пористость можно определить из

(1.13)

где N— число частиц в единице объема.

Существует ряд экспериментальных методик и приборов для определения пористости различных материалов.

Под структурой пористого тела понимают геометрическое строение твердого каркаса, характеризуемое взаимным расположением его элементов. Для описания структуры пористых тел используются, упрощенные модели, в основе которых лежит либо представление о порах тела как о капиллярных цилиндрических трубах, либо пористое тело рассматривается как система сферических частиц, которые могут быть и пустотелыми. При этом указанные частицы могут иметь различное пространственное расположение. Известно, что наибольшая пористость достигается при использовании одинаковых по размеру сферических зерен. В качестве простейших форм укладки можно привести кубическую или ромбическую [5,6].

От вида укладки и геометрии частиц зависит величина и форма капилляров между ними. Пористость среды, состоящей из сферических частиц одинакового диаметра определяется только видом укладки. Кубическая укладка (рис. 1.1, а) характеризуется пористостью 0,476, а при наиболее плотной — ромбической упаковке (рис. 1.1,б) пористость снижается до 0,259. Это значение соответствует теоретически минимальной пористости при упаковке сфер без их деформации. Однако в реальных материалах эти коэффициенты увеличиваются, так как в материалах имеются зерна различных размеров. Также принятая в теории форма пор очень проста, и значительно отличается от тех, которые образуются при получении пористых материалов [3,7].

Рисунок 1.1 — Модели структуры пористых материалов Для обеспечения механической прочности в состав пористых материалов вводят более легкоплавкие волокна, и равномерно распределяют их в смеси. При таком способе связь между разнородными волокнами образуется за счет плавления в процессе обжига более легкоплавкого стеклянного волокна (температура дилатометрического размягчения 500−700°С) и растекания его по поверхности тугоплавких волокон, что обеспечивает их жесткое соединение в композиционном материале.

Как правило пористые материалы обладают развитой внутренней поверхностью, за счет мелкозернистой структуры материалов, удельная внутренняя поверхность больше, чем у материалов с крупнозернистой структурой. Внутренняя поверхность сферических частиц у спрессованных материалов рассчитывается по формуле:

f=Nрd²₃=6(1-П)/d₃ (1.14)

Величина удельной поверхности играет важную роль при расчете теплообмена между твердым каркасом и охлаждающим веществом.

1.4 Композиционные теплозащитные материалы

1.4.1 Основные определения

Нанокомпозиты — это материалы, сформированные при введении наноразмерных частиц (наполнителей) в структурообразующую твердую фазу (матрицу). Нанокомпозиты отличаются от обычных композиционных материалов благодаря значительноболее развитой (на порядок и выше) площади поверхности частиц наполнителя. При этом отношение поверхность/объем для фазы наполнителя имеет высокие значения. В связи с этим, свойства нанокомпозитов в значительно большей степени, по сравнению с обычными композиционными материалами, зависят от морфологии частиц наполнителя и характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз. Обязательным условием является то, что частицы наполнителя должны иметь не менее одного значащего геометрического размера (длина, ширина или толщина), лежащего в нанометрическом диапозоне (1−100 нм).

Композитные наночастицы. Рассматривая композитные наноматериалы следует различать композиционные наноматериалы (нанокомпозиты и наноструктурированные композиты) и высокодисперсные материалы (порошки), частицы которых имеют структуру композита — композитные наночастицы, состоящие из наноразмерных структурных блоков.

Наноструктурированные композиты представляют собой материалы, в которых наноразмерные частицы наполнителя в небольшом количестве вводят в расплав материала матрицы (металл или полимер), за счет чего при охлаждении расплава происходит формирование структуры, отличной от структуры чистого материала матрицы. Наиболее распространенным эффектом является увеличение механической прочности полученного нанокомпозита, однако, в ряде случаев, наноструктурирование приводит к достижению высоких эксплуатационных свойств. Эффект наноструктурирования возникает при использовании наночастиц, имеющих протяженную и сложную по геометрии форму (нанотрубки, нановолокна, нанозвездочки и др.), а следовательно — более развитую поверхность. Содержание наноразмерного наполнителя в наноструктурированных материалах обычно составляет не более 5%.

1.4.2 Требования к композиционным материалам

Большинство нанодисперсных высокоэффективных теплозащитных материалов являются композиционными, и независимо от их происхождения, все они являются результатом объемного сочетания разнородных компонентов, один из которых образует матрицу (связующее), а другой (наполнитель) обладает высокой прочностью и/или определенными функциональными свойствами; при этом, композиционные материалы имеют свойства, которыми не обладают их отдельные компоненты. Таким образом, композиционные материалы должны соответствовать определенным требованиям [8,10].

1. Композиция должна представлять собой сочетание двух и более разнородных материалов с четкой границей раздела фаз между ними.

2. Компоненты композиции образуют ее своим объемным сочетанием.

3. Композиция должна обладать свойствами, которых нет ни у одного из ее компонентов в отдельности.

Существуют два наиболее распространенных способа построения композиционных теплозащитных материалов. В первом — несущий каркас образуется переплетенными тугоплавкими волокнами, а связующая компонента не позволяет волокнам наполнителя скользить друг относительно друга. Во втором случае — конструкционной основой являются соты из стеклопластика или металла, а их внутренний объем заполняется смесью органической смолы, пористых микрошариков и микроволокон. Второй тип теплозащитных систем хорошо работает в условиях длительного нагрева с умеренным силовым воздействием потока. Первый тип композиционных теплозащитных материалов хорошо противостоит сверхвысоким тепловым и динамическим нагрузкам, но обладает меньшей эффективностью при длительном нагреве умеренной интенсивности.

Рассмотрим теплофизические свойства композиционных теплозащитных материалов. При комнатной температуре их можно рассчитать, если известны теплофизические свойства и массовые доли составляющих. Так, для стеклопластиков с массовым содержанием смолы ц_см плотность с₀ связана с плотностями наполнителя с₀ и связующего с_см соотношением

1/ с₀ = (ц_см / с_см) + (ц_н / с_н); ц_н = 1- ц_см. (1.15)

Если материал имеет начальную пористость, то при расчете результирующих теплофизических свойств ее можно учесть, если соответствующим образом изменить теплофизические характеристики одной из компонент, например связующего. При расчете коэффициента теплопроводности л₀ определяющим параметром является не массовая доля компонент, а их объемное содержание, которое связано с массовой долей через отношение плотности смеси к плотности данной компоненты

Х_см= (ц_смс₀)/с_см, Х_н= (ц_нс₀)/с_н. (1.16)

В первом приближении коэффициент теплопроводности композиционного материала можно представить в виде суммы

л₀= л_см Х_см+ л_н Х_н. (1.17)

При этом особенности структуры композиционного материала могут привести к значительным отличиям в величине коэффициента теплопроводности л₀ [12,13].

1.5 Методы синтеза наночастиц

Нанодисперсные оксиды получают в виде золя, геля, конденсированной дисперсии, пористого тела. Основные методы получения наночастиц (НЧ):

— получение высокодисперсных систем основанных на диспергировании и конденсации;

— в зависимости от природы процесса синтеза: химические, физические, биологические;

— зависимости от источника энергии: лазер, плазма, нагревание, замораживание;

— в зависимости от среды, в которой формируются НЧ: газ, жидкость, твердое тело.

Выбор технологии синтеза НЧ зависит от ряда факторов: физико-химические свойства получаемых частиц, производительность, энергоемкость процесса[14]. В работе определено, что для получения высокоэффективных теплоизоляционных материалов наиболее эффективными способами являются диспергирование и золь-гель технология.

1.5.1 Диспергирование

Высокодисперсные частицы оксидов возможно получать постепенным измельчением вещества до более мелких частиц или удалением части вещества из объемной фазы, физическим, химическим или комбинированным воздействием на макросистему. Физические методы основаны на измельчении твердых тел в инертной среде, при котором резко повышается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая значительной межфазной поверхностью.

Диспергирование происходит с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Механизм диспергирования основан на том, что при деформации на поверхности твердого тела образуются микротрещины, за счет которых прочность резко падает. Микротрещины появляются в слабых местах кристаллической решетки (дефекты структуры твердого гола, границы между отдельным и блоками микрокристаллов, границы зерен, в поликристалле, неоднородности, другие дислокации).

При развитие микротрещин под действием внешних деформирующих сил происходит значительно легче при адсорбции различных веществ из среды, в которой ведется диспергирование. Эффективность диспергирования повышается под влиянием адсорбции или адсорбционного понижения твердости, а вещества, повышающие эффективность диспергирования, называются понизителями твердости [15,16].

При механическом измельчении материала также происходит и слипание частиц, и даже в присутствии стабилизатора сложно получить системы, с размерами частиц менее 1 мкм. Например обработка г-Al₂O₃ в шаровой мельнице в среде инертного газа позволяет получить нанодисперсный порошок, удельная поверхность которого достигает 100 м²/г.

1.5.2 Конденсация

Известны три основных направления синтеза наночастиц методом конденсации:

— осаждение из жидкой (как правило, водной) фазы, основанное на использовании различных реакций взаимодействия двух или более веществ, приводящих к образованию новой фазы;

— высокотемпературные (прокаленные) методы, основанные на использовании различных реакций взаимодействия двух или более веществ, приводящих к образованию нерастворимого продукта;

— конденсация из газовой фазы. Это окислительно-восстановительные реакции или реакции гидролиза, протекающие в газовой фазе.

1.5.3 Основы золь-гель технологии

Золь-гель технология представляет собой метод синтеза наночастиц химической конденсацией в жидкой фазе. Этот метод позволяет проводить процесс в оптимальных условиях для управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и производительности продукта. Золь-гель технология в сочетании с термообработкой продуктов реакции применима для получения оксидных композиционных материалов, как однотак и многокомпонентных систем с получением химических соединений типа ферритов, титанов, силикатов.

Методы золь-гель технологии:

— гидролиз соли металла при повышенных температурах;

— частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля, содержащего НЧ соответствующего водного оксида;

— полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизации осадка с образованием стабильного гидрозоля;

— гидролиз металлоорганических соединений.

Синтез нанодисперсных частиц в жидкой дисперсионной среде основан на смешении растворов исходных солей, обладающих достаточно высокой растворимостью, и образовании малорастворимых соединений в ходе химической реакции. Такими реакциями могут быть реакции обмена, восстановления, окисления, гидролиза и т. д. В основе синтеза НЧ водных оксидов элементов лежит процесс гидролитической поликонденсации ионов, приводящий к образованию полиядерных гидроксокомплексо, дальнейшая агрегация которых в рамках нуклеационлого процесса фазообразования приводит к образованию зародышей и появлению первичных частиц чрезвычайно малых размеров и несовершенной структурой, являющейся, скорее всего, метастабильной. Дальнейшее протекание процессов старения в образующейся нанодисперснон системе приводит к образованию золя, геля или осадка. Изменение условий осаждения (температуры, рН, соотношения компонентов, их концентрации и т. д.) позволяет в широких пределах эффективно регулировать фазовый состав, размер и форму образующихся наночастии.

Агрегативно устойчивые золи и нанодисперсные порошки TiO₂, SiO₂, ZnO, ZrO₂ получают гидролизом и поликонденсцисй алкоксидов металлов в водно-органической среде. Гидролиз алкоксидов с последующей конденсацией можно представить формальными схемами:

M (OR)_n + nH₂O>M (OH)_n + nROH,

mM (OH)_n>mMO_n/2 + (mn/2)H₂O,

где МSi, Ti, Ce, Mo и другие металлы.

Реальный процесс более сложный. При гидролизе алкоголятов в зависимости от отношения Н₂О:|М (ОR)_n| в качестве промежуточных форм могут образовываться оксоалкоголяты металлов. Если стадия образования геля проводится быстро, то такой метод называют быстрым золь-гель метолом.

Начальные условии (природа и концентрация алкоксида, тип растворителя, природа алкильных групп, соотношение вола: алкоксид, рН среды, температура) влияют на скорость реакций гидролиза и поликонденсации, состав гидроксокомплексов и заполимеризованных фракций и на величину пересыщения системы. Зарождение новой фазы происходит в первоначально гомогенном растворе при достижении критических степеней пересыщения. Чем выше пересыщение, тем меньше размер зародышей и больше скорость коагуляции.

В зависимости от начальных условий осаждение или соосаждение в твердой фазы может ограничиться образованием золей (особенно в разбавленных системах) или сопровождаться образованием осадков, гелеобразных структур или твердых гелей. Образование структуры и текстуры получаемых порошков завершается на стадии термообработки. В процессе сушки гелей или отмытых от загрязняющих примесей осадков удаляются летучие компоненты. Режим сушки определяет текстуру продукта: при длительной сушке на воздухе из-за укрупнения частиц геля возможно образование грубодисперсных ксерогелей. Для получения монолитных изделий с различной пористостью необходимо подбирать условия проведения процесса и, прежде всего, сушки геля, чтобы исключить действие капиллярных сил[9] .

1.6 Методы термического анализа

В работе предлагается использовать термический анализ (ТА), который представляет собой совокупность методов определения температур фазовых превращений и других термических характеристик индивидуальных соединений или систем взаимодействующих веществ.

Основа термического анализа — определение зависимости температуры кристаллизации (или плавления) изучаемой системы от ее состава. Объектами термического анализа являются как чистые вещества, так и системы различных веществ — металлов, солей, органических соединений и т. д.

Характер кривой, характеризуется точностью при достаточно большой массе образца и соответствующем масштабе температурной шкалы. Эти условия в эксперименте трудно выполнимы. Поэтому чаще используют т.н. дифференциально-термический метод.

Другим методов физико-химического исследования является дифференциальный термический анализ (ДТА). Он позволяет изучать характер фазовых превращений и осуществлять построение диаграммы состояния (ДС).

При дифференциальном термическом анализе возможно обеспечить более высокую точность и отделить случайные колебания температур от вызванных протеканием истинных фазовых превращений, в отличие от термического анализа.

При ДТА используется одновременный нагрев или охлаждение эталонного и испытуемого вещества как в твердом, так и в расплавленном состоянии. В этом случае в момент фазового перехода возникает разность температур между образцом и эталоном.

Рисунок 1.2 — Схема дифференциальной термопары: а — электроды из одного материала; бэлектрод из другого материала; Т1 и Т2 — горячие спаи Она фиксируется дифференциальной термопарой, соединенной с прибором высокой чувствительности. Дифференциальная термопара состоит из двух горячих спаев, связанных между собой общим электродом (рис. 1.2). При одинаковой температуре спаев разность возникающих термо ЭДС равна нулю. В момент фазового превращения температуры эталона и образца различаются из-за выделения или поглощения тепла и, соответственно, результирующая термо ЭДС дифференциальной термопары отличается от нуля. Разность температур и абсолютная температура образца одновременно фиксируются либо обычной термопарой, либо от соответствующих электродов дифференциальной термопары.

1.7 Анализ высокоэффективных теплоизоляционных и теплозащитных материалов

1.7.1 Microtherm

Наиболее высокоэффективной и лучшей высокотемпературной микропористой теплоизоляцией на сегодняшний день является продукция компании Microtherm (США).

Микропористые теплоизоляционные изделия Microtherm предназначены для обеспечения максимального сопротивления для всех видов теплопередачи. В данном материале теплопроводность и излучение твердой и газообразной проводимости сведены к абсолютному минимуму.

Проводимость через частицы разработчиками материала эффективно минимизирована тремя способами.

· За счет пористости более 90% объема пустого пространства, в результате чего достигается эффективная газообразная проводимость.

· Наноразмерные частицы, образующих Microtherm, имеющие очень ограниченный контакт друг с другом, ограничивая тепловой путь (количество подводимого тепла прямо пропорционально сечению проводимости пути).

· Твердая матрица имеет сложную структуру, что уменьшает длину свободного пробега частицы. Это уменьшает скорость, с которой тепло может проходить в твердых частицах (количество подводимого тепла обратно пропорционально длине пути проводимости).

В газообразной проводимости микропористый эффект ограничен. Это уникальное преимущество для Microtherm и других микропористых изоляций, дает скачок снижения теплопроводности по сравнению с обычными изоляциями. Микропористый эффект ограничивает столкновение между молекулами воздуха, что приводит к теплопередаче, это обеспечивается тем, что пустот в материале меньше, чем длина свободного пробега молекул воздуха (примерно 100 нм при атмосферном давлении). В этих условиях образуется процесс, в котором происходит большинство столкновений молекул воздуха со стенками пор, который передает мало энергии.

Радиационная проводимость является основным путем передачи тепла при более высоких температурах. Microtherm почти полностью не пропускает ИК. Это означает, что теплопроводность возрастает незначительно с увеличением температуры и имеет преимущество по сравнению с обычной изоляцией, и его рабочая температура достигает 1000 °C и выше.

Основным компонентом микропористой изоляции, является пирогенный диоксид кремния, который присутствует в виде очень мелких частиц. В Microtherm размеры частиц варьируются в пределах 5 — 25 нм. Диоксид кремния имеет низкую собственную теплопроводность около 1,4 Вт/мК, то есть он является хорошим изолятором тепла.

Чтобы придать Microtherm механическую прочность в его состав входит небольшой процент стеклянных армирующих нитей.

Другим более важным компонентом теплоизоляции является тонкодисперсный порошок минеральных оксидов (TiO₂, ZnO, Fe₂O₃), который дает способность блокировать движение инфракрасного излучения.

Известно, что радиационные потери тепла с поверхности прямо пропорциональны четвертой степени разницы температуры (закон Стефана-Больцмана). При температурах выше 100 °C излучение становится доминирующим способом передачи тепла и быстро растет при дальнейшем увеличении температуры.

Инфракрасное излучение является одной из форм электромагнитного излучения с длиной волны больше чем у видимого света.

Мелкие частицы минерального оксида ИК — гасителя рассредоточены равномерно во всей теплоизоляции Microtherm и преломляют ИК волны на поверхности частиц и изменяют их направление. Размеры частиц близки к длине волны ИК. Эффективность, с которой происходит рассеяние означает, что Microtherm эффективно блокирует передачу ИК-излучения и определяет его характеристики при высоких температурах. На рис. 1.3 представлены материалы производства компании Microtherm.

Преимущества Microtherm

· Улучшенные массогабаритные характеристики (возможно получение тонких и легких систем изоляции).

· Экологически чистый, безопасен вследствие отсутствия летучих веществ.

· Устойчив и стабилен при непрерывной работе в экстремальных условиях.

Рисунок 1.3 — Теплоизоляционные материалы производства компании Microtherm

1.7.2 Теплоизоляционные материалы производства научно-производственного предприятие «Технология» (г. Обнинск)

НПП «Технология» занимается разработкой и производством теплозащитных и теплоизоляционных материалов. Материалы на основе кварцевого волокна были разработаны для космической. В настоящее время на основе более дешевого кремнеземного волокна разработаны и выпускаются материалы, по характеристикам не уступающие прежним теплоизоляционным материалам.

Теплоизоляционные материалы производства Предприятия «Технология» обладают следующими характеристиками (табл 1.1):

— устойчивость к воздействию агрессивных сред и тепловых ударов;

— низкой плотностью и теплопроводностью;

— высокой пористостью;

— радиопрозрачностью;

— высокими электроизоляционными свойствами.

Таблица 1.1 — Технические характеристики теплоизоляционных материалов производства НПП «Технология»

На рис. 1.4 представлены теплоизоляционные материалы производства НПП «Технология»

Рисунок 1.4. — Теплоизоляционные материалы производства НПП «Технология»

Сочетание уникальных характеристик материалов делает возможным их применение в различных областях техники: автомобилестроении, авиации, ракетостроении и других областях промышленности. За счет высоких теплозащитных и теплоизолирующих свойств материалов достигается экономия электроэнергии, и уменьшаются габаритно-массовые характеристики различных установок. Данные по применению и составу теплоизоляционных материалов НПП «Технология» представлены в табл. 1.2.

Таблица 1.2 — Применение и состав теплоизоляционных материалов НПП «Технология»

1.7.3 Продукция ООО «Термокерамика» (г. Москва)

Теплозащитные материалы ООО «Термокерамика» изготавливаются из нитей керамического волокна армированных стекловолокном или тонкой металлической проволокой. Такая комбинация позволяет использовать текстиль в качестве уплотнителя, теплоизолятора и электроизолятора при высоких температурах.

Изделия обладают исключительной механической прочностью и стойкостью к термическим ударам, не ломаются при нагрузках и вибрациях.

Термоизол — 1300 и 1400 — вакуумформованный материал на основе волокна, выпускается в виде плит размером 580×430 мм, толщина от 50 до 100 мм. Цвет белый. Максимальная температура применения 1300 °C и 1400 °C соответственно, теплопроводность в рабочем диапазоне температур от 0,1 до 0,23 Вт/м· К, термостойкость высокая.

Термоизол — 1300 и 1400 легко обрабатывается. Применяется для футеровки как огнеупорного, так и теплоизоляционного слоев печей.

Футеровка из данного типа материалов не подвергается воздействию углеродосодержащей и восстановительной атмосфер до температур 1050 °C, инертна к воде и водяному пару, маслам, щелочам и кислотам кроме сильных щелочей, фосфорной и плавиковых кислот, малогигроскопична, имеет хорошие электроизоляционные свойства, не смачивается жидкими алюминием, магнием, цинком и их сплавами.

Однако, для футеровки является опасным воздействие газообразных сульфатов, хлоридов, фторидов, оксида свинца, оксида ванадия, тяжелых масел, серы.

По ТЗ заказчика теплоизоляционные материалы могут выпускаться в любой форме — полуцилиндр, цилиндр, круглая плита и т. д.

Данный материал может выпускаться в следующих модификациях: У — с увеличенной прочностью и плотностью — применяется для изготовления деталей печей с повышенной нагрузкой, например столбцов крепления спиралей, сводовых балок, подов с повышенной нагрузкой; К — с корундовым покрытием поверхностей; Ц — с покрытием поверхностей диоксидом циркония. Valox — 1650 и 1750 Valox — 1650 и 1750 — материал на основе алюмооксидных волокон, выпускается в виде плит 400×300×40 мм, плотность 0,3 г/см³, соответственно, применяется в основном как первый слой высокотемпературных печей. Вследствие низкой плотности и отсутствия защитных слоев не применим для печей с агрессивными средами. Материал обладает рядом характеристик: высокая термостойкость, низкая плотность, эргономичность[17]. На рис. 1.5 представлены теплоизоляционные материалы производства ООО «Термокерамика»

Рисунок 1.5 — Теплоизоляционные материалы производства ООО «Термокерамика»

Максимальная температура применения 1650 °C и 1750 °C соответственно, теплопроводность в рабочем диапазоне температур от 0,12 до 0,26 Вт/м· К.

В табл.1.3 представлены характеристики продукции ООО «Термокерамика»:

Таблица 1.3 — Физико-химические характеристики теплоизоляционных материалов производства ООО «Термокерамика»

Из таблицы следует что, эти материалы обладают высокой эксплуатационной прочностью и устойчивостью при повышенных температурах благодаря минеральным составляющим и уникальным технологиям соединения волокон в материале.

2. МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

2.1 Принцип действия и устройство измерительной системы ДСК

В методе дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) теплоту определяют через тепловой поток — производную теплоты по времени. Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени

Ц~ДT =T (х₂)?T (x₁) = f (x).

Измерения проводится как в изотермических условиях, так и в динамическом режиме при программируемом изменении температуры оболочки (нагревателя) (калориметры такого типа называют «сканирующими»). На рис. 2.1 представлен прибор ДСК

Рисунок 2.1 — Дифференциально-сканирующий калориметр (ДСК)

В современных приборах предусмотрена возможность задавать различные температурные программы.

1) Линейное нагревание/охлаждение с заданной скоростью в:

T_F= T₀+ вt,

где T_F -температура нагревателя (furnace, F), T₀ — начальная температура измерительной системы, в — скорость изменения температуры нагревателя, t — время. Скорость изменения температуры может варьироваться в широких пределах (например, от 0.001 до 100?/мин).

2) Термомодулированный режим (TM-DSC). На линейное изменение температурынакладываются периодические колебания (ступеньки, зубцы, синусоида:

T_F= T₀+ вt+ Т_Аsin (щt) ,

где T_А — амплитуда и щ — частота колебаний температуры).

3) Комбинация различных температурных сегментов (изотермических, динамических, модулированных).

Все ДСК (рис. 2.2) имеют две измерительные ячейки: одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую — ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения — эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу). Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя (furnace, F) до сенсора и т. д.). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

Рисунок 2.2. — Схема измерительной системы ДСК

2.1.1 Определения коэффициента теплопроводности методом ДСК Метод ДСК позволяет определить коэффициент теплопроводности полимеров и других проводящих тепло материалов с точностью 10−20%.

При этом анализируется процесс плавления чистого металла, находящегося на верхней поверхности цилиндра или диска из изучаемого материала.

Хакворт и Ван-Райен предложили метод определения коэффициента теплопроводности твердых материалов. В этом методе кусочек чистого металла (например, индия или галлия) помещается на верхнюю круговую поверхность образца в форме прямого цилиндра или диска, а затем образец (без тигля) помещается непосредственно в измерительную ячейку ДСК анализатора.

В процессе нагревания достигается точка плавления металла, и его температура остается постоянной, пока весь металл не расплавится. Таким образом, температура верхней поверхности диска в этот момент постоянна и известна. Температура нижней поверхности диска и подводимый к ней тепловой поток измеряются ДСК анализатором. Из известных разности температур между двумя поверхностями диска и потока тепла вычисляется теплопроводность образца.

2.1.2 Методика расчета коэффициента теплопроводности

В работе применялась написанная методика по определению коэффициента теплопроводности.

Поток тепла через тело с тепловым сопротивлением R_s пропорционален разности температур между границами тела ДТ:

(2.1)

Тепловое сопротивление тела R_s определяется коэффициентом теплопроводности материала и геометрии тела

(2.2)

Здесь лкоэффициент теплопроводности, Аплощадь поперечного сечения и h — длина тела. Для цилиндрического образца с диаметром D:

(2.3)

Рисунок 2.3 — Схема размещения исследуемого образца на датчике ДСК анализатора.

h — высота цилиндрического образца; ц — тепловой поток из датчика в образец; Т_m — температура расплавленного металла; T_s — температура датчика под образцом; T_r — температура образца сравнения.

В качестве образца сравнения используется пустой тигель. Точно такой же тигель с чистым металлом помещается на образец цилиндрической формы. Зазоры между тигелем, образцом и датчиком заполняются теплопроводящим маслом. На рис. 2.3 показана схема эксперимента для определения коэффициента теплопроводности материала методом ДСК. Величина потока тепла от датчика анализатора к металлу на верхней поверхности образца зависит не только от теплового сопротивления самого образца, но и теплового сопротивления границ датчик — образец (R₁) и образец — металл (R₂). Поэтому формула (2.1) должна быть переписана в следующий вид:

(2.4)

Что бы обеспечить воспроизводимость величин R₁ и R₂ зазоры на границах заполнялись теплопроводящим маслом. В этих условиях можно считать, что при использовании образцов с одинаковым поперечным сечением величины R₁ и R₂ не зависят от образца и вводился параметр

R_Т = R₁ + R₂ (2.5)

R_s, а значит и искомый коэффициент теплопроводности образца может быть определен только при условии, что известны входящие в уравнения (2.4) и (2.5) величины. Поскольку используется чистый металл, величина во время плавления известна. Величины определяются ДСК анализатором в ходе измерения, а величина может быть найдена из серии измерений. Если оказывается много меньше R_s, то им можно пренебречь. В этом случае для определения л достаточно снять всего одну кривую плавления.

(2.6)

Подставив уравнение (2.2) в выражение (2.1), получим формулу (2.6). Формула (2.6) справедлива только в ходе плавления. В этом случае ДТ равно разности температур Т_s в момент времени t и точки плавления металла (т.е. температуры начала плавления).

(2.7)

Соответствующий тепловой поток ц дает разность теплового потока в момент времени t и потока в начале плавления.

Таким образом, S представляет собой угловой коэффициент линейного участка пика плавления. Из уравнений (2.4)-(2.7) получаем:

(2.8)

Проведя измерения для двух образцов из одного материала с разными высотами цилиндра можно рассчитать величину л по уравнению 2.9.

(2.9)

где Дh=h₂ -h₁ есть разность высот цилиндров, S₁-угловой коэффициент кривой ДСК для меньшего образца и S₂ — для большего образца. Если провести измерения для нескольких цилиндров с разными высотами, из линейных выражений 1/S и h/А уравнения (2.8), можно определить коэффициент теплопроводности.

2.1.3 Подготовка тигля

Для предложенного метода определения коэффициента теплопроводности особым образом были подготовлены тигли.

Для проведения анализа на цилиндр из исследуемого образца помещался тигель без крышки объемом 20 мкл. В тигель помещался материал достаточной массы, который при плавлении полностью закрыл дно тягеля. В качестве такого материала использовался буроугольный воск, так как он имел достаточно низкую температуру каплепадения ~80 ⁰С, также это связано с тем, что этот материал многоразового использования и может быть использован для нескольких измерений. Для сравнения рядом помещался такой же тигель объемом 20 мкл, без крышки.

2.1.4 Подготовка образцов и метод измерения

Для измерений было взято несколько теплозащитных материалов. С помощью специальной оснастки был получен ряд образцов различных размеров. Диаметр образцов ~6мм, это было сделано для того чтобы тигель полностью покрывал исследуемый образец и был полный контакт тигель-образец. Высота исследуемых образцов варьировалась в пределах 2−5 мм. Для более точных результатов образцы изготавливались с одинаковой плотностью.

Для достижения наилучшей возможной воспроизводимости тепловых сопротивлений границ, воздушные зазоры между образцом и датчиком и между образцом и тигелем заполнялись минимальным количеством теплопроводящего масла, обеспечивающего полный контакт между образцом и поверхностями. В зависимости от пористости исследуемого образца использовалось силиконовое или машинное масло. Масло наносилось на дно тигеля, который устанавливался на образец, что позволило фиксировать тигель на месте и удалось точно его позиционировать. Затем масло наносилось на нижнюю часть образца, и образец вместе с тиглем устанавливались на датчик ДСК.

Проведя несколько анализов образца выбрана программа по которой проводились испытания всех последующих образцов. Для снижения температурного градиета в образце измерения велись при малой скорости нагрева 5 К/мин. Это позволило свести к минимуму возможности возникновения паразитных тепловых потоков, не фиксируемых анализатором.

Использовалась следующая тепловая программа нагрева образца: от 25⁰С до 130⁰С, это было связано с тем, что буроугольный воск имеет температуру каплепадения 80⁰С, а так как образцы имеют низкий коэффициент теплопроводности предел нагрева был увеличен до 130⁰С.

2.2 Прибор для измерения коэффициента теплопроводности зондовым методом — МИТ 1