Разработка и использование катализаторов для синтеза аммиака

• 1. Введение
• 2. Литературный обзор
• 2.1 Историко-технические аспекты производства и применения катализаторов синтеза аммиака
• 2.2 Обзор научных достижений в области совершенствования катализаторов синтеза аммиака за последние пять лет
• 2.3 Механизм восстановления железных катализаторов СА
• 2.3.1 Строение оксидного катализатора
• 2.3.2 Влияние на активность условий восстановления катализатора
• 2.3.3 Строение восстановленного катализатора
• 2.3.4 Механизм и кинетика восстановления катализатора
• 3. Экспериментальная часть
• 3.1 Принципиальная схема и описание термогравиметрической установки восстановления катализаторов синтеза аммиака
• 3.2 Принципиальная схема и описание установки высокого давления для испытания аммиачных катализаторов
• 3.3 Состав испытуемых катализаторов
• 4. Результаты и обсуждения
• 4.1 Восстановление катализаторов на термогравиметрической установке
• 4.2 Восстановление катализаторов на установке высокого давления
• 4.3 Выводы
• 5. Приложения
• 5.1 Охрана окружающей среды
• 5.1.1 Введение
• 5.1.2 Экологическая характеристика технологической схемы
• 5.1.3 Переработка и обезвреживание газообразных отходов
• 5.1.4 Переработка и обезвреживание жидких отходов
• 5.1.5 Переработка и обезвреживание твердых отходов
• 5.1.6. Экономическая оценка природоохранных предприятий
• 5.1.7 Заключение
• 5.2 Охрaнa труда
• 5.2.1 Опасные и вредные производственные факторы наосновных стадиях выполняемой работы
• 5.2.2 Основные физико-химические, токсические и пожаро-взрывоопасные свойства используемых в работе веществ
• 5.2.3 Режим личной безопасности
• 5.2.4 Производственная санитария
• 5.2.5 Техника безопасности
• 5.3 Экономическая часть
• 5.3.1 Технико-экономическое обоснование проведения дипломной научно-исследовательской работы
• 5.3.2 Текущие затраты
• 5.3.3 Затраты на заработную плату и единый социальный налог
• 5.3.4 Амортизационные отчисления приборов и оборудования
• 5.3.5 Общеинститутские расходы
• 5.3.6 Смета затрат на проведение дипломной научно-исследовательской работы
• 5.3.7 Выводы к экономической части
• 6. Список литературы

1. Введение

Синтезированный аммиак используется как промежуточный продукт для получения большого числа различных азотосодержащих соединений, таких как азотная кислота, карбамид, аммофос и др. Себестоимость аммиака достаточно высока и в настоящее время ведутся работы, направленные на снижение высокой энергоёмкости производства, совершенствование аппаратуры и поиск новых материалов для неё. Но наибольшее количество исследований посвящено разработке новых и совершенствованию уже имеющихся катализаторов синтеза аммиака. Создание высокоэффективных катализаторов позволило бы снизить температуру и давление синтеза, повысить равновесную концентрацию продукта, что привело бы к уменьшению себестоимости синтетического аммиака.

Каталитическую активность в отношении реакции синтеза аммиака проявляют железо, осмий, уран, молибден, вольфрам и другие металлы, имеющие незаполненные электронные оболочки.

На основании многочисленных исследований, проведенных еще в 1909;1912 гг. Бошем и Митташем, было установлено, что наиболее высокий выход аммиака достигается при использовании железных катализаторов с добавками оксидов металлов II и III групп периодической системы и оксида щелочного металла. Железный катализатор проявляет активность при сравнительно низких температурах 450−600°С, при которых возможна высокая степень превращения, наиболее устойчив к каталитическим ядам, а также доступен и дешев.

Основным компонентом современных катализаторов синтеза аммиака является пористое железо, получаемое восстановлением магнетита Fe₃O₄ водородом или азотоводородной смесью при 300−400°С. В процессе кристаллохимических превращений образуется активная каталитическая фаза с энергетически неуравновешенной кубической решеткой. В процессе работы катализатора под воздействием температуры протекает рост кристаллитов железа, сопровождающийся уменьшением количества энергетически неуравновешенных атомов железа, что приводят к снижению его каталитической активности.

Для повышения продолжительности работы в состав катализатора вводят промоторы — соединения, добавление которых в небольших количествах увеличивает активность катализаторов, их селективность и стабильность. Типичными промоторами являются щелочные, щелочноземельные, амфотерные и кислые оксиды. Промоторы условно подразделяются на модифицирующие — изменяющие характер и скорость элементарных стадий каталитических процессов и структурообразующие — повышающие сопротивление катализатора механическим и химическим разрушениям.

Процесс восстановления является важнейшей стадией формирования катализатора. Во время восстановления образуется высокоразвитая поверхность катализатора, мелкопористая структура, определенный химический состав поверхности и т. д., что в конечном счёте определяет активность и стабильность катализатора.

Восстановление катализаторов синтеза аммиака можно проводить различными восстановителями: Н₂, СО и их смесями; в практике азотной промышленности для восстановления применяется азотоводородная смесь.

Восстановление магнетита — основного компонента катализатора — водородом протекает по реакции

Fe₃O₄+ 4Н₂ > 3Fe + Н₂О — 143 кДж

Цель данной работы — в процессе изучения восстановления различных образцов катализаторов синтеза аммиака подобрать рациональные условия этого процесса.

2. Литературный обзор

2.1 Историко-технические аспекты производства и применения катализаторов синтеза аммиака

При поиске эффективных катализаторов только стадии синтеза аммиака в период 1901 — 1919 гг. в качестве катализаторов синтеза было испытано более 4000 различных соединений. При этом наиболее высокую каталитическую активность показал осмий. Однако Os существенно дороже золота и платины и поэтому не мог использоваться в промышленном масштабе. Далее в результате многочисленных исследований в основном остановились на губчатом железе, промотированном оксидом алюминия в качестве структурного промотора и поташом. Последняя добавка повышает скорость медленной стадии процесса — диссоциативной хемосорбции азота. Большинство промышленных катализаторов синтеза аммиака и до настоящего времени содержат указанные компоненты.

Наибольший экономический эффект от увеличения эффективности катализаторов стадии синтеза аммиака достигается в том случае, если она является лимитирующей стадией производства и рост производительности обеспечивается за счёт увеличения нагрузки на стадиях подготовки газа.

Повышение активности катализаторов, как правило, достигается за счёт введения промоторов, размера и формы катализаторов, технологических особенностей их производства.

Следует отметить, что катализаторы с крупными размерами частиц (6 — 10 мм) используются в конвекторах с аксиальным потоком, тогда как мелкие (1,5 — 3,0 мм) — реакторах с радиальным потоком газа. В течение ряда лет в бывшем СССР успешно эксплуатировался катализатор синтеза аммиака СА — 1, устойчивый к воздействию перегрева и отравления кислородсодержащими ядами [2, 3, 4]. Наряду с традиционно дробленным оксидным катализатором, выпускаемом в виде зёрен неправильной формы, отечественной промышленностью производится гранулированный катализатор СА-1 округлой формы и предварительно восстановленный катализатор СА — 1 В. Кроме того, применялись катализаторы типа СА-1 Н, предназначенные для работы при температурах в зоне катализа в пределах 400 — 500 єС, и высокотемпературный катализатор СА — 2, допускаемая температура эксплуатации которого составляет 600 єС.

Так, например, с 1987 по 1993 г на агрегате аммиака ТЕС — 1 АО «АКРОН» применялись катализаторы, производимые в г. Северодонецке и в г. Гродно СА — 2/СА — 2 В, СА — 1В/СА — 1П, а в последующие годы как на ТЕС — 1, так на ТЕС — 2 в основном используются импортные катализаторы синтеза аммиака.

Среди ведущих зарубежных фирм производителей катализаторов синтеза аммиака ведущими являются фирмы ICI, M. W. Kellogg Co., Halder Topsoe A/S и Ammonica Casale SA.

Фирма Haider Topsoe A/S уже в течение 60 лет изготавливает два вида катализаторов: не восстановленный КМ и предварительно восстановленный KMR, который после изготовления стабилизируется оболочкой для лёгкости обработки и загрузки. При использовании катализатора KMR после начала нагревания процесс выходит на стабильный режим через 1,5 сут. Срок службы катализатора, как правило, превышает 10 лет.

В конце 1970;х гг. фирма Ammonica Casale SA для синтеза аммиака разработала катализатор сферической формы с цериевым промотором. Его производят смешением и сплавлением следующих компонентов, % (масс): оксиды железа — 26 — 30; оксиды алюминия и кальция по 2,0 — 3,5; оксиды магния — 0,1 — 0,5; гидроксид кальция — 0,8 — 2,0 и диоксид кремния 0,2 — 0,5%. Перед сушкой добавляют раствор нитрата церия и получают порошок без окалины с содержанием церия 0,2 — 2,6% (по массе). Далее высушенную смесь гранулируют. Рассмотренный катализатор имеет высокую активность при температурах 350−400 єС и благодаря сферической форме — минимальный перепад давления даже при малом размере частиц. Однако современные конструкции конвекторов синтеза аммиака обеспечивают низкий перепад давления, поэтому использование более дорогих катализаторов сферической формы не всегда оправдано.

Для процесса AMW производства аммиака фирмой ICI создан новый катализатор, благодаря высокой активности которого, стало возможным осуществлять синтез при низком давлении (7−8 МПа). Фирмой ICI в г. Клитеро (Великобритания) построен завод по производству этого катализатора.

Катализаторы синтеза аммиака выпускают такие известные зарубежные фирмы как BASF, Unated Catalyst Inc. (США), Societe Chimque de la Grand Paroisse (Франция), Nors Hydro AS (Норвегия), Britisch Petroleum (Великобритания).

Фирма BASF изготавливает катализаторы не восстановленной (S 6−10) и предварительно восстановленной (S 6−10 red) форм, причем преимущество последнего состоит в снижении времени полного вывода процесса синтеза аммиака на рабочий режим с 5 до 2 сут. и снижении количества образующейся воды в процессе активации катализатора с 800 кг/м³ до 50 кг/м³. Оба катализатора в виде гранул неправильной формы отличаются по составу: S 6−10 содержит оксиды железа, калия, кальция, алюминия, магния при соотношении двухвалентного и трехвалентного железа 0,5 — 0,6, тогда как S 6−10 red — железо вместо оксида железа, а все остальные компоненты одинаковые с первым катализатором. Объемная плотность катализатора S 6−10 составляет 2,7 т/м⁸, a S 6−10 red — 20 т/м³. Катализатор S 6−10 становится активным при температуре 400 єС, a S 6−20 red при 230 єС, при этом необходимо поддерживать высокие скорости газового потока с целью предотвращения отравления катализатора. Катализатор S 6 — 10 red рекомендуется использовать только в первом слое реактора. Срок службы катализаторов фирмы BASF составляет 10 — 16 лет.

Фирмы Unated Catalyst Inc и ее филиал Catalys and Chemicals Europe (Бельгия) предлагают не восстановленные катализаторы для синтеза аммиака С-73 двух видов: С 73−1-01 и С 73−2-01, отличающиеся концентрацией промоторов и температурой их прокаливания. Катализатор С 78−2-01 рекомендуется для использования в верхнем слое, что составляет 10−15% от общего объема катализатора, а С 73−1-01 в остальном объёме. Совместно с другими лицензиатами фирма Catalys and Chemicals Europe стала предлагать катализатор предварительно восстановленной формы 73−1-RS.

Специалисты фирмы Nors Hydro AS вырабатывают катализаторы двух видов: не восстановленный AS-4 и предварительно восстановленный AS-4-F формой частиц. Первый из названных катализаторов начал использоваться фирмой с 1977 г. на собственной аммиачной установке, а затем стал применяться на аммиачных установках других фирм. Химический состав и физические свойства этих катализаторов отличаются незначительно от других типов. Катализаторы AS-4 и AS-4-F выпускаются с размерами частиц от 1,6−3,0 до 12−21 мм. Катализаторы AS-4 и AS-4-F выпускаются с размерами частиц от 1,6−3,0 до 12−21 мм. Эти катализаторы обладают высокой термостабильностью и стойкостью к действию кислорода, оксида и диоксида углерода, что обеспечивает более длительный срок службы катализатора значительно более 10 лет, при работе даже с недостаточно очищенным синтез-газом. Продолжительность восстановления катализатора составляет 5 сут. для AS-4 и 1,5 сут. для AS-4-F. Восстановление и активация катализатора AS-4 начинается при температуре 360 єС и зависит от скорости нагрева. Давление поддерживается в пределах 8−12 МПа. Активация катализатора AS-4-F начинается при температуре 200 єС.

Фирмой British Petroleum запатентован катализатор для синтеза аммиака, промотированный рубидием или калием и содержащий комплексное соединение карбонила рутения на графитовом носителе. Новый рутениевый катализатор обладает большим сроком службы, чем традиционный железный катализатор.

Разработку новых катализаторов для синтеза аммиака проводит также фирма Montedison (Италия) в научном институте Donegani, где создан катализатор с активностью на 50% выше промышленно используемых катализаторов. Этот катализатор позволяет проводить синтез аммиака при относительно низком давлении 8−10 МПа.

В последние годы показана перспективность мультипромотированных катализаторов синтеза аммиака, содержащих в своём составе в различных сочетаниях Ru, Mo, Fe, Co, Ni, Cs [9, 10].

2.2 Обзор научных достижений в области совершенствования катализаторов синтеза аммиака за последние пять лет

Одним из наиболее рациональных путей интенсификации химических производств, не требующих больших капитальных затрат, является совершенствование существующих и разработка новых, более оптимальных катализаторов. Интенсивные исследования по разработке эффективных катализаторов синтеза аммиака как для условий, применяемых в настоящее время, так и для более низких температур и давлений, производится в нашей стране и за рубежом.

В работе китайских учёных рассматривается возможность синтеза аммиака под низким давлением при использовании катализаторов типа А-301. Основа данного катализатора — Fe_1-xO. Испытание его активности проводились в реакторе, где находился слой катализатора в виде насадки. Его производительность достигала 1000 т/сутки NH₃. Получены следующие основные результаты: концентрации аммиака на выходе из реактора составляли 14,35 — 16,55, 15,24−16,66 и 17,2 — 18,8%, а его давление на выходе из реактора — соответственно 70,85 и 100 атм.

В статье изложены основные подходы к получению стабильных Fe-Ru систем и формированию каталитически активной композиции. Способ приготовления железорутениевой композиции состоял в получении гидроксидов железа и рутения при совместном осаждении растворов солей исходных компонентов в щелочной среде (NH₄OH). В качестве исходных соединений использовали водные растворы солей Fe (N0₃) ₃· 9H₂0 (х. ч.) и RuOHCI₃ (х. ч.). Осажденные железорутениевые системы получали путем смешения водного раствора азотнокислого железа со специально подготовленным водным раствором гидроксохлорида рутения с последующим добавлением водного раствора аммиака до рН=8,5 и коагулянта. Отработанная технология получения осажденной гидроксидной системы, включающая подбор концентраций и условий растворения исходных солей и осадителя, рН среды осаждения, времени созревания осадка, способа отмывки осадка от Cl ^-, NO₃ ^- и отделения осадка от маточного раствора, позволила добиться получения стабильной гидроксидной химической композиции с воспроизводимыми свойствами (структурой, температурой фазовых превращений, составом продуктов прокалки и восстановления). Показано, что в оксидных железорутениевых системах большая часть рутения идет на образование своего собственного оксида и только малая доля входит в кристаллиты гематита, которые существуют в виде скопления различной степени дисперсности. Для наиболее крупных кристаллитов Fe_2-x Ru_x0₂ степень легирования рутением невелика при х=0,005 — 0,001. Установлены требования к сырью — его исходному химическому составу, условиям приготовления исходных растворов, режимам прокалки и восстановления, обеспечивающим получение воспроизводимой от партии к партии активной системы.

В работе говорится о разработке эффективного метода приготовления железного катализатора синтеза аммиака, позволяющий повысить его активность и скорость восстановления на 15−25%. Традиционная окислительная плавка чистого железа была заменена плавкой магнетита (суперконцентрата) в мощном пучке ускоренных электронов. Одной из особенностей этого процесса было достаточно резкое (до 20−25%) снижение содержания FeO в магнетите катализатора. При традиционных методах плавок содержание FeO составляет 32−36%. Установлено, что изменение первоначального (стехиометрического) соотношения Fe²⁺/Fe³⁺ не связано с реакциями с участием кислорода воздуха или испарением, так как плавка чистого магнетита показала полное химич. соответствие исходного и конечного продукта. Изменение соотношения Fe²⁺/Fe³⁺ не связано так же с наличием гидроксильных групп у исходных соединений, используемых в качестве промоторов.

В 2005 году запатентован способ каталитического получения аммиака, включающий стадии пропускания потока синтез-газа, содержащего азот и водород, через три слоя катализатора, расположенных один поверх другого, которые содержат катализатор на основе железа с магнетитом как главной составной частью, который восстанавливают в течение процесса до каталитически активной формы альфа-железа, получения указанного потока синтез-газа объединением потока, который подают непосредственно в первый слой катализатора, с другим потоком, который предварительно подогревают непрямым теплообменом с продуктами, покидающими первый и второй слои катализатора, и выделения конечного продукта, отличающийся тем, что перерабатываемый газ пропускают через средний слой катализатора при объемной скорости от 0,65 до 2 объемной скорости, с которой перерабатываемый газ пропускают через верхний слой катализатора. Реакцию проводят при объемном отношении между средним слоем катализатора и верхним слоем катализатора от 0,5 до 1,5.

Ещё один патент. Патентуется катализатор синтеза аммиака, включающий в качестве каталитически активного металла рутений, нанесенный на окись магния, и промотор, отличающийся тем, что окись магния имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 40 м²/г, концентрация рутения составляет между 3 и 20 масс. % и содержание промотора составляет между 0,2 и 0,5 молей на моль рутения, причём промотор представляет собой щелочные металлы, щелочноземельные металлы, лантаниды и их смеси.

В работе Исследовано влияние активного угля как носителя на дисперсность металла и активность рутениевого катализатора в синтезе аммиака. Рутениевые катализаторы получены с использованием в качестве носителя активных углей (АУ) десяти типов, полученных из различного исходного сырья. Пористая структура катализаторов и степень дисперсности частиц Ru изучены методами адсорбции паров азота и хемосорбции СО. Отмечено, что дисперсность Ru тесно связана не только с текстурой АУ, но и с его чистотой. Активность серии промотированных Ва Ru-катализаторов на АУ в реакции синтеза аммиака измерена при температуре 45 °C и давлении 10

МПа. Показано, что природа исходного сырья сильно влияет на свойства АУ как носителя катализатора. На некоторых АУ, характеризующихся высокими чистотой и удельной поаерхностью, большим объемом пор и оптимальным распределением пор по размерам, Ru и Ва хорошо диспергированы, и такие АУ могут быть успешно использованы для получения КТ синтеза аммиака.

В Институте катализа (г. Новосибирск) для синтеза аммиака при невысоких температурах и давлениях разработан катализатор на основе рутения и щелочного промотора, нанесенных на углеродный материал cибунит. [17]

Исследовано влияние содержания активного компонента и промотора, а также природы последнего на активность катализатора в реакции синтеза аммиака. Катализатор готовили последовательными пропитками исходного сибунита водными растворами карбамидного комплекса рутения и солей щелочных металлов (KNO₃, RbNO₂, CsNO₃) с соответствующими термообработками в аргоне и водороде. Установлено, что рубидий является более эффективным промотором в Ru-М/Сибунит катализаторе. Рутений-рубидиевые образцы более активны при 350 °C, в то время как цезиевые — при 375 °C. Следовательно, использование рубидия в качестве промотора предпочтительнее для проведения синтеза аммиака при более низких температурах.

В статье cообщается о разработке учеными-химиками США нового способа синтеза NH₃ с применением нового металлорганического катализатора, исходя из Zr, который фиксирует атомы N, а органическая часть катализатора смешивается с реагирующими газами. Химически инертные молекулы N₂ активируются при обычных температурах, что позволяет проводить синтез NH₃, в более мягких условиях. Катализатор состоит из иона Zr и двух пятиугольных углеродных цепей. Чистота NНз при этом повышается.

2.3 Механизм восстановления железных катализаторов СА

2.3.1 Строение оксидного катализатора

В местах контакта железа и промоторов образуются сложные химические соединения, обуславливающие электронное и ионное состояние всего катализатора и ответственные за процесс катализа. Природа таких соединений, их структура, а вместе с тем структура и текстура всего катализатора обуславливается, в первую очередь, распространением промоторов, что в свою очередь зависит от химического состава и условий приготовления катализаторов.

При окислительной плавке катализатора промоторы, вследствие их незначительных количеств по отношению к основной массе — магнетиту, а также, вследствие вязкости расплава, образовывают, в первую очередь, соединения с оксидами железа.

катализатор синтез аммиак восстановление

Рис.1 Структура шпинели.

1 - ионы кислорода, 2 - ионы Fe²⁺, 3 - ионы Fe³⁺

Распределение промоторов в окисленном катализаторе зависит от того, насколько каждый промотор или соединение его с оксидами железа или другими промоторами может входить в решётку магнетита.

Образование твёрдых растворов между двумя или более соединениями обуславливается, как известно, соответствиями структур и размеров кристаллических решёток этих соединений. Магнетит кристаллизуется в кубической системе. Элементарная ячейка кристаллической решётки Fe₃O₄ содержит в качестве обращённой шпинели 8 молекул Fe₃O₄, то есть между 32 плотно упакованными кислородными ионами размещается в тетраэдрических междоузлиях 8 ионов Fe³⁺ и в октаэдрических междоузлиях 8 ионов Fe²⁺ и 8 ионов Fe³⁺. Этим особым распределением ионов железа объясняется большая электропроводность магнетита, так как полупроводники этого типа обязаны своей электропроводности наличию в равнозначных кристаллографических положениях ионов одного и того же элемента с различной валентностью. [19]

Длина рёбер элементарного куба Fe₃O₄ составляет 8,380 Е. Для структур типа шпинели характерна возможность замещения ионов железа ионами других металлов без изменения кристаллической структуры при условии, что замещённые ионы отвечают определённым требованиям по их размерам и валентности. Как показывают рентгеновские, микроскопические и другие исследования, промоторы большей частью растворяются в магнетите.

Таким образом, железный промотированный катализатор синтеза аммиака в окисленном состоянии представляет собой, в основном, магнетит, в котором растворены различные шпинельные соединения и оксиды промоторов и примесей. Промоторы, не вошедшие в решётку магнетита тем или иным путём, образуют одну или несколько кристаллических фаз и стеклофаз, которые располагаются по границам кристаллических зёрен магнетита и обволакивают их.

2.3.2 Влияние на активность условий восстановления катализатора

Восстановление является второй стадией приготовления катализатора. От правильного подбора условий процесса восстановления, в значительной мере зависят активность и устойчивость катализатора синтеза аммиака.

Восстановление может проводиться различными реагентами: H₂, N₂+H₂, CO и т. д. Однако, в промышленности, как было сказано выше, в качестве восстановителя обычно используется очищенная и осушенная азотоводородная смесь. [21]

Различные условия восстановления оказывают значительное влияние на скорость и степень восстановления катализатора, а это, в свою очередь, сказывается на формирование активной поверхности.

Наиболее важными факторами, влияющими на процесс восстановления катализатора, являются температура и объёмная скорость.

При постоянной температуре восстановление со временем прекращается и развивается дальше лишь с повышением температуры. Однако повышение температуры ведёт к увеличению концентрации водяных паров, которые не только тормозят скорость процесса, но также являются причиной собирательной рекристаллизации и нормализации структуры железа, вследствие повторного окисления и восстановления, что ведёт к необратимому снижению активности катализатора.

Как влияет на процесс объёмная скорость? Соответствующим изменением объёмной скорости можно в значительной мере нейтрализовать вредное влияние высоких температур, поскольку от её величины зависит быстрота уноса продуктов реакции (H₂O), а следовательно и скорость процесса восстановления и активность катализатора.

На процесс восстановления может также оказать влияние давление газовой смеси. От величины давления зависят адсорбционные соотношения паров воды, H₂, N₂, NH₃, на поверхности катализатора. До температур 350−400°С преимущественно адсорбируется водород и повышение давления ускоряет процесс восстановления. От 375 °C до 475 °C повышение давления ускоряет реакцию синтеза аммиака и, соответственно, замедляет восстановление, вследствие уменьшения парциального давления водорода в газовой смеси и покрытия части поверхности катализатора адсорбированным азотом.

На скорость восстановления и активность влияет степень дробления катализатора. Уменьшение зернения ведёт к увеличению скорости восстановления и, соответственно, повышению активности катализатора. Это обуславливается диффузионными процессами.

Следует отметить, что степень восстановления и активность катализатора также связаны между собой. Активность четырёхпромотированного катализатора в процессе его восстановления проходит через максимум при степени восстановления равной 96%.

2.3.3 Строение восстановленного катализатора

Активность катализатора определяется двумя факторами: площадью общей поверхности и удельной активностью катализатора. Восстановленный катализатор имеет пористую структуру и большую внутреннюю поверхность.

Величина внутренней поверхности зависит от многих факторов: от химического состава, от условий окислительной плавки и от условий восстановления катализатора. В основном, величина поверхности восстановленного катализатора зависит от содержания в нём алюминия. Внедрение в катализатор, содержащий оксид алюминия, К₂О уменьшает поверхность.

Введение

в двухпромотированный (Аl₂O₃+K₂O) оксидов кальция и магния увеличивает немного поверхность.

При восстановлении происходит не только развитие внутренней поверхности катализатора, но и более сложные физико-химические процессы. Многочисленные рентгеноструктурные и другие исследования катализатора синтеза аммиака в восстановленном состоянии показывают, что состоит он из кристаллов, внутренняя часть которых представляет чрезвычайно чистое железо. Химический состав поверхности промотированных железных катализаторов синтеза аммиака отличается от их среднего химического состава. Большая часть промоторов, таких как К₂О, Аl₂O₃ после восстановления оказывается в поверхностных слоях катализаторов.

2.3.4 Механизм и кинетика восстановления катализатора

В результате исследований кинетики восстановления железа было выяснено, что процесс развивается ступенчато и зонально.

Ступенчатость его заключается в том, что высший оксид при взаимодействии с восстановителем переходит в такой низший оксид (в конечном итоге в металл), с которым он может находиться в равновесии согласно диаграмме состояний Fe-O. Химическое превращение развивается последовательно, скачками, переходя через все те химические соединения, которые могут существовать в данной системе.

Рис.2 Диаграмма состояния системы Fe - O

Восстановление окиси железа в соответствии с этим принципом протекает по следующим схемам:

I. Fe₂O₃ > Fe₃O₄ > FeO > Fe (для t > 572°C)

II. Fe₂O₃ > Fe₃O₄ > Fe (для t <572°C)

Зональность процесса состоит в том, что при восстановлении каждая из новых фаз образует зону, окружающую зерно оксида, причём в ядре зерна располагается высший оксид, а на периферии — металл.

Ступенчатость и зональность приводят к тому, что разрез частично восстановленного оксида воспроизводит (также как окалина) в искажённом масштабе диаграмму состояний железо — кислород.

Восстановление оксидов железа газами принадлежит к типу реакций

ТВ I +ГАЗ I = ТВ II + ГАЗ II

и может в первом приближении рассматриваться как совокупность диффузии газов через ламинарную газовую плёнку и поры твёрдого слоя продуктов реакции, а также кристаллохимических превращений. В связи с этим можно ожидать осуществление при подходящих условиях одного из трёх режимов восстановления: кинетического, диффузионного и промежуточного. Кинетика процесса восстановления зависит от многих факторов.

При исследовании скорости восстановления магнетита водородом при атмосферном давлении установлено, что между lg щ и 1/T имеется линейная связь вплоть до 500−550°С, после чего она разрушается. Это означает, что кажущаяся энергия активации процесса постоянная и относится, собственно, к химической реакции. Другими словами, в указанном интервале температур имеет место кинетический, а не смешанный или диффузионный режим.

Попытки объяснить кинетические закономерности процессов только термодинамическими данными привели исследователей к ошибочному выводу о двухстадийном механизме восстановления оксидов металлов, которая предполагала, что восстановлению предшествует диссоциация оксидов металла, а затем уже в газовой фазе происходит соединение кислорода оксида с восстановителем. Взамен этой схемы позже была разработана и экспериментально обоснована адсорбционно-каталитическая теория механизма восстановления оксидов металлов. По этой теории сначала проходит адсорбция газа-восстановителя на реакционной поверхности, а затем следует отрыв кислорода от оксида, переход его к адсорбированным молекулам восстановителя, сопровождающийся возникновением соединения кислорода с восстановителем и, наконец, десорбция образовавшегося соединения в газовую фазу.

Восстановление оксидов металлов принадлежит к топохимическим реакциям. Общей особенностью таких процессов является стадия разрушения старой и образование новой кристаллической решётки. Превращение на поверхности твёрдого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твёрдой фазы сохранялась (или почти сохранялась) и в новой твёрдой фазе. Возникающая при указанном процессе кристаллическая решётка новой фазы сопрягается с кристаллической решёткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых отличаются друг от друга минимально.

Сходность решеток старой и новой фаз значительно облегчает построение первых слоев решетки новой фазы. Трудней протекает кристаллизация, если она происходит на решетке с другой структурой. Ориентирующие силы атомов исходной решетки стремятся расположить новую фазу в соответствии со старой, что ведет к некоторой деформации решетки новой фазы (псевдоморфизм).

В случае значительного отличия параметров исходной и возникающей решеток, последняя кристаллизуется самостоятельно.

Перечисленные особенности возникающей новой твердой фазы весьма рельефно проявляются в кинетике ряда топохимических процессов, в частности, при восстановлении оксидов, обуславливая автокаталитический характер хода реакции.

В условиях чисто кинетического режима изменение скорости восстановления оксида со временем, модно разделить на три периода:

1-й — индукционный, связанный с образованием зародышей новой фазы.

2-й — автокаталитический. Развитие процесса сосредотачивается вокруг возникших зародышей. Поверхность раздела твердых фаз непрерывно растет, а вместе с нею увеличивается и скорость взаимодействия.

3-й период. Реакционные зоны, возникшие у различных зародышей, сливаются в одну, поверхность которой непрерывно уменьшается с дальнейшим течением процесса. Это вызывает соответствующее уменьшение скорости реакции.

Рис.3. Зависимость степени восстановления от времени. I - индукционный период, II - автокаталитический период, III - диффузионный период

Таким образом, автокаталитический процесс характеризуется максимумом скорости, ориентационно-размерным соответствием и зональностью, то есть локализацией взаимодействия в сравнительно узких зонах контакта двух твёрдых фаз. При высоких температурах кристаллохимические превращения стадий Fe₃O₄ > FeO и FeO > б — Fe осуществляются быстро и сливаются в одну. При низких температурах, хотя FeO термодинамически неустойчив, но из-за того, что лимитирующей стадией в процессе восстановления являются кристаллохимические превращения, минимальная затрата энергии будет при протекании превращений оксидов железа по схеме Fe₃O₄ > FeO > б — Fe, так как при этом обеспечивается минимальное перемещение частиц. Механизм восстановления таков: вначале Fe₃O₄ восстанавливается только до FeO

Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO +H₂O

Эта реакция протекает с большим трудом, только по дефектным мостам кристаллической решётки Fe₃O₄, причём водород способен хемосорбироваться только на пустых кислородных местах или атомах железа, сместившихся со своих катионных мест. В этот момент в газе-восстановителе особенно опасно присутствие кислорода и кислородосодержащих соединений (Н₂О, СО и т. п.), так как они имеют большее сродство к дефектам решётки Fe₃O₄, чем водород.

Образовавшаяся FeO обладает дефективной структурой, ряд катионных мест в ней не занят, по которым легко перемещаются ионы Fe²⁺. Далее FeO восстанавливается до атомов железа Fe^x, растворяющихся в решётке FeO, что может рассматриваться как образование активных центров цепного процесса (зарождение цепи)

FeO + H₂ = Fe^x + H₂O

FeO + Fe^x = FeO · Fe^x

По мере заполнения пустых мест в решётке FeO активные атомы Fe на границе фаз FeO· Fe^x переходят в Fe₃O₄, восстанавливая его до FeO. Образующаяся FeO восстанавливается водородом на границе с газовой фазой до металла, атомы которого частично участвуют в построении кристаллов б — Fe, а частично (Fe^x) вновь диффундируют в Fe₃O₄.

Скорость восстановления проходит через максимум и замедляется в конце процесса, в 3-м периоде. Как указывают различные авторы, причиной замедления восстановления оксидов железа в конце процесса является не только уменьшение реакционной поверхности. Основной причиной следует считать замедление реактивной диффузии атомов железа.

В процессе плавления промоторы растворяются в магнетите, например, Аl³⁺ замещает Fe³⁺, а Са²⁺ замещает Fe²⁺. При восстановлении магнетита образуется пористая структура Fe; растворенные Аl₂О₃ и СаО выходят из него и образуют, как показывают электронно-микроскопические снимки, мелкие кристаллики на поверхности Fe. Таким образом, они действуют как структурные промоторы и предотвращают спекание катализатора. Удельная поверхность Аl₂, О₃ в катализаторе равна 30−40% от общей поверхности катализатора, хотя содержание его — всего 2%. Проведённые Лачиновым, Рубинштейном и др. исследования осаждённого железного катализатора синтеза аммиака, промотированного Al₂O₃ в широком интервале концентраций (от 0 до 88% масс.) при P= 300 атм., позволили выявить, что с увеличением содержания Al₂O₃ активность проходит через максимум, соответствующий 2,5 — 5% масс. Al₂O₃. При этом увеличивается поверхность и объём пор, а их радиус уменьшается. При небольшом содержании Al₂O₃ структурирование заключается в одновременном увеличении поверхности и повышении активности катализатора.

Гранулы восстановленного катализатора состоят из кристалликов железа размером 15−20 нм и имеют пористую структуру с высокоразвитой поверхностью (10−20 м²/г). Величина преобладающего радиуса пор составляет 10−15 нм.

Оксид калия К₂О (~1%) является не структурным, а электронным промотором, так как он не предотвращает спекания Fe, но изменяет хемосорбционные свойства по отношению к водороду и кинетику реакции. Возможно также, что К₂О способствует освобождению поверхности от частиц NH, NH₂, и NH₃, которые при высоком давлении могут отравлять поверхность. К₂О не внедряется в магнетит, а присутствует в промотированном оксидами алюминия, кальция и калия катализаторе в виде сложного калиевого феррита. После восстановления катализатора оксид калия практически равномерно распределяется по всем железосодержащим фазам. Л. А. Рудницким показано, что при возрастании содержания промотора К₂О происходит увеличение центров диссоциации азота. Наличие на поверхности катализатора оксида калия снижает работу выхода электрона и способствует ускорению процесса синтеза. Работа показала, что с увеличением содержания К₂О термоустойчивость катализатора и устойчивость к кислородосодержащим ядам падает. С другой стороны, оксид калия увеличивает устойчивость катализатора к серосодержащим примесям.

СаО влияет как на структуру катализатора, так и на его хемосорбционные свойства.

3. Экспериментальная часть

3.1 Принципиальная схема и описание термогравиметрической установки восстановления катализаторов синтеза аммиака

Кинетику восстановления изучают на гравиметрической установке при атмосферном давлении в изотермических условиях и при ступенчатом подъеме температур с использованием аналитических одночашечных весов типа «Labor» .

Рис.5 Схема лабораторной установки изучения катализаторов термовесовым способом. Б - баллон; Р - редуктор; ММ - манометр; М - маностат; РМ - реометр; КТ - кран трехходовой; Бф - буферная емкость; КОГ - колонки очистки газа; Э - электропечь; Р - реактор; КТ - катализатор; В - весы; ПГИАП - прибор ГИАП; Д - датчик ГИАП; З - запись; ТрГИАП-РТ - регулирование температуры в печи; К - корзина.

Установка состоит из следующих основных узлов:

узел получения и очистки газа при атмосферном давлении,

реактор с печкой,

системы регулирования температуры и записи температуры и веса.

Изменение веса регистрируется весами со встроенным индукционным датчиком. Весы аналитические типа АДВ. Сигнал изменения веса передается на КСП-4 для записи. Шкала КСП-4 откалибрована на 100 мг. Температура регулируется теристором ГИАП, амперметром, задается МР-64−02 — милливольтметром и записывается КСП-4.

На рис. 5 представлена схема установки. Газы из баллонов, находящихся в кабинах вне помещения, через маностаты М и реометры РМ_1,2 смешиваются в емкости Бф и поступают на очистку от влаги, кислорода, СО₂ — КОГ. Далее газ через реометр РМ₃ поступает в реактор Р и проходит катализатор, находящийся в подвешенной корзине КР, где идет процесс изменения веса образца. Реактор помещен в печь Э. Корзина с исследуемым образцом на тросе подвешена к коромыслу весов.

Весы установлены на специальной плите со специальным теплозащитным экраном из асбеста и воздушной прослойки.

Температура в зоне реакции контролируется хромель-алюмелевой термопарой с помощью переносного потенциометра ПП.

Во избежания загорания восстановителя применяют предохранительный поддув инертным газом.

Степень восстановления определяют по отношению убыли веса образца к весу кислорода, связанного с восстанавливающимися компонентами каталитической системы по формуле:

(11)

где б — степень восстановления, %

g — навеска образца, предварительно прокаленная, г

ДG_в — изменение веса при восстановлении, г

С_ак — коэффициент связи кислорода с восстанавливающимися компонентами катализатора.

Исследование проводилось по следующей методике:

1. Загрузка катализатора

Навеску исследуемого образца в количестве 0,5−1,0 г помещает в кварцевую корзинку на предварительно насыпанный 1 см³ кварца. Помещают корзинку в реактор Р, зацепляя её за ось. Весы уравновешиваются противовесами обычным способом по оптическому указателю, устанавливая указатель на «10», так как ожидается уменьшение веса образца.

2. Пуск в систему рабочего газа.

В качестве газа носителя использует азот, подаваемый из баллона Б через маностат, необходимую скорость газа устанавливают по реометру РМ₁, затем газ проходит смеситель Бф, очистку КОГ и через реометр РМ₃ поступает на катализаторы затем выбрасывается в атмосферу. После того как газ-носитель пущен, система окончательно взвешивается.

3. Включение в электросеть приборов.

После пуска в систему газа включаем все приборы в сеть 220 В. Устанавливается рабочий ток и проверяют ход диаграммы КСП-4, качество записи веса, при изменении веса образца система пишет наклонную линию, а при его постоянстве — вертикальную.

4. Прокалка образца.

При помощи теристора, амперметра и милливольтметра регулирующего МР-64−02 устанавливают скорость нагрева и необходимую температуру, при которой прокаливают образец катализатора.

5. Восстановление.

В токе азота «чистого» после прокалки образца катализатора устанавливают нужную температуру восстановления. При этой рабочей температуре пускают в систему восстановитель и устанавливают скорость газа по реометру MP₃. С началом восстановления вертикальная линия веса на КСП-4 отклоняется, дождя до конца ленты, начало линии переводят с помощью разновесов на 0,01 г., на начало шкалы. Восстановление считается законченным, когда линия записи веса выходит на вертикальную прямую. После окончания восстановления в систему пускают азот, охлаждают до комнатной температуры, пассивируют подачей воздуха в азот, а затем прекращают поступление газа, предварительно выключив все приборы.

Отработанная газовая смесь по линии сброса отводится в атмосферу, разбавленная: 10-кратным объёмом азота.

3.2 Принципиальная схема и описание установки высокого давления для испытания аммиачных катализаторов

Эксперимент по восстановлению аммиачных катализаторов проводился в лаборатории ТНВ на стандартизированной установке высокого давления. Реактор представлял собой четырехканальную колонну синтеза с возможностью одновременного испытания трех образцов со стандартным образцом сравнения.

Схема стандартной установки для определения активности катализаторов синтеза аммиака под высоким давлением приведена на рис. 4.

Рис.4 Принципиальная схема установки высокого давления

Азотоводородную смесь получают разложением аммиака, поступающею из баллона 1, в прямом крекере 2 при температуре 500−600°С при атмосферном давлении на железном плавленом катализаторе синтеза аммиака СА-1 В. Полученную азотоводородную смесь очищают в блоке абсорбционной очистки низкого давления, состоящей из пяти последовательно соединенных стеклянных скрубберов, заполненных на 1/8 своего объема стеклянной насадкой в виде колец или капилляров. Скруббер 3 содержит воду для улавливания следов неразложившегося аммиака, два последующих скруббера 4 заполнены 20% раствором серной кислоты, подкрашенной индикатором метил-рот. Следующий скруббер 5 предназначен для осушки азотоводородной смеси концентрированной серной кислотой. Последний полый скруббер 6 служит брызгоуловителем. Краны, А и Б предназначены для отсечения очистки низкого давления от основной схемы в аварийных ситуациях. После блока абсорбционной очистки низкого давления газ поступает в газгольдер 7, откуда через осушитель 8, заполненный силикагелем марки КСК, нагнетается пятиступенчатым поршневым компрессором 9 в маслоотделитель 10. Затем подается в блок очистки высокого давления через систему аварийного малого блока 11, состоящего из двух вентилей: запорного и регулировочного.

Для очистки газа от примесей масла и воды, попадающих при прохождении потока через газгольдер и компрессор, предназначены фильтры высокого давления 12, 13, содержащие активированный уголь марки АГ-3 и силикагель соответственно.

Далее газ поступает в первую колонну предкатализа 14, где на Al-Ni-Cr-Cu-катализаторе при 200−300°С происходит гидрирование кислорода и кислородсодержащих соединений. Кислород, являющийся продуктом распада кислородсодержащих соединений, взаимодействует с водородом с образованием воды, которая улавливается в последующих фильтрах, заполненных щелочью. Оксиды углерода, образующиеся при разложении органических соединений, реагируют с водородом, получающийся при этом метан является инертной примесью и не оказывает влияния на катализатор синтеза аммиака.

После первой колонны предкатализа азотоводородная смесь проходит два фильтра 15, загруженных гранулированным гидроксидом калия для осушки от влаги, образующейся при гидрировании примесей, и поступает во вторую колонну предкатализа 16. На плавленом катализаторе синтеза аммиака СА-1 В при 250−300°С происходит окончательная очистка азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений. После обеих колонн предкатализа предусмотрен блок аварийных вентилей и вентилей для отбора проб на анализ 17, позволяющий не только анализировать состав газа, но и отсекать отдельные аппараты очистки высокого давления в аварийных ситуациях. Содержание аммиака в газе после второй колонны предкатализа не должно превышать 0,1−0,2 об %.

Через вентиль отбора проб второй колонны предкатализа азотоводородная смесь поступает в два последующих фильтра 18, загруженных таблетированньм гидроксидом калия, где улавливается влага, образовавшаяся при гидрировании кислородсодержащих примесей. Последний фильтр 19 предназначен для очистки от механических примесей и щелочной пыли и загружен ватой, просушенной при 90−100°С. Из блока очистки высокого давления газ поступает в регулятор высокого давления 20 и колонну синтеза 21. Во избежание потерь чистого газа аммиачноазотоводородную смесь, отходящую из колонны синтеза и содержащую до 26 об %. аммиака, редуцируют до атмосферного давления и направляют в крекер обратного газа 22, где при 500−600°С аммиак разлагается на катализаторе СА-1. После обратного крекера газ поступает в блок абсорбционной очистки низкого давления, в котором поглощаются следы неразложившегося аммиака. Давление газа в колонне синтеза регулируется автоматически в пределах одной атмосферы мембранным регулятором прямого действия. Температура в каналах колонны измеряется хромель-алюмелевыми термопарами, соединенными с потенциометрами типа КСП-4. Изотермические условия синтеза в колонне поддерживаются автоматически за счет обогревающей электропечи. Регулирование температуры осуществляется с помощью электронного потенциометра ЭПВ-А11. Точность измерения температуры составляет ±1°С. Анализируемый газ на выходе из каждого канала редуцируется регулировочным вентилем до атмосферного давления. Скорость потока контролируется с помощью реометра. Содержание аммиака определяется с помощью газоанализатора или объемным методом.

Испытанные на активность образцы катализаторов охлаждают в потоке азотоводородной смеси до комнатной температуры и пассивируют азотом с содержанием 0,1−0,2% кислорода в течение 8−10 ч или воздухом при охлаждении образца жидким азотом в течение 3−5 мин.