Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения по индуктивно-резонансному механизму вблизи плоской проводящей поверхности

Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения по индуктивно-резонансному механизму вблизи плоской проводящей поверхности

Ранее в работах [1−5] нами детально исследован плазмонный механизм переноса энергии между молекулами, расположенными вблизи поверхности (см. рис. 1) металла или полупроводника, на основе обобщений теории Фёрстера, опирающихся на электродинамическую плазменную модель. При этом влияние поля плоской поверхности полуограниченной среды на процесс переноса энергии происходит за счет дополнительного, опосредованного через проводник, диполь-дипольного взаимодействия молекул. При размещении донор-акцепторной пары вблизи плоской поверхности металла необходимо учитывать индуцированные молекулярными диполями плазменные колебания электронной плотности на поверхности проводника. В квазиэлектростатическом приближении, справедливом в ближней зоне диполей, наведенные колебания зарядовой плотности могут быть учтены построением диполя-изображения в зеркально-симметричной точке объема проводника.

Рис. 1 Пространственная конфигурация молекулярных диполей донора, акцептора и диполя-изображения вблизи граничной поверхности проводника [5].

В результате расчетов установлено, что в случае, когда перенос энергии осуществляется над плоской поверхностью в зависимости от выбора металла подложки, донор-акцепторной пары молекул и подбора диэлектрических свойств окружающей среды можно добиться как замедления скорости переноса энергии на 1−3 порядка, так и увеличения скорости на 1−3 порядка.

На рисунках 2 и 3 представлены дистанционные зависимости скорости передачи энергии между парами молекул: нафталином и антраценом, а также акридиновым желтым и родамином 6G в присутствии металла и без него.

В случае, когда молекулы располагаются вблизи золотой подложки (см. рис. 2) при процесс передачи энергии замедляется. Значение скорости переноса уменьшилось примерно в 10 раз по сравнению со случаем переноса без металла. Перенос энергии в паре молекул нафталин-антрацен (см. рис. 3) вблизи серебряной подложки будет протекать эффективнее. Значение скорости переноса увеличивается в 60 раз.

Рис. 2. Дистанционная зависимость скорости передачи энергии между акридиновым желтым и родамином 6G в присутствии металла и без него для золота при [5].

Рис. 3. Дистанционная зависимость скорости передачи энергии между нафталином и антраценом в присутствии металла и без него для серебра при [5].

Рассчитанная скорость безызлучательного переноса энергии в системе с металлической плоской поверхностью является ключевой характеристикой при описании данного процесса. Однако она не является экспериментально наблюдаемой величиной. Поэтому для удобства сравнения теоретической модели с экспериментальными данными были проведены дополнительные расчеты времяразрешенных сигналов свечения молекул донора и молекул акцептора, а также стационарных спектров флуоресценции донорно-акцепторных пар. Предположим для упрощения расчетов, что все донорно-акцепторные пары молекул, в которых происходит безызлучательная передача энергии, расположены над плоской металлической поверхностью в тонком приповерхностном слое толщиной в одну молекулу.

Пусть возбуждение производится очень коротким импульсом (-возбуждение) и передача энергии молекулам акцептора происходит только путем безызлучательного переноса энергии. Тогда кинетические уравнения для числа возбужденных молекул донора и молекул акцептора имеют вид [6, 7]:

(1).

(2).

при начальных условиях и .

. (3).

Отсюда закон затухания числа доноров выражается формулой:

(4).

а кинетика люминесценции молекул акцептора выражается формулой:

. (5).

Здесь — время жизни молекулы донора в возбужденном состоянии; - время жизни молекулы акцептора в возбужденном состоянии (причем); - поверхностная концентрация молекул акцептора (концентрация молекул в слое толщиной равной размеру молекулы);

Наряду с законом затухания числа доноров и кинетики люминесценции молекул акцептора были рассчитаны время жизни возбужденных состояний соответствующих молекул.

; (6).

и квантовый выход люминесценции соответствующих молекул.

. (7).

Здесь — время жизни возбужденных состояний соответствующих изолированных молекул.

В качестве системы, для которой проводились расчеты, использовалась пара молекул акридиновый желтый — родамин 6G над плоской металлической поверхностью из золота или из серебра. При нахождении закона затухания числа доноров и акцепторов использовались результаты расчета скорости переноса энергии из предыдущих работ [1−5].

В работе [5] было показано, что при внесении в окрестность пары молекул акридиновый желтый — родамин 6G плоской поверхности сделанной из золота в среде с диэлектрической проницаемостью перенос энергии электронного возбуждения с донора на акцептор замедляется (см. рис.2). На экспериментально наблюдаемых сигналах этот эффект проявляется следующим образом. Так как физический смысл скорости передачи энергии это количество актов передачи энергии в единицу времени, то замедление процесса передачи энергии проявляется в уменьшении количества таких актов.

Таким образом, на стационарном спектре люминесценции при переносе энергии в присутствие золотой подложки флуоресценция донора интенсивнее по сравнению с флуоресценцией без металла. И, наоборот, в присутствие металла акцептор флуоресцирует хуже, чем без него (см. рис. 4). Если наблюдать за кинетикой флуоресценции донора, то можно увидеть, что в присутствие металла кинетическая кривая свечения молекул донора лежит выше, чем кинетическая кривая при переносе без металла (см. рис. 5). Это означает, что наличие в системе металла несколько увеличивает время жизни донора по сравнению со временем жизни при переносе энергии без металла. На рисунке 6 и 7 показаны кинетические кривые высвечивания акцептора. Интенсивность флуоресценции акцептора с металлом в системе примерно в 2 раза ниже, чем без него.

Рис. 4 Спектр флуоресценции донорно-акцепторных пар в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Рис. 5 Кинетика затухания числа донора в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Рис. 6 Кинетика высвечивания акцепторов в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Рис. 7 Нормированная кинетика высвечивания акцепторов в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Поменяем среду над золотой подложкой, в которой расположены рассматриваемые молекулы донора и акцептора. Выберем среду с диэлектрической проницаемостью. При таких параметрах процесс передачи энергии в системе с металлом значительно ускоряется [5].

Рис. 8 Спектр флуоресценции донор-акцепторных пар в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Рис. 9 Кинетика затухания числа донора в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Из рисунка 8 видно, что по сравнению с обычным переносом пик флуоресценции донора в системе с металлом просел, а пик флуоресценции акцептора вырос. Что, несомненно, свидетельствует о более эффективном переносе энергии в присутствие металла. Ускорение переноса сказывается также на времени жизни донора, оно уменьшилось по сравнению со временем жизни донора при обычном Фёрстеровском переносе энергии (см. рис. 9). Большая эффективность процесса переноса в присутствие металла также увеличивает интенсивность свечения акцептора, что можно наблюдать на рисунке 10 и 11.

Рис. 10 Кинетика высвечивания акцепторов в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Рис. 11 Нормированная кинетика высвечивания акцепторов в приповерхностном слое при переносе энергии в присутствии металла и без него для золота при и

Расчеты также показывают, что с увеличением в системе концентрации акцептора процесс передачи энергии идет более эффективно как в случае без металла, так и на золотой подложке.

Для процесса переноса энергии электронного возбуждения вблизи серебряной плоской поверхности наблюдаемые эффекты аналогичные описанным выше.

Данные эффекты имеют экспериментальное подтверждение. В работе [8] исследован перенос энергии в паре молекул родамин 110 — иодид диэтилтиацианида на серебряной подложке с участием поверхностных плазмонов. Авторы сообщают об усилении скорости передачи энергии.

Наряду с теоретическими исследованиями нами был впервые проведен ряд экспериментов по наблюдению безызлучательного триплет-синглетного переноса энергии электронного возбуждения в твердой полимерной матрице вблизи серебряной пленки нанометровой толщины. Данный процесс, так же как и синглет-синглетный перенос протекает по индуктивно-резонансному механизму, а значит, все рассуждения о влиянии металла на перенос энергии приведенные выше остаются справедливыми.

В качестве донор-акцепторной пары была использована пара молекул эритрозин-метиленовый голубой (см. рис 12). На тщательно очищенную стеклянную подложку химическим способом осаждалась островковая пленка серебра нанометровой толщины (см. рис. 13). Далее, поверх серебра заливалась полимерная пленка (~10 мкм) с внедренными молекулами красителя. В эксперименте при приготовлении образцов использовались следующие концентрации молекул донора и акцептора: концентрация донора оставалась неизменной, а концентрация акцептора изменялась, .

Рис. 12 Перекрывание спектра фосфоресценции эритрозина и спектра поглощения метиленового голубого. Штриховкой показана зона спектрального перекрытия.

Рис. 13 АСМ-изображения поверхности серебряной пленки на стекле при различных режимах осаждения толщиной ~50 нм.

Молекулы донора (эритрозина) активировались наносекундными импульсами второй гармоники неодимового лазера с длиной волны. Так как получаемая на стекле пленка серебра была частично прозрачна, то имелась возможность производить возбуждение молекул красителя с двух сторон: непосредственно со стороны полимерной пленки (см. рис. 14) или через слой осажденного серебра (см. рис. 15).

Схема 1.

Рис. 14 Схема возбуждения экспериментального образца со стороны полимерной пленки.

Схема 2.

Рис. 15 Схема возбуждения экспериментального образца, через слой осажденного на стекле серебра.

Наблюдаемое изменение кинетики фосфоресценции молекул донора (см. рис. 16) в системе с металлической пленкой обусловлено двумя процессами: тушением возбужденных состояний молекул металлом и плазмонным уменьшением эффективности процесса безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения. Обнаружено, что эти процессы дают разный по величине вклад при использовании разных схем возбуждения образцов. родамин металл флуоресценция.

Рис. 16. Кинетика фосфоресценции эритрозина при различных концентрациях метиленового голубого и различной геометрии эксперимента в присутствии серебряной пленки и без нее.

Уменьшение эффективности процесса переноса энергии связано с интерференцией двух каналов, по которым происходит перенос: прямого диполь-дипольного и плазмонного, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием с металлом. Проведенный эксперимент качественно согласуется с математической моделью, представленной в работах [1−5].

• 1. Чмерева Т. М., Кучеренко М. Г., Кислов Д. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи металлических тел и наночастиц // Материалы международной конференции «Фотоника молекулярных наноструктур». Оренбург, ИПК ГОУ ОГУ. — 2009. С. 57−59.
• 2. Kucherenko M.G., Chmereva T.M., Kislov D.A. Energy Transfer in Molecular Systems at the Surface of Metal Solids and Nanoparticles // High Energy Chemistry, — 2009, — Vol. 43, — № 7, — P. 587−591.
• 3. Kislov D.A. Enhancement FRET Between Dye Molecules Near Metal Flat Surface // Proc. V Russian-Japanese Seminar «Molecular and Biophysical Magnetoscience», Orenburg: OSU, 2010. — P.24−26.
• 4. Кучеренко М. Г., Чмерева Т. М., Кислов Д. А. Увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения вблизи плоской границы твердого тела // Вестник ОГУ. 2011. — Т. 120, -№ 1, — С. 170 — 181.
• 5. Кислов Д. А., Кучеренко М. Г., Чмерева Т. М. Ускоренный режим безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи проводящих тел // Вестник ОГУ. 2011. — Т. 123, -№ 4, — С. 128 — 135.
• 6. Ермолаев В. Л. и др. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения // Л.: Наука, — 1977, — 311 с.
• 7. Агранович В. М., Галанин М. Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах // М.:Наука, 1978, 383с.
• 8. Dawid Jankowski et al. Donor-acceptor nonradiative energy transfer mediated by surface plasmons on ultrathin metallic films // Chemical Physics, — 2010, — Vol. 373, — P. 238−242.