Разработка методики экспресс-оценки адгезионных свойств термореактивных материалов изоляции электрических машин

Надёжность электрических машин напрямую зависит от надежности электрической изоляции, применяемой в них. В связи с ростом удельных нагрузок повышаются требования, предъявляемые к изоляции, поэтому постоянно ведется совершенствование систем изоляции и технологии её изготовления.

В настоящее время системы изоляции высокого напряжения электрических машин, как правило, состоят из ленточных стеклослюдобумажных материалов (сухих или предварительно пропитанных).

Одним из путей усовершенствования изоляции наряду с внедрением новых перспективных материалов является оптимизация технологии изготовления изоляции электрических машин.

Важной частью при изготовлении системы изоляции из предварительно пропитанных лент является выбор режима процесса термопрессования. Качество изготовленной изоляции зависит от точности соблюдения и правильности выбора параметров этого режима — температуры и длительности предварительного нагрева, скорости подъема температуры, давления, длительности и температуры отверждения. Для ускорения исследований по выбору оптимальных параметров технологического процесса необходимо иметь отлаженную методику, позволяющую определять влияние параметров режима термопрессования на характеристики изоляции.

Для слоистых композиционных материалов, каким является изоляции статорных обмоток вывоковольтных электрических машин, необходимо обеспечить высокую цементацию слоев, что позволит повысить устойчивость изоляции к эксплутационным воздействиям. Созданию методики определения адгезионной прочности термореактивных материалов, а также проведению испытаний с ее использованием и была посвящена данная диссертация.

Исследования проведены для материала Элмикатерм 52 409, используемого в настоящее время для изготовления изоляции статорных обмоток высоковольтных электрических машин, производства ЗАО «Холдинговая компания «Элинар».

В данной работе приведены характеристики и описание созданной установки для изготовления образцов из композиционных слюдосодержащих материалов для изоляции электрических машин, результаты сравнительных испытаний образцов, выполненных с использованием различных режимов изготовления.

1. Литературный обзор

1.1 Конструкция обмотки статора высоковольтных электрических машин

К высоковольтным электрическим машинам относят турбои гидрогенераторы, электродвигатели с номинальным напряжением 6 кВ и выше.

Основными частями статора электрической машины являются сердечник и обмотка (рис. 1.1). В зависимости от конструкции машины статорная обмотка может быть стержневой и катушечной. Прямолинейный участок обмотки, уложенный в сердечник, называется пазовым, остальная часть обмотки, выступающая из него — лобовой.

Рис. 1.1 — Система изоляции электрических машин: 1 — Сердечник статора, 2 — клин, 3 — верхняя волнистая прокладка, 4 — витковая изоляция, 5 — внешнее противокоронное покрытие, 6 — внутреннее противокоронное покрытие, 7 — боковая волнистая прокладка На рис. 1.2 приведена конструкция пазовой части обмотки стержневого типа. Обмотка турбо — и гидрогенератора состоит из плетеного стержня, материалов для его консолидации, корпусной изоляции, низкоомного покрытия в пазовой части и полупроводящего покрытия в лобовой.

Рис. 1.2 — Конструкция статорной обмотки электрических машин: 1 — медный проводник, 2 -изоляция элементарного проводника, 3 — цементирующий препрег, 4 — внутреннее низкоомное покрытие, 5 — корпусная изоляция, 6 — внешнее низкоомное покрытие

1.2 Состав изоляции

Основной функцией высоковольтной изоляции является сохранение длительной электрической прочности в условиях продолжительно действующих тепловых, механических и термомеханических воздействий. Высоковольтная изоляция должна также обладать необходимым уровнем технологичности и достаточно низкой стоимостью при сохранении высоких технико-эксплуатационных характеристик. Поэтому изоляция высоковольтных статорных обмоток турбои гидрогенераторов представляет собой сложную систему из нескольких компонентов, каждый из которых в отдельности или в определенных комбинациях определяет электрические, механические, тепловые, химические и другие свойства изоляции обмоток. Корпусная изоляция статорных обмоток электрических машин высокого напряжения состоит из следующих основных компонентов:

— диэлектрический барьер

— подложка

— связующее. [1]

Для высоковольтных статорных обмоток турбои гидрогенераторов используется непрерывная система изоляции, состоящая из вышеуказанных компонентов. Данная система формируется при нанесении на токоведущую часть обмотки ленточных материалов. Необходимость использования ленточных материалов обусловлена довольно сложной формой обмотки (рис. 1.3).

Рис. 1.3 — Стержень статорной обмотки: 1- изоляция, 2- токоведущая часть, 3 — пазовая часть, 4- лобовая часть В состав исходного ленточного материала (ленты) должны входить подложка и диэлектрический барьер. Если связующее имеется в ленте она называется предварительно пропитанной (рис. 1.4.). При отсутствии связующего лента называется сухой.

Рис. 1.4 — Стеклослюдобумажная лента. 1- стеклоткань, 2- связующее, 3- чешуйки слюды Связующее вводится в изоляцию либо будучи нанесенным в избыточном количестве (30…40) % на ленты (ВЭС (Украина), монотерм, Элмикатерм (Россия), Samicatherm (Швейцария), Isotenax (Франция), Epitherm, Micalastic (Германия), Novobond SX (Великобритания), Hi-Mold (Япония) и другие), либо в случае применения пористых лент, содержащих (5…11) % связующего с последующей вакуум-нагнетательной пропиткой (монолит (Россия), Micadur Compact (Германия), Micapact (Швеция)). В первом случае способ изготовления изоляции носит название технологии пропитанных лент (Resin Rich), во втором — сухих лент (VPI).

Следовательно, корпусная изоляция является многослойным композиционным материалом, состоящим из слюдобумаги, стеклоткани и связующего на основе смол.

1.2.1 Диэлектрический барьер

Первоначально (до середины 50-х годов) в качестве диэлектрического барьера использовалась только щепаная слюда, которая обладает высокой электрической прочностью, нагревостойкостью, теплопроводностью и не подвержена электрическому старению. Для изготовления электрической изоляции высоковольтных машин обычно применяется слюда типа мусковит и флогопит. Мусковит, отличающийся лучшими электроизоляционными свойствами, улучшенной химической и механической стойкостью, применяется в тех случаях, когда изоляция несет значительные электрические нагрузки. Флогопит более гибок, чем мусковит, и поэтому в ряде случаев материалы на основе флогопита оказываются более технологичными.

В настоящее время вместо щепаной слюды в качестве диэлектрического барьера применяются слюдобумаги. Производство слюдобумаг по сравнению со щепаной слюдой является экономически выгодным, так как они изготавливаются из отходов дефицитной и достаточно дорогой слюды.

Слюдяные бумаги состоят из элементарных чешуек слюды, получаемых обработкой отходов слюдяного производства — скрапа.

Известно два типа слюдяных бумаг: слюдинитовая бумага и слюдопластовая, различающихся структурой, толщиной и линейными размерами чешуек. По сравнению с материалами на основе щепаной слюды, слюдинитовые и слюдопластовые бумаги обладают большей равномерностью по толщине, повышенной и более равномерной электрической прочностью. Они также отличаются хорошей эластичностью и механической прочностью, позволяющей обеспечить получение плотной, монолитной термореактивной изоляции (ТРИ), без складок и вздутий.

Слюдинитовые бумаги получают термохимическим способом, а слюдопластовые — гидродинамическим способом. В обоих случаях слюдяной скрап предварительно нагревают до высокой температуры. При этом полученные элементарные чешуйки слюды имеют размер в поперечнике 0,008 — 0,8 мкм и толщину 0,2 — 4 мкм. Далее на бумагоделательных машинах из чешуек отливают бумагоподобный материал — слюдяную бумагу. 4]

Содержание слюды в высоковольтной изоляции, ее химический состав и размеры чешуек определяют длительную электрическую прочность. Увеличение размера чешуек увеличивает путь разряда (рис. 1.1). Уменьшение толщины чешуек также приводит к возрастанию электрической прочности. Зависимость электрической прочности от толщины чешуек определяется уравнением:

(1.1)

Повышенная электрическая прочность изоляции на основе слюдобумаги объясняется тем, что слюдобумага состоит из десятков элементарных чешуек слюды (рис. 1.5). При повреждении отдельных элементарных чешуек слюдобумаги другие частички перекрывают поврежденное место, что не наблюдается при использовании щепаной слюды.

Рис. 1.5 — Путь пробоя композиционной изоляции на основе слюды. 1 — слюда, 2 — связующее

1.2.2 Стеклотканевая подложка

При намотке слюдяных лент требуется большая механическая прочность при натяжении лент, которую одна слюдяная бумага не может обеспечить. Необходимую механическую прочность обеспечивает подложка. В большинстве типов изоляции в качестве подложек применяются стекловолокнистые материалы различных типов (стеклоткань, стекломарля) и различных толщин от 0,02 до 0,05 мм. Отдельные фирмы для некоторых типов изоляции применяют материалы из бумаги на основе синтетических волокон.

Использование в качестве подложек стекловолокнистых материалов имеет свои положительные и отрицательные стороны.

Недостаток стекловолокнистой подложки заключается, прежде всего, в том, что она не увеличивает электрическую прочность изоляции. Из-за ячеистой структуры стеклоткань, пропитанная связующим, имеет электрическую прочность того же порядка, что и слой воздуха такой же толщины.

Однако, композиционная изоляция, выполненная с применением стекловолокнистых материалов, играющих роль армирующего материала, отличаются более высокой механической прочностью: повышается предел прочности при растяжении и изгибе, жесткость изоляции, то есть характеристики, определяющие надежность изоляции в эксплуатации. Стекловолокнистые материалы отличаются высокой термической устойчивостью. При температурах 130−155°С, являющихся предельными на обмотках турбогенераторов и электрических машин, стеклянные волокна не претерпевают структурных изменений, не теряют исходных свойств и не выделяют продуктов термической деструкции в течение длительного времени.

1.2.3 Связующее

Слюдяные бумаги содержат от 25% до 35% воздушных пор. Из-за наличия воздушных пор электрическая и механическая прочность слюдяных бумаг мала. При пропитке поры заполняются пропиточным составом, который препятствует возникновению ионизационных процессов и развитию разрядов по поверхности пластинок и чешуек слюды. Кроме того, пропиточный состав связывает друг с другом чешуйки слюды и отдельные слои изоляции, склеивает изоляцию с плетеным стержнем. Связующее в значительной степени определяет механические характеристики (прочность, эластичность и другие) и электрические характеристики (tgд, Eпр, электрическое сопротивление).

Первоначально используемые термопластичные связующие имели низкие механические характеристики. Применяющиеся в настоящее время термореактивные связующие должны обладать следующими свойствами:

— хорошей пропитывающей способностью — для полного заполнения пустот между чешуйками слюды;

— хорошими адгезионными свойствами — для обеспечения надежного контакта со слюдой;

— оптимальным сочетанием прочностных характеристик и эластичности;

— высокой нагревостойкостью;

— выделение минимального количества летучих в процессе старения;

— предел упругих деформаций связующего должен быть выше наибольших деформаций, возникающих в изоляции;

— отсутствием вредного влияния на остальные компоненты изоляции;

— способностью к сушке в толстых слоях;

— хорошей влагостойкостью.

Поэтому с учетом всех требований, для изоляции электрических машин на основе слюдобумажных лент применяют связующее на основе эпоксидных смол (диановые, циклоалифатические и эпоксиноволачные), так как они отличаются высокими механическими свойствами, хорошей адгезией к различным материалам, хорошей нагревостойкостью (класс В и F), короностойкостью и имеют маленький коэффициент усадки (3…5) %. Для пропитки изоляции статорных обмоток турбои гидрогенераторов широко применяются эпоксидные и эпоксиноволачные смолы. Эпоксидные полимеры

Эпоксиноволачные полимеры обладают большим числом функциональных групп, благодаря чему они имеют повышенную стабильность механических свойств при высоких температурах.

Таким образом, корпусная изоляция является многослойной композиционной системой, уровень характеристик которой определяется как содержанием отдельных компонентов, так и их состоянием. 1]

1.3 Дефекты в изоляции высоковольтных статорных обмоток, возникающие в процессе производства

Деградация материала в процессе эксплуатации начинается, прежде всего, со слабой локальной области изоляционной системы. Согласно [35], слабые точки возникают на поверхности, внутренних межслойных поверхностях и включенных дефектах.

По данным, приведённым в [36], и на основании опыта изготовления термореактивной изоляции по технологии «пропитанных лент» все виды дефектов в термореактивной изоляции разделяют на два класса — микропоры и полости значительной протяжённости Авторы [37−40] отмечают также дефекты в виде нарушения структуры слюдяного барьера. К дефектам скрытого типа относят понижение характеристик изоляции (электрических и механических) вследствие погрешностей в проведении либо в случае неправильного выбора параметров технологического процесса изготовления изоляции. Технологические причины могут вызывать различные по размерам, конфигурации и местоположению включения, но во всех этих случаях в них наблюдается развитие разрядных процессов. Можно разделить эти разряды на три основных типа (рис. 1.6) [41]:

1) Нормальные разряды. Такие разряды происходят между стенками газовых включений перпендикулярно слоям изоляции в направлении приложенного внешнего электрического поля. Такие разряды могут происходить при рабочих напряжениях.

2) Внутренние продольные разряды развиваются вдоль слоёв изоляции перпендикулярно направлению внешнего поля. Эти разряды могут возникнуть в том случае, если в изоляции имеется повреждение, вызывающее пробой части слоёв изоляции, примыкающих к одному из электродов, и выходящее в достаточно обширную горизонтальную полость или область, где сцепление слоёв изоляции ослаблено. Повреждение части слоев в зоне максимальной напряженности происходит под действием нормальных разрядов, в результате механических воздействий или по технологическим причинам. Продольные разряды приводят к ускоренному развитию дефекта, так как, обладая высокой интенсивностью, разрушают оставшийся слой изоляции, что приводит к возрастанию площади, охватываемой разрядом.

Рис. 1.6 — Классификация частичных разрядов: 1) Нормальные разряды, 2) Внутренние продольные разряды, 3) Незавершённый пробой

3) Незавершённые пробои представляют собой искровой пробой сквозного газового канала в виде узкой извилистой щели, соединяющей электроды.

В канале незавершённого пробоя создаются условия для гашения разряда и прочность промежутка восстанавливается. Такие разряды в основном вызывают нарушение структуры изоляции, ведущее к предпробивному состоянию при приложении испытательных напряжений.

Авторы [42 — 45] классифицируют внутренние продольные разряды как триинг, который прорастает вдоль поверхности раздела между слюдой и связующим, между связующим и стеклотканью, переходя из слоя в слой в местах перекрытия лент, но не анализируют механизм этого явления. Тем не менее, данные, полученные в этих работах, позволили сделать вывод о том, что для исключения развития триинга (продольного разряда) необходимо уменьшить участки с повышенным содержанием связующего, то есть увеличить содержание слюдяного барьера, увеличить количество слоев и улучшить качество нанесения ленты. При изготовлении изоляции необходимо создать сцепление между слоями и обеспечить их цементацию (когезию), тем самым, исключив расслоение изоляции в процессе эксплуатации. Причем, цементация слоев необходима не только для обеспечения механических характеристик системы изоляции, но и во многом может определять длительную электрическую прочность слоистой системы изоляции, где возможно развитие межслоевых (продольных) разрядов [46, 47].

О развитии разрядов в расслоениях упоминается ещё в ряде работ [25, 48- 50]. Но не указываются способы, позволяющие повысить стойкость изоляции к возникновению и развитию продольных разрядов. Однако, во всех работах упоминается необходимость увеличения прочности сцепления отдельных слоев, которая определяется адгезионной прочностью.

Рис. 1.7 — Развитие расслоения в процессе эксплуатации

1.4 Общие сведения об адгезии

Адгезия (от лат. adhaesio — прилипание, сцепление, притяжение) — связь между разнородными конденсированными телами при их контакте. Частный случай адгезии — аутогезия, проявляющаяся при соприкосновении однородных тел. При адгезии и аутогезии сохраняется граница раздела фаз между телами, в отличие от когезии, определяющей связь внутри тела в пределах одной фазы. Наибольшее значение имеет адгезия к твердой поверхности (субстрату). В зависимости от свойств адгезива (прилипшего тела) различают адгезию жидкости и твердых тел (частиц, пленок и структурированных упруговязкопластичных масс, например расплавов, битумов). Аутогезия характерна для твердых пленок в многослойных покрытиях и частиц, определяет прочность дисперсных систем и композиционных материалов (порошков, грунта, бетона и др.).

Адгезия — физико-химический процесс, протекающий на поверхности конденсированных фаз с образованием новой гетерогенной системы. При этом на границе раздела образуется межфазная область с особыми физическими и химическими свойствами.

На характер адгезионного взаимодействия влияет множество факторов: эффективность межфазных взаимодействий, термодинамические свойства материалов, подвижность цепей макромолекул, морфология подложки и некоторые другие. Одной из важнейших характеристик адгезионного взаимодействия является адгезионная прочность, определяемая по усилию, необходимому для разрушения соединения. Существенную роль играют также скорость и способ приложения нагрузки, размеры образца, наличие механических напряжений, когезионные свойства материала и ряд других факторов [8,9].

Наиболее правильное представление об адгезии дают молекулярная теория и термодинамика межфазных явлений.

Необходимо отметить, что все теоретические представления об адгезии относятся не к собственно явлению адгезии или прилипания, а к процессам разрушения адгезионных соединений и их описанию. Только четкое разграничение двух процессов — собственно прилипания (формирования адгезионного контакта) и разрушения адгезионной связи дает возможность оценить сложный комплекс явлений, названный для краткости адгезией[3].

Механизм формирования адгезионного соединения состоит из следующих стадий:

растекание адгезива на поверхности твердого тела и его смачивание;

равновесное установление адгезионного контакта, зависящее от макромолекулярных свойств адгезива и процессов адсорбции и диффузии;

формирование химической и физической структуры адгезива при отвердевании, сопровождающееся возникновением поверхностного слоя, отличающегося по свойствам от объема. Эта стадия включает также усадку адгезива, возможную кристаллизацию, выделение новых фаз и прочее[3].

Прочность адгезионного соединения определяет основные механические свойства полимерных композиционных материалов. При оценке адгезионной прочности необходимо учитывать физические аспекты процессов развития и роста трещин, распределения напряжений и прочее. Эти вопросы, выходящие за рамки физико-химического рассмотрения, подробно освещены в работе[8].

Теории создания адгезионной связи.

Первое систематические исследования в области адгезии появились в 20-х годах. В этот период Мак-Бэном была развита так называемая механическая гипотеза, согласно которой решающая роль при склеивании отводилась механическому заклиниванию адгезива в микродефектах и порах поверхности. Мак-Бэн провел большой цикл работ по склеиванию древесины, бумаги и других пористых тел и показал, что способность клея проникать в поры подложки имеет в ряде случаев определенное значение. Однако увеличение роли механического заклинивания клея в порах привело к отрицательным последствиям. Так, стремясь достичь глубокого затекания клея в древесину, стали применять клеи жидкой вязкости, а также проводились склеивания при высоких давлениях и температурах. Это вызвало чрезмерное впитывание клея в пористую подложку и выдавливание его из зазора. Получались так называемые «голодные склейки» с несплошной клеевой пленкой и низкой адгезионной прочностью.

Нужно отметить, что сам по себе механический эффект без достаточно интенсивного специфического взаимодействия между компонентами не может обеспечить высокой адгезионной прочности.

Изучая проблему склеивания металлов, дерева, кожи, стекла, исследователи постепенно приходили к выводу, что большинство известных еще с древности адгезивов — клеев белковой природы, углеводов, смол — обладают клеящими свойствами благодаря особенностям их химического строения.

На базе представлений о специфическом характере клеящих свойств, а также с привлечением представлений о характере сил взаимодействия между адгезивом и подложкой в 40-х годах возникла адсорбционная теория адгезии, которая рассматривала адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между фазами. При этом могут иметь место все разновидности Ван-дер-ваальсовых сил (ориентационные, индукционные, дисперсионные). В этот период было сформировано известное правило полярности: «Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным субстратом и неполярным адгезивом и наоборот».

Однако адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной связи на две стадии. Первая стадия — «транспортирование» молекул адгезива к поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение пластификатора, применение растворителей — все эти факторы облегчают протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как только расстояние между молекулами станет меньше 5A. Между молекулами адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно наступает адсорбционное равновесие.

Адсорбционная теория не в состоянии объяснить известный экспериментальный факт — зависимость сопротивления расслаиванию от скорости расслаивания, так как работа по преодолению молекулярных сил не может зависеть от скорости приложения нагрузки. Действительно, работа разрыва межмолекулярных или химических связей не должна иметь скоростной зависимости. Но если разрушение адгезионного соединения сопровождается деформацией адгезива или субстрата, то это утверждение перестает быть справедливым. Практически при любых методах измерения адгезионной прочности имеют место деформационные процессы. Релаксационная природа механических свойств полимеров обусловливает зависимость прочности адгезионных соединений на основе полимеров от скорости разрушения. Именно с этих позиций и следует анализировать зависимость адгезионной прочности от скорости нагружения, а также от температуры испытания, содержания пластификатора и других факторов, влияющих на деформационные свойства полимера. Таким образом, в настоящее время нет никаких оснований повторять ставшее совершенно несостоятельным утверждение о том, что работа разрушения адгезионного соединения, обусловленного действием молекулярных сил, не должна иметь скоростной зависимости.

Работа отслаивания пленок значительно превосходит энергию межмолекулярного взаимодействия. Однако и это утверждение основано на недоразумении. Дело обстоит совсем иначе: теоретическая прочность адгезионной связи, рассчитанная по величине межмолекулярных сил, оказывается значительно выше экспериментальных значений. Здесь имеет место та же ситуация, что и при сравнении теоретической и реальной прочности твердых тел. Теоретически молекулярных сил на границе раздела достаточно для получения прочного адгезионного соединения, и если в действительности прочность невелика, то потенциальные возможности системы полностью не использованы или имеются причины, приводящие к ослаблению связи.

Итак, перечисленные возражения в адрес адсорбционной теории следует признать несостоятельными. Однако это не означает, что адсорбционная теория лишена недостатков и противоречий и соответствует современному уровню требований, предъявляемых к теории адгезии.

Дерягиным и Кротовой в конце 40-х годов была развита электрическая теория [8,14], основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникающего на границе адгезив — субстрат, на прочность адгезионных соединений. В соответствии с этой теорией, разделение поверхностей связано с доведением до разрушения (разряда) двойного электрического слоя (микроконденсатора), причем разность потенциалов обкладок микроконденсатора в момент разряда может быть очень значительной. Поэтому электростатическая составляющая сил адгезии может быть весьма высокой.

Развитие электрической теории привело к уточнению вопросов, связанных с процессами образования двойного электрического слоя. Механизм формирования двойного электрического слоя был рассмотрен с позиций квантово-механической зонной теории твердых тел. Вслед за электрической возникла так называемая электронная теория, в рамках которой рассматривался механизм образования двойного электрического слоя за счет перехода электронов через границу раздела фаз.

Электронная теория дополняет адсорбционную, поскольку рассматривает в качестве первопричины адгезии молекулярное взаимодействие контактируемых материалов. Поэтому противопоставление электронной теории адгезии «химическим» теориям, то есть теориям, рассматривающим адгезию как молекулярное взаимодействие, обусловленное особенностями химической природы, совершенно неправомерно. Адгезия всегда обусловлена молекулярными силами (ван-дер-ваальсовыми, донорно-акцепторными, водородными и др.). В ряде случаев адгезионная прочность практически не зависит от наличия или отсутствия характерных электрических явлений, сопровождающих разрушение адгезионного соединения, что также вызывает сомнение в существенной роли электростатической составляющей адгезионной прочности. В настоящее время нет необходимости привлекать представления о двойном электрическом слое для объяснения «высоких» значений адгезионной прочности, а также ее зависимости от скорости разрушения. Вполне обоснован вывод о том, что явления, изучаемые в рамках электрической и электронной теорий адгезии, — следствие разрушения адгезионных соединений. В частности, электризация поверхности контакта, перераспределение электронов на границе контакта и связанные с ним явления возникают при отрыве и зависят от скорости отрыва.

По мнению Москвитина, развившего электрорелаксационную теорию, высокие значения адгезионной прочности нельзя рассматривать исключительно как результат затраты усилия на разъединение обкладок микроконденсатора. В общем виде адгезионная прочность — это результирующая двух слагаемых:

А = Аэл + Адеф,(1.2)

из которых первое Аэл отражает затраты усилия на преодоления действия любых сил (химических, ван-дер-вальсовых, а также электростатических), а Адеф — деформационная слагаемая, отражающая затраты усилия на деформацию компонентов адгезионного соединения, предшествующую разрушения системы. Адеф зависит от когезионной прочности материала, а также от скорости деформации и определяется релаксационными явлениями. В ряде случаев, по данным Москвитина, Адеф составляет 65 — 85% А. Скоростная зависимость усилия отслаивания объясняется в рамках электрорелаксационной теории релаксацией напряжений в адгезионном соединении. Большим скоростям приложения разрушающей нагрузки соответствуют повышенные значения А, поскольку вклад Адеф в величину, А возрастает.

Следует учитывать не только релаксационный характер деформационно-прочностных свойств полимеров в нагруженных адгезионных соединениях. По мнению Москвитина, потери энергии на возбуждение электронов в зоне разрыва также имеют релаксационный механизм. Именно этим можно объяснить увеличивающуюся электризацию и перезарядку поверхностей при ускоренном разрыве. В соответствии с электрорелаксационной теорией адгезионная прочность определяется природой сил взаимодействия между адгезивом и подложкой, числом точек контакта и площадью истинной поверхности контакта, расстоянием между контактирующими точками, диэлектрической проницаемостью среды между контактирующими точками.

Одно из характерных свойств полимеров и в частности полимерных адгезивов — цепное строение макромолекул. Именно это обстоятельство, а также гибкость полимерных макромолекул и их способность совершать микроброуновское движение были учтены в диффузионной теории адгезии, развитой Воюцким. В основу этой теории были положены представления о роли переплетения цепей полимеров в самослипании — аутогезии. Адгезия между полимерами, согласно диффузионной теории, так же как и аутогезия, сводится к взаимной или односторонней диффузии цепных молекул или их участков, исчезновению границы между адгезивом и субстратом и к образованию так называемой «спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к другому.

Следует признать, что диффузия — один из весьма эффективных способов достижения молекулярного контакта между полимерами. Если макромолекулы адгезива при образовании адгезионной связи продиффундируют в подложку на значительную глубину, то суммарное значение сил межмолекулярного взаимодействия может превысить силы, необходимые для разрыва химических связей. Этот факт связан с цепным строением макромолекул. Значение адгезионной прочности может быть различным в зависимости от глубины диффузии. Если это значение превышает определенный предел, то при разрушении адгезионного соединения происходит разрыв макромолекул. Если глубина диффузии недостаточна, то при разрушении адгезионной связи происходит скольжение цепей. Адгезионная прочность пропорциональна числу концевых сегментов макромолекул, продиффундировавших из одного образца в другой, и глубине их проникновения. При малой глубине диффузии адгезионная прочность определяется затратой усилия на преодоление межмолекулярных сил, а при большой — затратой усилия на упругие деформации и разрыв макромолекул.

Роль диффузионных явлений становится существенной только в случае совместимых полимеров. Кроме того, для диффузии необходима определенная молекулярная подвижность. Таким образом, применимость диффузионной теории определяется двумя критериями — термодинамическим и кинетическим.

Для объяснения прочной адгезионной связи между несовместимыми полимерами была высказана гипотеза о локальной диффузии, основанная на представлении о микронеоднородности большинства полярных и слабо полярных полимеров. Предполагается, что в полимерном материале, содержащем полярные и неполярные группы, соединенные в гибкие цепи, всегда будет происходить микрорасслаивание с образованием множества более или менее отделенных друг от друга областей. Именно такая неоднородность и обеспечивает возможность локальной диффузии при контакте с неполярными полимерами.

Диффузионная теория, несмотря на ее применимость только к системам полимер — полимер, сыграла важную роль, поскольку привлекла внимание к такому вопросу, как формирование контакта адгезива с подложкой.

Интерес, проявляемый в последние годы к диффузионным явлениям в зоне контакта полимеров, связан с представлениями о сегментальной растворимости, сущность которых сводится к тому, что на границе раздела двух полимеров сегменты макромолекул способны образовывать равновесный раствор друг в друге, представляющий собой диффузионный слой. Дело в том, что многие мономеры неограниченно смешиваются друг с другом. Увеличение взаимной растворимости полимеров происходит при уменьшении их молекулярной массы и особенно сильно возрастает в той области молекулярных масс, которая соизмерима с сегментом макромолекулы. На основе этого сделан вывод о том, что большинство полимеров, несовместимых на уровне макромолекул, оказываются совместимыми на уровне сегментов. Сегментальное растворение происходит достаточно быстро. При этом нужно иметь в виду, что сегментальное растворение касается не только концевых сегментов, но и любых других сегментов, независимо перемещающихся в процессе теплового движения.

В тех случаях, когда диффузионный механизм исключен, формирование контакта заключается в заполнении полимером микродефектов, углублений, пор на поверхности подложки. На кинетику и полноту этого микрореологического процесса влияют давление, температура, продолжительность. Эта концепция развивается в работах Гуля. Учитывая факторы, влияющие на полноту адгезионного контакта, а также факторы, определяющие разрушение адгезионного соединения, можно записать уравнение адгезионной прочности (измеренной методом отслаивания):

(1.3)

где Р — давление; tк — продолжительность контакта; б — параметр вязкости; U — энергия активации вязкого течения; Тк — температура контакта; х — скорость расслаивания; Ua — энергия активации адгезионного разрушения; Тр — температура расслаивания.

Согласно молекулярно-кинетической теории в зоне контакта полимера с подложкой идет непрерывный процесс образования и разрыва связей. В конечном итоге адгезионная прочность определяется разностью энергий активации процесса разрушения и образования связей (ДU), а также зависит от соотношения общего числа сегментов, принимающих участие в образовании связей (n0) и среднего числа молекулярных связей, приходящих на единицу площади контакта (n). Для оценки значения, А предложена зависимость:

(1.4)

где г — константа, характеризующая размер кинетического сегмента.

Молекулярно-кинетическая теория углубляет представление о роли подвижности макромолекул, а также о влиянии на адгезионную прочность температуры. Сложный характер влияния температуры на время релаксации и скорость преодоления энергетического барьера приводит в общем случае к немонотонной зависимости адгезионной прочности от температуры.

В последние годы получила распространение и дальнейшее развитие термодинамическая концепция, в рамках которой основная роль отводится соотношению поверхностных натяжений адгезива и подложки, а также смачиванию. Следует напомнить, что вопрос о влиянии смачивания на адгезионную прочность имеет давнюю историю. Вывод о том, что даже полный контакт не обеспечивает достаточно сильного взаимодействия между поверхностями, привел впоследствии к неоправданному принижению роли смачивания. В настоящее время ясно, что смачивание — важнейший фактор, определяющий совершенство адгезионного соединения. Поэтому в последние годы в работах многих исследователей большое внимание уделяется выяснению причин влияния на адгезионную прочность соотношения поверхностных натяжений адгезива и подложки. Необходимым условием адгезионной прочности является

где гж и гт — поверхностные натяжения адгезива (жидкости) и подложки (твердого тела).

Если поверхностное натяжение жидкого адгезива может быть измерено достаточно просто, то определение поверхностного натяжения подложки (твердого тела) затруднено. В работах Шарпа и Шонхорна для оценки гт применен условный показатель гкр — критическое поверхностное натяжение. Этот параметр был введен Зисманом и нашел широкое применение, однако правомерность равенства гт = гкр подвергается сомнению, поэтому вопрос о корректном измерении гт остается открытым.

Имеются попытки использовать при анализе адгезионной прочности энергетический подход, развитый в свое время Гриффитом для анализа хрупкого разрушения твердых тел. В этом случае энергия разрушения приравнивается к энергии, необходимой для образования новых поверхностей, и зависит от поверхностной энергии соединяемых материалов. В соответствии с этим сопротивление разрыву (ур) хрупкого тела определяется соотношением:

(1.5)

где Е — модуль упругости материала; гт — поверхностные натяжения материала; l — половина критической длины микротрещины, вызывающей разрыв.

В подходе Гриффита заключается интересная возможность приложения энергетической концепции к адгезионным соединениям, поскольку адгезионная прочность непосредственно определяется уровнем поверхностной энергии.

Итак, за период, прошедший с начала 40-х годов, когда появились систематические работы в области адгезии полимеров, было выдвинуто более десяти «теорий адгезии»: механическая, адсорбционная, электрическая, электронная, электрорелаксационная, диффузионная, микрореологическая, реологическая, молекулярно-кинетическая и некоторые другие. Однако все эти теории и концепции рассматривают, по существу, частные вопросы и не охватывают всей проблемы в целом. [3,13].

1.5 Влияние внешних воздействий на формирование адгезионного контакта и адгезионную прочность

При формировании адгезионного контакта очень часто прибегают к внешним, принудительным мерам, ускоряющим процесс, повышающим полноту контакта. Наиболее широко применяемые способы — повышение температуры и давления, а также вакуумирование.

В реальных пористых телах помимо сквозных пор существует большое число тупиковых. Кроме того, тела со сквозными порами, будучи погруженными в жидкость, ведут себя подобно телам с тупиковыми порами, так как воздух, содержащийся в сквозных порах, также тормозит процесс пропитки. Поэтому предварительное вакуумирование оказывается полезным при пропитке тел и со сквозными порами благодаря снижению давления «защемленного» воздуха[2].

Несомненный интерес представляет влияние электростатического заряда на растекание. В настоящее время известно, что электрический заряд поверхности оказывает влияние на взаимодействие тела с жидкой средой. В частности, установлено, что электризация поверхности полимеров оказывает существенное влияние на угол смачивания (рис. 1.8). Это влияние проявляется даже через пленку покрытия. Так, при изучении растекания жидкости по поверхности пленки полихлоропренового каучука, нанесенной на различные подложки (кожу, дерево, ПС, ПЭ, ПВХ), электростатический заряд которых был индуцирован трением, оказалось, что растекание жидкости существенно зависит от типа подложки, что объясняется поляризуемостью нанесенной пленки каучука и ее влиянием на смачивание. Улучшение смачивания заряженных поверхностей имеет несомненный практический интерес. В частности, описано применение этого эффекта для ускорения пропитки пористых материалов (стеклослюдобумажных лент) при производстве электрической изоляции. Электрическое поле резко повышает скорость пропитки (рис. 1.9): продолжительность пропитки эпоксидным компаундом сокращается вдвое.

Рис. 1.8 — Зависимость косинуса угла смачивания полиметилметакрилата водой (1) и политетрафторэтилена анилином (2) от поверхностной плотности заряда Рис. 1.9 — Зависимость объемной скорости фильтрации воды через слой стеклослюдобумажной ленты от напряженности электрического поля В последнее время находит применение способ нанесения полимерных покрытий электростатическим напылением. В этом случае электрическое поле также существенно меняет условия формирования адгезионного соединения. В частности, поверхностное натяжение заряженной капли под действием электрокапиллярного эффекта резко снижается, что оказывает влияние на смачивание. Кроме того, под действием электрического поля ускоряется удаление следов влаги и воздуха с поверхности подложки. Наконец, в сильном электрическом поле компоненты покрытия испытывают ориентирующее влияние. Все эти факторы оказывают влияние на условия формирования адгезионного соединения и, следовательно, на адгезионную прочность[2].

Ультразвуковая обработка также оказывает положительное влияние на скорость пропитки пористых материалов. Влияние ультразвука на подъем жидкости в капиллярах было обнаружено еще в 20-х годах Ричардсом и исследуется до настоящего времени. Механизм этого эффекта до конца не выяснен, но, по-видимому, он обусловлен асимметрией гидравлического сопротивления при втекании и вытекании жидкости из капилляра.

Ультразвуковая обработка оказывается полезной также благодаря дегазирующему действию на пропитывающий состав. Кроме того, ультразвуковая обработка на стадии отверждения адгезионного соединения способствует выравниванию температуры и давления, увеличению текучести, более полному протеканию релаксационных процессов, снижению остаточных напряжений. Следствием этого является повышение механических характеристик композиционных материалов.

Имеются достаточно убедительные данные о том, что ультразвуковая обработка повышает адгезионную прочность. Такая обработка на стадии формирования покрытия в течение 10 — 15 мин при частоте 1 МГц эпоксидных компаундов повышает их адгезионную прочность на 50 — 60%. Аналогичный эффект отмечен в случае полиэтилена и поливинилбутираля [2].

Адгезионная прочность повышается также при формировании адгезионного соединения в магнитном поле. В частности, адгезионная прочность эпоксидных, фураноэпоксидных, пентапластовых, полиамидных, полиэтиленовых покрытий возрастает при обработке на стадии формирования покрытий в постоянном магнитном поле, причем на повышение адгезионной прочности оказывает влияние напряженность поля и продолжительность обработки. В зависимости от типа полимера и режима обработки повышение адгезионной прочности составляет от 35−40% до 1,5−2,8 раза.

При склеивании эпоксидным компаундом и другими клеями кварцевого стекла, винипласта, некоторых металлических сплавов адгезионная прочность в результате магнитной обработки возрастает на 20−46%. Магнитная обработка обеспечивает также повышение прочностных свойств стеклопластиков. Обнаружено, что изменение адгезионной прочности зависит не только от типа полимера и режима обработки, но и от магнитных свойств подложки. Так, повышение адгезионной прочности эпоксидных покрытий на стали под действием магнитной обработки составляет 54%, на алюминии — 45%, а на меди — 29%. Механизм влияния магнитного поля на адгезионную прочность полностью не ясен. По-видимому, одной из причин этого эффекта является воздействие магнитного поля на характер адгезионного контакта. Известно, что макромолекулы в растворе способны «запоминать» действие магнитного поля, изменяя, в частности, свою ориентацию. Существенно меняется надмолекулярная структура пленок, полученных в магнитном поле. По-видимому, магнитное поле способствует возникновению более упорядоченной структуры полимера, находящегося в контакте с подложкой. Возможно также, что механизм действия магнитного поля, в котором происходит формирование адгезионного соединения, заключается в упорядоченном воздействии на полимер. В настоящее время установлено, что магнитная обработка существенно повышает прочностные свойства различных полимеров[2].

1.6 Методы измерения адгезионной прочности

Прочность адгезионного соединения определяет основные механические свойства полимерных композиционных материалов. При оценке адгезионной прочности необходимо учитывать физические аспекты процессов развития и роста трещин, распределения напряжений и их релаксации и разрушения, наличие внутренних напряжений и пр. Вопрос о соотношении между адгезией полимера к поверхности и адгезионной прочностью — один из основных в теории адгезии полимеров к твердым поверхностям. [3]

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе, основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом виде. Поэтому такая классификация весьма условна. В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения. Сопротивление, которое приходится преодолевать при равномерном отрыве или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают при отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см. Часто при отслаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на отслаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см2. Иногда величину адгезии характеризуют временем, необходимым для нарушения связи между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания, расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой. Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику адгезии[12].

И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер разрушения — когезионный, адгезионный или смешанный.

1.7 Методы неравномерного отрыва

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь нарушается постепенно.

Рис. 1.10 — Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов: а — растяжение для блочных материалов; б — изгиб для плиточного и листового материалов; в — изгиб для листового материала; г-консольный изгиб Рис. 1.11 — Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких материалов (д) Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение гибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива (покрытия) недостаточно прочна, то при отделнии от субстрата она может разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в тех случаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия способен сильно деформироваться — растягиваться. В тех случаях, когда разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды испытаний могут быть объединены одним общим термином — неравномерный отрыв. Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на неравномерный отрыв приведены на рис. 1.8 и 1.11[12].

1.8 Методы равномерного отрыва

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, необходимого для отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта. Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости клеевого шва, а величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади контакта (в Г/см2 или кГ/см2). Некоторые из этих методов стандартизованы.

Рис. 1.12 — Резино-металлические образцы для определения адгезии резины к металлам Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами грибкового типа, между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной резины весьма различны (рис. 1.12).

Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра, имеющие на торцовой части уже сформированное покрытие, склеивают специально подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем адгезия покрытия к подложке. Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим методом (рис. 1.13).

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растягивается сильнее, чем субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие этого возникают сдвиговые напряжения. Результирующие напряжения в слое адгезива оказываются неодинаковыми в различных местах площади контакта. Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси образца. Все это вызывает наряду с отрывом появление расслаивания.

Рис. 1.13 — Схемы измерений адгезии полимеров к различным материалам методом отрыва: а-резина к ткани (I — ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2- резина); б — смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 — стеклянные пластинки;3 — клей; 4 — слой смолы); в — заливочные компаунды к металлам (1- металлическая подложка; 2-компаунд; 3- держатели) Более равномерного распределения напряжений можно добиться увеличением длины цилиндрического образца и уменьшением площади склеивания, что снижает влияние расслаивания при отрыве.

Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга, позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Интересный метод определения адгезии покрытий к подложкам основан на отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к металлам. Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот) путем сообщения адгезиву или субстрату ускорения.