Модели зародышеобразования

Модели зародышеобразования

Образование наноразмерных частиц (НРЧ) металлов в полимерных матрицах либо в растворах полимеров является многостадийным процессом, осложненным присутствием макролиганда. Проследить в такой системе все фазы образования НРЧ — механизм их зарождения, появления зародышей, их рост — практически невозможно. Вместе с тем физикохимия металлочастиц нанометрового размера достаточно хорошо развита для гомогенного образования в газовой (в нашем случае это имитирует формирование НРЧ при различных вариантах испарения металлов на полимеры) и жидкой (скорее всего, это близко к восстановлению ионов металлов в растворах полимеров) фазах, а также для гетерогенного зародышеобразования (формирование НРЧ в полимерной матрице, в присутствии полимеров без функциональных групп). Перенесение этих знаний на область металлополимерных наноразмерных частиц — важная, но пока еще далеко не реализованная задача.

Задача данной работы — проследить наиболее общие тенденции и представления, а также методологию описания процессов зародышеобразования и роста новой фазы как наиболее важного начального этапа в формировании высокодисперсных металлсодержащих частиц, во многом определяющего их дальнейший рост.

Формирование металлсодержащих частиц может протекать как в газовой, так и в конденсированной фазах. В целом переход от единичного атома металла в нуль валентном состоянии М° к компактному металлу М осуществляется через образование промежуточных ансамблей (кластеров, комплексов, агрегатов. [1]

С атомно-молекулярной точки зрения по мере возрастания числа атомов в ансамбле возникает такое устойчивое состояние, когда средняя частота присоединения атомов к ансамблю становится равной средней частоте отрыва, и дальнейшее присоединение атомов к нему не способствует его прогрессивному росту. Такой ансамбль рассматривается как критический зародыш новой фазы.

В классической термодинамике возникновение новой фазы является фазовым переходом первого рода, при котором плотность и термодинамические функции (энергия Е, энергия Гиббса G, энтальпия H, энтропия S), кроме термодинамического потенциала Ф, в точке перехода меняются скачком. Зарождение новой фазы (зародышеобразование) в термодинамическом смысле — это критическое явление, связанное с возникновением в объеме материнской фазы поверхности раздела, ограничивающей минимальное количество другой фазы, называемое критическим зародышем и способное к дальнейшему самопроизвольному росту.

Поверхность раздела представляет собой слой конечной толщины, в котором в направлении от одной фазы к другой изменяется на конечную величину по крайней мере один из параметров системы (объем, энтропия, химический состав и др.).

Способность однофазной системы к формированию в ней зародышей (ядер) новой фазы обычно связывают с наличием различного вида флуктуации (плотности, энергии) в объеме исходной фазы. Это могут быть гетерогенные флуктуации, в случае твердофазного продукта называемые конфигурационными, когда локальные атомно-молекулярные конфигурации материнской системы и продукта становятся близкими. [2]

1. Гомогенное зародышеобразование

Гомогенное изотропное зародышеобразование. Появление зародышей новой фазы в метастабильной системе связано с переходом вещества в термодинамически стабильное состояние. Предполагается, по Фольмеру, что в метастабильной фазе происходит гомогенное спонтанное образование ансамблей разного состава из атомов материнской фазы путем их последовательной обратимой ассоциации:

(1)

Метастабильная фаза находится в состоянии квазиравновесия: скорость образования спонтанно растущих ассоциатов сверхкритического размера мала, равновесное статистическое распределение ассоциатов по размерам вплоть до критического не нарушается и не изменяется во времени. Сами ассоциаты в рамках этого подхода представляют собой сферические микрокапли радиуса R, которые обладают всеми свойствами обычной жидкости, находящейся в капилляре, и над которыми давление пара Pj описывается уравнением Гиббса — Томпсона:

(2)

где , — давление насыщенного пара и поверхностное натяжение (удельная свободная поверхностная энергия. Дж/см), ;

М — атомная (молекулярная) масса вещества; - его плотность. ~ число Авогадро; = Дж/К — постоянная Больцмана.

Иногда такую модель зародышеобразования называют капиллярной.

В общем случае изменение энергии Гиббса системы (нормированное на один атом) при образовании зародыша новой фазы можно представить в виде суммы двух слагаемых. Первое, отражающее макрообъемные свойства системы, учитывает уменьшение энергии Гиббса системы при образовании зародыша, состоящего из j атомов, и характеризуется разностью потенциалов между метастабильной материнской фазой — средой © и стабильной новой фазой — зародышем.

(3)

Простейшие выражения для ряда случаев изотропного гомогенного фазообразования приведены ниже.

Конденсация пара P>P (4)

Или T>T (5)

Кристаллизация однокомпонентных частиц из раствора

С>C (6)

Кристаллизация однокомпонентных частиц из расплава

T

Кристаллизация однокомпонентных частиц при кипении

= TP (8)

Второе слагаемое обусловлено микрообъемными свойствами системы — микроскопичностью зародыша и образованием межфазной поверхности, приводящей к увеличению энергии (G)> 0 и связанному с ним возникновению энергетического барьера для фазового превращения. Полагая, что состоящий из j атомов зародыш новой фазы — сферический с радиусом, можно записать (G)= Тогда полное изменение энергии Гиббса при образовании одного сферического зародыша будет равно

G=(G)+(G)= (9)

2. Гомогенное анизотропное зародышеобразование

При выводе уравнения (1.1) постулировалось, что зародыши представляют собой сферические капли с поверхностным натяжением, характерным для массивной фазы. Такая модель описывает изотропное формирование зародышей, для которых равновесной формой является шар. Если результатом зародышеобразования являются твердые кристаллические продукты, в частности металлсодержащие ансамбли, то формирование термодинамически равновесного кристаллического зародыша происходит анизотропно в силу кристаллографической неравноценности поверхностной энергии его границы: меняются площадь поверхности, плотность и взаимное расположение атомов в поверхностном слое.

В ходе образования зародышей различные элементы поверхностей раздела и сами поверхности создаются и исчезают. С учетом этого второе слагаемое в уравнении энергии Гиббса образования кристаллического зародыша следует записывать в виде суммы нескольких членов:

(10.)

где и — соответственно удельная свободная поверхностная энергия и площадь поверхности грани h кристалла; - длина нормали из центра кристаллического зародыша до грани — коэффициент формы (параметр, зависящий от формы кристалла).

Так, в простейшем случае образования кубического зародыша со стороной, а выражение (1) для полного изменения энергии Гиббса преобразуется к виду

. (9.а) Для куба критического размера

(11.)

и, соответственно, потенциальный барьер появления критического зародыша будет равен

(12)

Полагая, что поверхностные энергии шара и грани куба близки, получаем (куб) (шар), т. е. потенциальный барьер зародышеобразования в случае зародыша кубической формы почти вдвое выше, чем для сферического. Это подтверждает известное положение, важное и для металлополимерных систем, что наиболее вероятной равновесной формой изотропно образованного кристаллического зародыша является шарообразная, отвечающая минимуму энергии и используемая при вычислении энергетического барьера образования зародыша. Основные концепции рассмотренной выше изотропной мо дели зародышеобразования при конденсации из паровой фазы не претерпевают принципиального изменения при рассмотрении изотропного образования новой фазы в растворе или расплаве. При этом в уравнении (1) изменяется лишь содержание выражения для = j (табл. 1.1).

Иная картина наблюдается при формировании новой фазы в твердой матрице, для которой, как правило, характерна пространственная анизотропия свойств, например, при переходе из одной фазы (кристаллической или аморфной) в другую — кристаллическую, в частности при полимеризационных превращениях. Возникновение зародыша новой фазы со своим удельным объемом и структурой, отличными от материнской, приводят к появлению напряжений, возникающих при деформации решетки в результате фазового превращения (образования зародыша). В таком случае, если — деформация решетки, вызванная образованием зародыша материнской фазы и характеризующая при сдвиг; соответствующее относительное изменение объема; - модуль сдвига (отношение угла сдвига к касательному напряжению), то при условии, что модули сдвига материнской и новой фазы одинаковы, а множители, содержащие коэффициент формы зародыша и коэффициенты Пуассона (отношение относительного поперечного сжатия к относительному продольному изменению), принять равными единице, то возникающую упругую энергию матрицы и зародыша в общем виде можно представить как. Как и поверхностная энергия, упругая энергия, пропорциональна объему зародыша, ее увеличение приводит к возрастанию энергии Гиббса системы.

Оценим, насколько сопоставимы и ].

Используя типичные значения Дж/см Дж/см, получаем, что когда линейный размер зародыша 1,0 нм (несколько межатомных расстояний), упругая и поверхностная энергии сопоставимы.

При этом для см получаем j 50.

Полное изменение энергии Гиббса системы при твердофазном образовании зародыша гомогенный изотропный зародыш твердофазный

G=(G)+(G)+(G)= (13)

Очевидно, зарождение новой фазы происходит лишь при условии, что >. Это возможно (используем приведенные выше значения), когда Дж.

Если

где — теплота перехода (как правило, Дж); - температура перехода, = -переохлаждение, то новая фаза может формироваться в объеме твердой материнской, если относительное переохлаждение 0,3. Когда в материнской фазе релаксация напряжений протекает за времена, значительно превышающие времена зарождения, т. е. по отношению к зародышу материнскую фазу можно считать жесткой, то образование зародыша при 0,3 термодинамически не выгодно.

Критический зародыш возникает, когда 0, и, следовательно,

(14)

При Дж/см, Дж/см,, см и Дж получаем. Соответственно 1,4 нм.

Все сказанное выше об особенностях зарождения новой фазы относится к твердым телам с идеальной кристаллической решеткой. В реальных кристаллических телах всегда присутствуют дефекты решетки, такие как дефекты упаковки, дислокации и дислокационные системы, структурные комплексы, создаваемые примесями и междоузельными атомами, границы зерен и доменов и т. п., которые повышают термодинамический потенциал кристалла. Поэтому образование определенным образом расположенных относительно них областей новой фазы может быть сопряжено с выигрышем энергии по сравнению с образованием подобных областей в идеальной решетке. Энергия, необходимая для создания критического зародыша в идеальной решетке, достаточно велика, и поэтому для зародышеобразования требуются в этих условиях значительные отклонения от условий равновесия фаз. Наличие дефектов приводит к уменьшению этой энергии, катализирует процесс зародышеобразования в некоторых случаях настолько, что зарождение новой фазы может протекать без преодоления значительных энергетических барьеров, с энергией активации порядка энергии активации диффузии.

Качественно общую картину зарождения когерентной фазы можно представить следующим образом. Образование зародыша — участка когерентной фазы в некоторой ограниченной области кристалла и приводит к изменению энергии Гиббса кристалла, которое при существовании достаточно резкой границы раздела фаз можно представить в виде суммы трех слагаемых:

(13.а) Первое слагаемое в этом соотношении отражает изменения, связанные с возникновением поверхности раздела фаз, и пропорционально площади поверхности раздела S, = S > 0, где — удельная поверхностная энергия. С увеличением характерного размера зародыша R эта энергия возрастает как ~ R.

Второй член, пропорциональный объему V, учитывает вклад как изменения химического потенциала фаз при превращении, так и работы на создание напряжений в ходе превращения:

(15)

где — модуль сдвига; - наибольший компонент тензора деформации превращения ;- числовой множитель, зависящий от формы области и деформации.

С увеличением R энергия повышается как R. Третье слагаемое в (13.а) отражает вклад взаимодействия зародыша с полем упругих напряжений дефекта кристаллической решетки:

(16)

и с ростом R убывает ~ R — закон убывания напряжения дефекта. Вследствие разного хода зависимости членов в выражении (13.а) от характерного размера зародыша и различным их вкладом в изменение энергии, с ростом R потенциал сначала увеличивается, но после достижения некоторого критического значения R, соответствующего критическому зародышу, убывает. Форму критического зародыша находят из условия обращения в нуль первой производной. При этом средняя кривизна в некоторой точке поверхности критического зародыша определяется разностью химических потенциалов фаз, поверхностной энергией зародыша, полной деформацией зародыша и полным напряжением в этой точке

(17)

где напряжение, создаваемое зародышем Зарождение новой фазы на линейных дефектах (дислокациях) — явление чрезвычайно распространенное при превращениях в твердом теле. Напряжения дислокации убывают с расстоянием r от ее оси как, где параметр зависит от ориентации дислокации и вида зародыша и в целом характеризует убыль поверхностного натяжения зародыша в поле дислокации. Вследствие того, что в этом случае показатель убывания напряжения, подобно возрастает с увеличением характерного размера зародыша R пропорционально R, оставаясь отрицательным, но по размерности совпадая с .

Вблизи от дислокации, в зависимости от ее ориентации, существуют области как наиболее выгодные, так и наиболее невыгодные для образования новой фазы. По мере приближения к дислокации кривизна поверхности критического зародыша стремится к бесконечности. Совокупность этих обстоятельств приводит к тому, что критический зародыш представляет собой наблюдаемую экспериментально веретенообразную фигуру, вытянутую вдоль дислокации. Изменение параметра приводит к тому, что при его приближении к энергия образования критического зародыша ~ стремится к нулю, причем зародыш все более прижимается к дислокации. При, А на дислокации возможно безбарьерное зарождение новой фазы.

При структурных превращениях, как и при когерентных, происходит однородная перестройка решетки. Однако в случае когерентных превращений степень искривления кристаллической решетки мала, и возможно когерентное сопряжение старой и новой фаз. Структурные же превращения, протекающие с изменением симметрии решетки, могут сопровождаться значительными ее искривлениями, требующими больших энергетических затрат. Дефекты кристалла, создающие большие локальные искажения решетки, способны, однако, перестроить часть материала около себя до состояния, близкого к решетке новой фазы.

Подчеркнем, что для образования в однокомпонентной гомогенной системе зародышей новой фазы, способных к дальнейшему росту необходимо значительное смещение фазы в метастабильную область, приводящее к достаточному для достижения критического состояния пересыщению (переохлаждению). Рассмотренные модели гомогенного зародышеобразования позволяют оценить уровень критического пересыщения, размер и количественный состав критического зародыша.

3. Гетерогенное зародышеобразование

Появление в монокомпонентной системе различного рода пространственных макронеоднородностей с поверхностью раздела (посторонние частицы, специально вводимые «затравки», уже образовавшиеся кристаллические частицы и др.), введение или присутствие в системе посторонних поверхностей, таких как стенки реакционного сосуда, подложки, в том числе полимерные, приводит к значительному повышению вероятности гетерогенного образования зародышей новой фазы на этих поверхностях раздела. В реальных твердых кристаллических телах зародышеобразование может проходить не только гомогенно, но в силу их кристаллического несовершенства и гетерогенно, как в области макродефектов (трещин, сколов, вакуолей и т. п.), так и микродефектов, в частности вблизи ступеней роста, дислокаций, границ зерен.

Размер критических зародышей новой металлсодержащей фазы при гомогенной конденсации значительно меньше 10 нм. Тогда любые поверхности, на которых происходит образование зародышей, имеющие радиус кривизны более см, по отношению к формирующемуся зародышу можно рассматривать как плоские.

Основные особенности изотропного образования зародыша на плоской поверхности удобно рассмотреть в термодинамическом приближении, аппроксимировав форму зародыша шаровым сегментом с радиусом кривизны R, поверхность которого образует с поверхностью подложки (матрицы) угол смачивания — равновесный угол контакта, или краевой угол, который определяет объем шарового сегмента (соотношение между высотой и диаметром основания). В рамках этой модели, в отличие от образования двухфазной системы из однофазной в гомогенной модели, мы должны рассматривать образование из двухфазной системы трехфазной с тремя поверхностями раздела: матрица (м) — среда © с поверхностной энергией, зародыш (з) — среда с поверхностной энергией и матрица — зародыш с поверхностной энергией. Заметим, что тождественна в гомогенном приближении. Предполагается, что линейная граница смачивания неизменна, т. е. выполняется условие равномерного смачивания:

(18)

Уровень значения cos служит мерой смачивания: чем больше отношение, тем лучше смачивание.

Величина (19)

есть изменение энергии Гиббса поверхности раздела м-с при появлении на поверхности матрицы зародыша и соответственно границ раздела з-с и з-м.

Полное изменение энергии Гиббса системы при образовании зародыша на поверхности представляет собой сумму трех членов. Первый — это, как и в случае гомогенного зародышеобразования, выигрыш в объемной энергии; второй член учитывает изменение энергии при замене границы м-с на з-м, а третий — отражает изменение энергии при возникновении поверхности раздела сферической границы зародыша со средой:

(20.)

С учетом условия равновесного смачивания (14), (15) существенно упрощается:

(20.а) где

Сопоставление уравнения (20.а) с выражением (9.) позволяет говорить о том, что для модели гетерогенно конденсирующейся капли полное изменение энергии Гиббса системы равно полному изменению энергии системы при гомогенной конденсации, умноженной на функцию угла смачивания

:. (21.)

Полное изменение энергии Гиббса системы достигает своего максимального значения при образовании критического зародыша:

= (22.)

При. (23.)

Сравнение (23.) и (9.) показывает, что при данном A/j (данном пересыщении) кривизна поверхности зародыша, образовавшегося как гомогенно в объеме материнской фазы, так и гетерогенно на поверхности матрицы, одинакова.

Функция угла смачивания изменяется отповерхность абсолютно смачиваемая, доповерхность абсолютно несмачиваемая. Следовательно, энергетический барьер гетерогенного образования критического зародыша на поверхности меньше соответствующего барьера гомогенного зарождения в объеме:

Если <<, т. е., то вероятность образования зародыша критического размера на поверхности становится столь большой, что пересыщение (переохлаждение) становится значительно ниже величины, необходимой для гомогенного объемного зародышеобразования. Весьма существенно, что в случае абсолютно смачиваемой поверхности невозможно получить пар в присутствии твердой фазы, а следовательно, зародышеобразование будет протекать исключительно на поверхности твердой фазы. Таким образом, зарождение новой фазы на пространственных неоднородностях, в частности поверхности, намного выгоднее гомогенного зародышеобразования в объеме. Действительно, даже при умеренном смачивании высота потенциального барьера для образования гетерогенного критического зародыша почти в пять раз ниже, чем для зарождения в объеме.

Заключение

Интерес к наноразмерным частицам будет сохраняться еще длительное время и это вызвано тем, что они занимают промежуточное положение между атомно-молекулярным и конденсированным состояниями вещества. Из этого факта вытекают необычные их свойства. Именно эти свойства делают их полезными в разных областях жизни, в науке, производстве, в медицине, для увеличения познаний о них мы должные «глубже» изучить их. Фундаментальными задачами остаются установление их электронной структуры, характера взаимодействия со средой, изучение состояния поверхности и её влияния на устойчивость наночастицы, способности оказывать каталитическое действие на протекание разнообразных химических реакций.

1. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах

2. Фольнер М. «Кинетика образования новой фазы» М.: Мир, 1986.