Оптимизация процесса приготовления катализатора гидрохлорирования ацетилена

Дипломная работа Оптимизация процесса приготовления катализатора гидрохлорирования ацетилена

1. Литературный обзор

2. Теоретические и инженерные основы выбранного метода

3. Технологическая часть

3.1 Анализ и выбор качества сырья

3.2 Анализ технологической схемы производства аналога на соответствие требованиям целевой функции

3.2.1 Цех как система. Подсистемы цеха и их взаимосвязи. Выбор подсистемы (стадии), отвечающей за основную фукнцию

3.2.2 Анализ стадии подготовки сырья

3.2.3 Анализ стадии выделения целевого продукта

3.2.4 Анализ основной стадии

3.3 Проектное решение

3.4 Описание работы технологической схемы цеха

3.5 Нормы технологического режима и метрологическое обеспечение

3.6 Описание КИПиА, аналитический контроль производства

3.7 Безаварийный пуск и остановка производства

3.8 Компоновочное решение

3.9 Метасистема, обеспечивающая целевую функцию

3.9.1 Структурная модель энергетического обеспечения технологии

3.9.2 Транспортно-складское обеспечение производства

4. Технико-технологические расчеты

4.1 Материальный и тепловой балансы основной стадии

4.2 Расчет оборудования основной стадии

4.2.1 Технологический расчет основного аппарата

4.2.2 Конструктивно-механический расчет основного аппарата

5. Расчет и подбор вспомогательного оборудования

6. Безопасность и экологичность проектируемого производства

7. Экономическое обоснование принятого проектного решения

8. Выводы

9. Список используемых литературных источников реактор тепловой баланс катализатор ацетилен

Аннотация

Целью данного дипломного проекта является оптимизация процесса приготовления катализатора гидрохлорирования ацетилена с его детальной разработкой. В разделе «Технико-технологические расчеты» рассчитан полезный объем реактора гидрохлорирования ацетилена. Произведены конструктивно-механические расчеты, подобрано вспомогательное оборудование.

Так как производство ВХ относится в взрывопожароопасным, в разделе «Безопасность и экологичность проекта» произведены меры предосторожности при ведении процесса, соблюдение норм техники безопасности и профилактики, а также определен экологический тип производства ВХ.

В экономической части проекта рассчитаны технико-экономические показатели, позволяющие сделать вывод об экономической целесообразности данного проекта.

Проект содержит: страниц машинописного текста, таблиц, рисунков, приложений литературных ссылок. Графическая часть листов формата А1.

Химическая промышленность во многом определяет научно-технический прогресс в народном хозяйстве. Трудно найти отрасль народного хозяйства, в котором бы не применялись способы и средства химической технологии и то огромное количество продуктов, которое поставляет химическая промышленность. [1]

В новом тысячелетии продолжается широкое использование химических материалов. Без этого не могут быть успешно реализованы такие направления, как насыщение рынка потребительскими товарами, машиностроение, атомная энергетика, сельское хозяйство и др. Отсюда возникает необходимость роста объемов производства, расширение ассортимента продуктов для удовлетворения имеющихся и возникающих потребностей общества.

Промышленность органического синтеза является одной из важнейших отраслей как химического, так и нефтехимического производства. К основному органическому синтезу относятся производства: искусственного волокна, пластических масс, синтетического каучука, разнообразных растворителей, синтетического топлива, смазочных масел и присадок к ним, пестицидов и химических средств защиты растений. [2]

В ХХ век мир вступил, производя порядка 20 тысяч тонн всех видов органических пластмасс и полимеров, а к началу XXI их выпуск значительно превысил 100 млн. тонн.

Основой для из производства служит получение мономеров. Среди полимеризующихся мономеров наибольшую распространенность получил винилхлорид (ВХ), который является основным продуктом хлорорганического синтеза, на получение которого в различных странах расходуется примерно 20−35% хлора. Основной областью применения ВХ является производство поливинилхлорида (ПВХ) — наиболее многотоннажного вида пластических масс. В США и других странах на получение этого полимера расходуется 80−90% ВХ. ПВХ главным образом применяется для получения пластмассовых изделий. Большое количество ПВХ используется для изготовления изоляции и оболочек для электродов и кабелей. Пластифицированные ПВХ находят широкое применение в производстве гибких пленок, листов, труб, использующихся в строительстве и сельском хозяйстве. К сравнительно новым областям применения ПВХ относится производство слоистых пластиков на его основе, где листы ПВХ сочетаются со сталью, медью и другими металлами. Они применяются для изготовления щитов управления, деталей машин и др. ПВХ определенных марок при комнатной температуре образуют с пластификаторами густые суспензии, пасты. Ткани, покрытые этими пастами, используются для получения искусственной кожи. Волокна из ПВХ и сополимеров на основе ВХ с винилацетатом и другими мономерами применяются в производстве фильтровальных тканей, спецодежды, занавесей, клеев и лаков. Перечень областей применения полимеров на основе ВХ наглядно показывает, какое важное значение имеет производство этого мономера. [3]

Для повышения технико-экономических показателей процесса газофазного гидрохлорирования ацетилена, сырья для производства ВХ, постоянно ведется поиск новых высокоэффективных катализаторов, а также новых методов приготовления катализаторов.

Цель настоящего дипломного проекта — спроектировать стадию гидрохлорирования ацетилена путем применения катализатора, полученного методом сухой термообработки.

1. Литературный обзор

1.1 История получения винилхлорида

Впервые мономер хлористого винила был синтезирован Реньо в 1835 году путем дегидрохлорирования дихлорэтана с применением едкого калия. Тем не менее, почти полвека ВХ оставался вне практической деятельности химиков. лишь в 1884 году была сделана попытка использовать хлористый винил в реакциях алкилирования.

В 1902 году был получен мономер ВХ термическим дегидрохлорированием дихлорэтана (ДХЭ). Наибольший интерес к ВХ появился в 20-е годах прошлого столетия. Было установлено, что ВХ легко полимеризуется, образуя порошкообразный продукт белого цвета. К этому времени относится организация первого промышленного производства ВХ, основанного на щелочной обработке ДХЭ. Однако присущие этому методу недостатки не позволяли полностью удовлетворить растущие потребности в ВХ.

В 1912 году немецким химиком Ф. Клаттц фирмы Griesheim был синтезирован моновинилхлорид путем гидрохлорирования ацетилена в присутствии сулемы используемой в качестве катализатора. В 1914 году он обнаружил, что под действием такого пероксида, как перекись бензола, происходит полимеризация ВХ. Однако полученные таким путем полимеры не нашли область практического применения из-за своей хрупкости и плохой растворимости в растворителях.

В России способность ВХ к полимеризации была открыта в 1912 году И. И. Остромысленским.

В 1933 году В. Семон сообщил, что путем добавления к ВХ трикрезилфосфата можно получить каучукообразный продукт.

Послевоенное развитие производства ВХ характкризовалась появлением другого не менее рентабельного способа получения, а именно, термокаталитического пиролиза ДХЭ. Это было вызвано двумя обстоятельствами: дефицитом ацетилена, доступностью ДХЭ в странах, располагающих запасами природного газа.

Значительное увеличение производства ВХ вызвано все расширяющейся областью его применения для производства синтетических смол. [4]

1.2 Способы получения винилхлорида

Синтез ВХ щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана.

В промышленности для получения ВХ из ДХЭ применяют 2 способа дегидрохлорирования щелочью:

— в жидкой фазе: СН₂Сl — СН₂Сl + NаОН > СН₂ = СНСl + NаСl + Н₂О

— в газовой фазе: СН₂Сl — СН₂Сl > СН₂ = СНСl + НСl

Жидкофазное дегидрохлорирование ДХЭ проводят в вертикальных цилиндрических реакторах периодического или непрерывного действия, снабженных рубашкой и пропеллерной мешалкой. В реактор загружают метиловый или этиловый спирт и 42% щелочь, затем постепенно приливают ДХЭ. Благодаря присутствию спирта, который растворяет как ДХЭ, так и щелочь, процесс проходит в жидкой гомогенной среде. Температура 85−90 ^оС при давлении 2 атмосферы. Продолжительность процесса 5−6 часов. Чтобы избежать возможность образования ацетилена по реакции, необходимо избежать избытка щелочи:

СН₂Сl — СН₂Сl + 2NаОН > СН? СН + 2NаСl + 2Н₂О Недостатком этого метода является периодичность. Также велик расход щелочи и спирта. На 1 кг ВХ надо 0,82 т твердой щелочи и 0,12 кг спирта (100%). Поэтому разработан непрерывный процесс щелочного дегидрирования ДХЭ — смешением ДХЭ с 6% раствором едкого натра, при Т = 140 ^оС и давлении 10−12 атмосфер. Длительность контакта 2−3 мин. Выход ВХ — 90−92%.

Получение ВХ через стадию образования ДХЭ.

Синтез ВХ их этилена и хлора осуществляется в 2 стадиях: 1) хлорирование этилена; 2) отщепление хлористого водорода.

Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В качестве исходного сырья используется как концентрированный этилен, так и этилен, разбавленный инертными газами. Реакция протекает по схеме:

СН₂ = СН₂ + Сl₂ > СН₂Сl — СН₂Сl

Реакцию проводят в растворе ДХЭ при температуре 25−50 ^оС и давлении от 1 до 20 атмосфер в присутствии хлоридов Ме. Выход ДХЭ достигает 95% при степени конверсии этилена 98%.

Отщепление хлористого водорода можно проводить различными путями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой щелочью или водным раствором щелочи.

СН₂Сl — СН₂Сl > СН₂ = СН₂Сl + НСl

Однако вследствие расходования больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не применяется. В промышленности широко используется термическое разложение дихлорэтана:

СН₂Сl — СН₂Сl > СН₂ = СНСl + НСl

Пиролиз проводят при температуре около 500 ^оС над пемзой или каолином. Реактор состоит из двух вставленных друг в друга труб (диаметром 100 и 70 мм). Для обогрева аппарата в горелках, установленных в нижней части внутренней трубки, сжигается газ. Пары ДХЭ поступают в концевое пространство между внутренней и наружной трубками. Продукт реакции через смолоотделитель и холодильник подается в абсорбер. Хлористый винил извлекается ДХЭ. Затем ВЗ отгоняют из раствора и подвергают очистке и конденсации. Выход ВХ до 95%, причем степень конверсии ДХЭ поддерживают на уровне не выше 50%. Удельные капитальные затраты на производство ВХ по этому методу сравнительно невелики. Достоинством метода являются доступность и невысокая стоимость сырья. Основной недостаток метода — необходимость утилизации больших количеств хлористого водорода. [4]

Комбинированный процесс получения ВХ из концентрированной смеси ацетилена и этилена.

Процесс состоит в получении из этилена 1,2-дихлорэтана с последующим его термическим дегидрохлорированием при 400−450 ^оС в ВХ; выделяющийся при этом хлороводород направляется на гидрохлорирование ацетилена. Процесс описывается следующей схемой:

СН? СН + НСl > СН₂ = СНСl

СН₂ = СН₂ + Сl₂ > СlСН₂ — СН₂Сl

СlСН₂ — СН₂Сl > СН₂ = СНСl + НСl

Комбинированный способ получения ВХ оказался на 30 и 14% более экономичным, чем щелочное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана и гидрохлорирование ацетилена соответственно, так как 50% ацетилена заменяется на менее дорогостоящий этилен; одновременно квалифицированно используется хлористый водород.

Разновидностью этого метода является комбинированный процесс получения ВХ из смеси ацетилена и этилена, полученной пиролизом прямогонного бензина. Исходным сырьем является фракция (с температурой кипения 30−180 ^оС) бензина, который подвергается термоокислительному пиролизу при 1000−1200 ^оС в аппарате специальной конструкции. Процесс описывается следующей схемой:

СН₂ = СН₂ + Сl₂ > СlСН₂ — СН₂Сl

СlСН₂ — СН₂Сl > СН₂ = СНСl + НСl

СН? СН + НСl > СН₂ = СНСl

Получающийся газ пиролиза подвергается закалке водой, очищается от сажи, компрессуется до 0,71 МПа, очищается от высоких гомологов ацетилена и олефиновых углеводородов.

Такой газ пиролиза, содержащий 8−10% ацетилена и этилена, смешивается с хлороводородом в соотношении, обеспечивающем 1−2% избыток ацетилена против стехеометрического.

Смесь направляется на гидрохлорирование, которое проводится при 180 ^оС, степень конверсии ацетилена близка к 100%. После извлечения из газа ВХ, газ поступает на хлорирование содержащегося в нем этилена. Соотношение между хлором и этиленом обеспечивает 2−3%-ный избыток этилена против стехеометрического, образовавшийся 1,2-дихлорэтан после охлаждения и очистки передают на дегидрохлорирование, степень конверсии 1,2-дихлорэтана за проход составляет около 70%.

Этот метод экономически невыгоден, так как половина этилена заменяется на более дорогостоящий ацетилен. [5]

Получение ВХ из разбавленных газов, содержащих ацетилен и этилен.

Выделение концентрированного чистого ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве ВХ этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов. На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный ВХ экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается хлорированию до ДХЭ. Реакция протекает в жидкой фазе (в ДХЭ) в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Выделенный путем конденсации ДХЭ перерабатывается затем в ВХ обычным путем, а образующийся хлористый водород используется для гидрохлорирования ацетилена. Процесс удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород, окись и двуокись углерода, могут быть использованы как топливо для крекинга исходного бензина и ДХЭ. Хлорирование и дегидрохлорирование осуществляется под небольшим давлением (4−7 атм.).

Выход ВХ в расчете на исходные ацетилен и этилен близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при его получение другими методами. Получение ВХ описанным способом впервые в промышленном масштабе осуществлено в Японии.

Получение ВХ из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода при получении ВХ комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении ДХЭ, используется для гидрохлорирования ацетилена. Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода. В связи с этим были разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода — продукта гидролиза ДХЭ. По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона):

2НСl + Ѕ О₂ > Сl₂ + Н₂О

Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воздух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом меди. Последний может быть активирован добавками других хлоридов.

В зависимости от конкретных условий более выгодным может оказаться как электролитический, так и окислительный способ. Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием ДХЭ могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость вх по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено с довольно большими капитальными вложениями. Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также с прямым хлорированием этилена до ВХ. Процесс описывается следующими реакциями:

Электролитический способ:

2СН₂ = СН₂ + Сl₂ > 2СН₂ = СНСl + Н₂

Окислительный способ:

2СН₂ = СН₂ + Сl₂ + Ѕ О₂ > 2СН₂ = СНСl + Н₂О Получение ВХ из этилена и хлористого водорода методом оксихлорирования. Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до ДХЭ можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена:

СН₂ = СН₂ + 2НСl + Ѕ О₂ > СlСН₂ — СН₂Сl + Н₂О В качестве катализаторов используются медные соли на носителях.

Синтез проводят при температуре 240−320 ^оС; выход ВХ 90−95%. Реакция весьма экзотермична, вследствие чего необходимо отводить выделяющееся тепло. В условиях реакции соль меди способна улетучиваться, что значительно сокращает срок службы катализатора. Это затруднение, как сообщается, можно преодолеть путем добавления к хлорной меди солей щелочных металлов. Указанный прием позволил нескольким фирмам разработать катализатор с большим сроком службы. Способ оксихлорирования целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.

Получение ВХ прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.

Одностадийное оксихлорирование этилена СН₂ = СН₂ + НСl + Ѕ О₂ > СН₂ = СНСl + Н₂О можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода ВХ. Выход ВХ (в расчете на этилен) не превышает 60%, суммарный выход ВХ и ДХЭ (побочного продукта реакции) составляет 70−75%. Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до ВХ. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия). Получение ВХ из этилена и хлора. Одностадийный синтез ВХ путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:

СН₂ = СН₂ + Сl₂ > СН₂ = СНСl + НСl

В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с преимущественным образованием ВХ только при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако при этом затрудняется последующее выделение ВХ. Было описано одностадийное замещение атома водорода в этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка ВХ или воды. Это позволяет считать рассматриваемый способ пригодным для использования в промышленности. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420−450 ^оС, выход ВХ — 90%. Недостаток способа — образование наряду с ВХ эквивалентного количества хлористого водорода.

Получение ВХ путем каталитического хлорирования этана.

Фирма The Lummus Co объявила о разработанной ею технологии получения ВХ в одном реакторе, в котором одновременно осуществляются стадии хлорирования, окислительного хлорирования и дегидрохлорирования (так называемый «транскат-процесс»). Процесс проводят путем барбатирования газов через расплавы оксихлоридов меди, разделение реакций окисления и хлорирования и введение специального реактора для сжигания побочных продуктов. Все это позволяет лучше регулировать температуру, избежать окисления углеводорода и образования взрывоопасных смесей и почти полностью использовать хлор для получения целевого продукта. С помощью процесса «транскат» удалось осуществить синтез ВХ из этана и хлора. В реакторе окисление отработанный расплав окисляют воздухом

Cu₂Cl₂ + 0,5O₂ > CuO • CuCl₂

и он поступает в реактор сжигания хлорорганических отходов, где образуются НСl и Cl₂, переводящие оксии монохлорид Cu в CuCl₂:

CuO • CuCl₂ + 2 НСl > 2CuCl₂ +Н₂О

Cu₂Cl₂ + Cl₂ > 2CuCl₂

Регенерированный расплав транспортируют в реактор хлорирования, куда вводят этан и хлор:

При этом образующийся НСl поглощается присутствующим в расплаве оксихлоридом меди:

CuO • CuCl₂ + 2 НСl > 2CuCl₂ +Н₂О Выход хлористого винила составляет 98% по хлору и 80% по этану. Благодаря использованию более дешевого этана себестоимость ВХ снижается на 25%. Метод применим и для других комбинированных процессов. [6]Кроме указанных выше, существуют еще два способа синтеза ВХ: окислительное хлорирование этилена хлористым аммонием и окисление этила над окисью хрома, осажденного на окиси алюминия.

Сбалансированный по хлору процесс получения ВХ из этилена.

Этот процесс является комбинацией трех реакций: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в ВХ и окислительного хлорирования этилена в ВХ с помощью хлористого водорода, образовавшегося при дегидрохлорировании:

2 Н₂С = СН₂ > 2 СlСН₂ — СН₂Сl

2СlСН₂ — СН₂Сl > СН₂ = СНСl + НСl

СН₂ = СН₂ + 2НСl + 0,5О₂ > СН₂ = СНСl + Н₂О

3СН₂ = СН₂ + 2Сl₂ + 0,5О₂ > 3СН₂ = СНСl + Н₂О

В результате из этилена, хлора и кислорода получается ВХ, хлор расходуется полностью и не образуется хлористого водорода. [7]

Прямое аддитивное хлорирование этилена до ДХЭ проводится в хлораторе, куда хлор и этилен подаются через соответствующие барбатеры. В колонне сохраняется постоянный уровень жидкости, в которой растворен катализатор FeCl₃. Тепло реакции отводится за счет испарения ДХЭ, пары которого конденсируются в конденсаторе. Конденсат попадает в сборник, откуда часть его возвращается в колонну, а остальное отводится на ректификацию.

Стадия оксихлорирования проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора под давлением 0,3−0,5 МПа при 210−250 ^оС. Этилен, рециркулирующий газ и хлористый водород смешиваются в смесителе, куда добавляют технический кислород.

Пиролиз ДХЭ в ВХ и НСl проводят в трубчатой печи под давлением 1,5−2,0 МПа и 500 ^оС. Полученный хлористый винил содержит 99,9% основного вещества и вполне пригоден для последующей полимеризации. В настоящее время этот метод является одним из самых экономичных для получения ВХ. [6]

Приведенные выше существующие промышленные и разработанные в полупромышленном масштабе способы получения ВХ свидетельствуют о больших успехах, достигнутых в этой области. Однако расширение сырьевой базы и развитие научно-технического прогресса, а также увеличение области применения материалов на основе этого полимера, стимулируют поиск новых методов синтеза ВХ и усовершенствования уже имеющихся.

Вот некоторые запатентованные методы синтеза ВХ:

— Синтез из этилена и 1,2-ДХЭ в паровой фазе над безводным сульфатом Са.

СН₂СlСН₂Сl + СН₂ = СН₂ > СН₂ = СНСl + СН₃ — СН₂Сl

— Синтез из 1,1,2-трихлорэтана методом дихлорирования цинком, железом или алюминием в прису4тствии водяного пара:

СНСl₂ — СН₂Сl + Zn > СНСl = СН₂ + ZnСl₂

— Получение ВХ высокотемпературным (аномальным) хлорированием этилена. Этот способ был предложен в 1937 году в США. В этом случае этилен, взятый в избытке (5 моль на 1 моль хлора), хлорируют при 436 ^оС.

СН₂ = СН₂ + Сl₂ > СН₂ = СНСl + НСl

Считается, что реакция идет через стадию присоединения молекулы хлора с последующим отщеплением хлористого водорода. Механизм реакции является электрофильным, идет через образование промежуточных ри фкомплексов:

В качестве катализатора применяют добавку 0,5% кислорода; при этом достигается 93%-ный выход ВХ. Такой же эффект дает добавка тетраэтилсвинца. Существенным недостатком процесса является образование неутилизированного хлористого водорода, вследствие большого количества сточных вод и проблемы с утилизацией тепла. [8]

1.3 Получение ВХ из ацетилена

Гидрохлорирование ацетилена в жидкой фазе.

Жидкофазный способ получения ВХ из ацетилена и хлористого водорода заключается в пропускании последних через катализатор. Процесс проводят при температуре 50−95 ^оС в реакторах барбатажного типа. Концентрация НСl в воде должна быть не менее 5%. Конверсия ацетилена за проход составляет 40−50% на медных катализаторах и 75−90% на ртутных.

Большой интерес представляет проведение исследований по гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе в присутствии гомогенного или суспенционного сулемового катализаторов. Основной сложностью при реализации процесса является выбор конструкционных материалов для реактора с обвязкой; для насосов, арматуры и т. д.

Имеется обширная патентная и научная литература по этому направлению. Анализ литературных данных позволяет отметить следующее.

Одним из вариантов технологического и аппаратурного оформления процесса жидкофазного гидрохлорирования ацетилена (по своим показателям близкого к газофазному) был предложен Т. К. Опариной и Р. М. Флидом. Авторы показали, что наиболее активным и стабильнфм является раствор, содержащий дихлорид ртути и хлорид меди, но при этом концентрация сулемы во избежание стабильности не должна превышать 3 моль/л. Исследование с использованием неводных систем для Cu₂Cl₂ выполнено Л. А. Гаспаряном. В качестве растворителей выбраны диметилформамид и N-метилпирролидон. Изучены кинетика и механизм реакции. Установлено, что в водных и неводных растворах необходимо наличие 2 моль Cu₂Cl₂ на моль ацетилена. Основное преимущество системы диметилформамид — отсутствие воды и, следовательно, отсутствие образования ацетальдегида. Селективность реакции по ВХ достигает 99%.

Перспективными представляются работы по гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе с использованием каталитической системы на основе солей Pt²⁺ и Pol²⁺, обеспечивающие высокую скорость реакции образования ВХ = 3,3 моль/(м³с) и избирательность = 99%. Основные преимущества этого процесса: нетоксичный катализатор, активность которого значительно превосходит сулемовые и купрохлоридные системы и отсутствие испарения солей металлов в установке. Основным преимуществом жидкофазного процесса является относительная легкость решения проблемы теплосъема, а, следовательно, и укрупнения реакционного аппарата. К недостаткам процесса следует отнести более низкие конверсию ацетилена и селективность процесса, а также большую сложность аппаратурного оформления реакционного узла и технологической схемы. [11]

Гидрохлорирование ацетилена в псевдоожиженном слое катализатора.

На данный момент это направление является перспективным. Исследования процесса гидрохлорирования ацетилена в псевдоожиженном слое катализатора в лабораторных условиях и на опытной установке показали, что в изотермических условиях удельная активность катализатора очень высока, следовательно, вполне возможна разработка агрегата единичной мощности 60−120 тыс. т. в год. Безусловно, для создания такого процесса потребуются исследования по усовершенствованию катализатора, особенно в части подбора носителя с совокупностью свойств, отвечающих требованиям, предъявляемым к катализаторам псевдоожиженного слоя. С целью выбора такого носителя для сулемового катализатора проведены сравнительные испытания трех групп носителей, отличающихся химической природой и структурной характеристикой: активные угли, различные модификации оксида алюминия и углеродные носители. Получен следующий ряд зависимостей: оксиды алюминия > активные угли > углеродные носители; по стабильности: активные угли > углеродные носители > оксиды алюминия. По совокупности свойств предпочтительным оказался активный уголь марки АГН-2. На лабораторной установке изучены основные закономерности реакции гидрохлорирования ацетилена, выбран режим (температура 130 ^оС и время контакта 10−12 с), обеспечивающий конверсию ацетилена 93%. Результаты лабораторных исследований были использованы для математического моделирования процесса гидрохлорирования ацетилена в псевдоожиженном слое. Исследования влияния температуры, времени контакта, коэффициента межфазного обмена на конечную степень превращения ацетилена позволили выбрать оптимальный режим синтеза и рассчитать промышленный реактор производительностью по ВХ 70 тыс. т. в год. [12]

Известен способ получения ВХ газофазным гидрохлорированием ацетилена при 80−200 ^оС в присутствии кипящего слоя катализатора — сулемы на активированном угле и выделением целевого продукта ректификацией. Такой способ характеризуется недостаточно высокой производительностью используемого катализатора.

С целью устранения этого недостатка предлагается используемый в процессе катализатор дополнительно промотировать хлоридом лантана. Производительность катализатора при этом повышается на 15−20%. Содержание активного вещества (смеси сулемы и хлористого лантана или их соединения) в катализаторе 12,9 вес.%. Температура процесса 220 ^оС. Таким образом, полученные данные могут быть положены в основу разработки принципиально новой технологической схемы производства ВХ из ацетилена. [13]

Гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе.

Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовали простота технологического оформления и выокие показатели. Процесс ведется в стационарном слое катализатора. Реактор представляет собой кожухотрубчатый аппарат, в межтрубном пространстве которого циркулирует хладоагент, в трубное пространство загружается катализатор. Температура процесса 120−220 ^оС. Катализатором является дихлорид ртути (сулема), нанесенная на активированный уголь. Сулемовый катализатор (среднее содержание сулемы 10−12%) отличается высокой активностью и селективностью, степень превращения ацетилена около 99% и избирательность по ВХ 98−99%. Как правило, гидрохлорирование проводят в режиме с 5−10% избытка хлорида водорода. Единичная производительность реактора 2−10 тыс. т. в год. В связи с бурным развитием производства ВХ на базе этилена по сбалансированной схеме, процесс гидрохлорирования ацетилена в настоящее время утратил позицию ведущего промышленного метода и существует только как химическая стадия комбинированных схем. Например, при термическом пиролизе легкой бензиновой фракции («нафты») образуется разбавленная смесь, содержащая примерно в стехеометрическом соотношении ацетилен и этилен. Смесь без разделения подвергается сначала гидрохлорированию, а далее этилен хлорируется до дихлорэтана, после дегидрохлорирования которого образовавшийся ВХ возвращается на гидрохлорирование. [8]

Успешное развитие производства ВХ из этилена было связано с поисками более дешевого, чем ацетилен, углеводородного сырья. Анализ структуры себестоимости ВХ, полученного различными методами, показывает, что ацетиленовый метод дает самую высокую себестоимость, причем на долю ацетилена приходится около 90%. Однако конъюнктура цен на углеводородное сырье в мире постоянно меняется. В перспективе возможно увеличение цен на нефтегазовое сырье, сближение цен на ацетилен и этилен, и последний в связи с этим может утратить свое основное преимущество. Показано, например, что себестоимость ВХ примерно одинакова, если себестоимость ацетилена выше, чем этилена, даже на 40%.

Стимулом для развития химии ацетилена является и поиск новых путей его получения. Например, предложен способ получения ВХ вследствие высокого хлорирования С₂Н₄ газами, пример: С₂Сl₂, С₂Н₃Сl или соединениями, например: С₂НСl₃ или С₂Н₂Сl₂ и выделениями продуктов реакции из реакционной смеси для извлечения ВХ, не вступившего в реакцию с С₂Н₄ и указанных хлорирующих агентов. Последние направляют на рециркуляцию. [15]

Все вышесказанное убедительно показывает, что проблема создания новых производств ВХ из ацетилена на современном технико-экономическом уровне, а также усовершенствование и интенсификация действующих в настоящее время, является актуальной. Производства ВХ из ацетилена в нашей стране имеют невысокий технологический уровень. Одним из наиболее освоенных методов является комбинированный способ, описанный выше. Данная технология разработана японской фирмой «Kureha». [16]

ВХ на стадии гидрохлорирования ацетилена образуется при взаимодействии ацетилена, содержащегося в газе крекинга нафты и хлористого водорода, полученного на стадии крекинга ДХЭ в присутствии катализатора — сулемы, нанесенной на активированный уголь, по реакции:

СН? СН + НСl > СН₂ = СНСl + 25,5 ккал/г· моль Дальнейшее развитие промышленного метода получения ВХ из ацетилена может идти по пути создания агрегатов большой единичной мощности (60−120 тыс. т. в год). Но увеличение производительности реакторов гидрохлорирования ацетилена в стационарном слое катализатора лимитируется прежде всего скоростью теплоотвода. Изучение кинетики этой реакции показало, что в промышленных условиях удельная активность катализатора составляет 10−15% от кинетически возможной. Повышение нагрузки на катализатор без эффективного теплосъема приводит к перегреву катализатора, сублимации хлорида ртути и ее уносу и, в конечном счете, значительному сокращению срока службы катализатора. Поэтому осуществление реакции гидрохлорирования ацетилена в стационарном в агрегате большой единичной мощности потребует значительного усложнения аппаратурного оформления реакторного узла. Следовательно, необходимо дальнейшее совершенствование катализатора. [12]

Для эффективного съема тепла используют и разбавление катализатора инертными материалами, причем разбавление осуществляется только в первом слое катализатора. Это снижает местные перегревы и предотвращает быструю дегазацию катализатора. [17]

Вопросом повышение производительности катализатора занимались А. Л. Мачот и Б. К. Тюрин. Процесс получения ВХ из ацетилена ведут на катализаторе, представляющем собой механическую смесь активированного угля без какой-либо пропитки и угля, пропитанного 10%-ным раствором сулемы, в соотношении 1: 3. Предложено вести процесс сначала на смеси активированного угля без пропитки и угля, пропитанного 10%-ным раствором сулемы, а затем на катализаторе, состоящем из угля, пропитанного 10%-ным раствором сулемы и 8%-ным раствором ванадиевокислого аммония. Реакционную смесь газов подают снизу вверх. Тепло из реакционных зон снимается подвижным слоем теплоносителя (воды) изотермического охлаждения. Производительность способа возрастает в 1,5 раза. [18]

Традиционный метод изготовления катализатора заключается в пропитке носителя водным раствором сулемы с последующей сушкой. Разработанный в ТУ НПО «Синтез» (г. Москва) метод изготовления подобного катализатора состоит в том, что сулема наносится на носитель путем сублимации сухой соли с последующей абсорбацией на поверхности активированного угля. Этот метод получил название СТО — сухая термообработка. По мнению разработчиков, метод СТО дает возможность получить более качественный катализатор, так как сулема наносится фактически мономолекулярным слоем, то есть снижается вероятность образования кластеров. Такой катализатор отличается более продолжительным сроком эксплуатации и, возможно, повышенной активностью. По мнению сотрудников НПО «Синтез», применение метода СТО может продлить срок эксплуатации катализатора в 1,5−2 раза. Кроме того, исключается стадия подготовки водного раствора сулемы и, как следствие, вывод ртуть содержащих сточных вод. [19]

Таким образом, все вышесказанное делает этот метод достаточно перспективным в технико-экономическом отношении, чем и объясняется продолжение работ по его совершенствованию.

2. Теоретические и инженерные основы выбранного метода

Винилхлорид на стадии гидрохлорирования образуется при взаимодействии ацетилена, содержащегося в газах крекинга нафты и хлористого водорода, полученного на стадии крекинга дихлорэтана (ДХЭ), в присутствии катализатора — сулемы, нанесенной на активированный уголь. [16]

2.1 Термодинамика

Присоединение НСl к ацетилену является сильно экзотермической реакцией:

СН? СН + НСl > СН₂ = СНСl + 26,5 ккал/г•моль В области умеренных температур реакция практически необратима. Термодинамический анализ показал, что при использовании смешанного газа в составе: ацетилен 7,7 объемн.% + 92,3 объемн.% инертных газов в диапазоне изменения температур 100−200 ^оС достигается 100% конверсия ацетилена и хлористого водорода. Равномерный состав реакционных газов в зависимости от условий проведения процесса следующий.

Таблица 2.1.

При гидрохлорировании ацетилена, соединяющегося в смеси с этиленом, протекание сопутствующей реакции гидрохлорирования этилена с точки зрения термодинамики в условиях реакции маловероятна.

Константы равновесия процессов гидрохлорирования ацетилена и этилена отличаются на 5 порядков.

2.2 Механизм и кинетика

Ацетилен взаимодействует с сулемой с образованием промежуточного продукта: трансили цис-хлорвинил-меркурихлорида.

Промежуточный продукт реагирует с хлористым водородом с образованием винилхлорида и восстановлением сулемы.

Газофазное гидрохлорирование ацетилена относится к гетерогеннокаталитическим процессам. Реакция катализируется хлоридами Ме побочных подгрупп 1 и 2 группы таблицы Менделеева: Hg; Cu; Cd; Zn. Каталитическую активность хлоридов этих элементов обычно объясняют их способностью к донорно-акцепторному взаимодействию с ацетиленом.

В частности, в случае HgCl₂ (сулемы), наиболее активного катализатора, активация ацетилена осуществляется как за счет взаимодействия р-электронов ацетилена с активными орбиталями Hg¹²иона, так и за счет взаимодействия d-электронов катионов с разрыхляющими орбиталями С₂Н₂.

Постадийный механизм процесса:

Исходя из предложенного механизма следует, что катализатором процесса является каталитический комплекс HgCl₂ • HCl, что показало также, что лимитирующей стадией является 3-я стадия. Вклад пятой стадии в суммарный процесс образования винилхлорида незначителен и им можно пренебречь. Кинетическая модель без учета реакции № 5.

где Р_ац и Р_HCl — парциальное давление.

Константы уравнения определяются следующим образом:

Для описания скорости реакции гидрохлорирования ацетилена применяется и другое уравнение:

где k — константа скорости;

К — константа равновесия Процесс гидрохлорирования ацетилена на промышленной установке фирмы «Куреха». Содержание ацетилена в составе смешанного газа примерно 8%, а кат. 15% HgCl₂ на АУ описывается уравнением:

где

C₂H₂ — концентрация ацетилена на поверхности катализатора.

Это уравнение проверено на установке для регламентного состава газа.

Изучение скорости реакции гидрохлорирования ацетилена на сулемовом катализаторе, приготовленном из отечественного активированного угля марки АГН-2, показало, что скорость процесса может быть описана следующим образом:

— уравнение Госниихлорпроекта.

где k₄ — приведенная const скорости, отнесенная к 1 молю сулемы; kґ - const адсорбции HCl. Это уравнение относится к нерегламентному составу.

Стабильность промышленных контактов HgCl₂ является чрезвычайно токсичным веществом, которое относится к 1 классу опасности, но несмотря на это, HgCl₂ является практически единственным катализатором процесса гидрохлорирования ацетилена.

Применение активированного угля в качестве носителя для катализатора обусловлено развитой поверхностью и удерживающей способностью по отношению к HgCl₂. Учитывая, что в составе газа крекинга нафты содержится этилен, немаловажное значение имеет избирательность реакции.

Константы равновесия реакции гидрохлорирования при температуре 180^оС для ацетилена К_р = 100 000; для этилена К_р = 3,96, то есть процесс гидрохлорирования этилена при данных условиях практически отсутствует.

3. Технологическая часть

3.1 Анализ и выбор качества сырья

Таблица 3.1.

Характеристика производимой продукции Готовым продуктом производства является винил хлористый технический.

1. Винил хлористый технический должен удовлетворять требованиям ТУ 6−01−14−90 с изменением 1:

Таблица 3.2.

Винилхлорид (винил хлористый).

Химическая формула: СН₂ = СНСl

Винилхлорид при нормальных условиях — бесцветный газ с характерным эфирным запахом. При температуре минус 13,9^оС конденсируется в бесцветную жидкость. В сжиженном состоянии винилхлорид — легколетучая жидкость.

Молекулярная масса — 62,5.

Температура вспышки — минус 43^оС Температура самовоспламенения — 545^оС Температура замерзания — минус 159,7^оС Температура кипения — минус 13,9^оС Теплоемкость жидкого винилхлорида — 1,675 кДж/(кг•К) Теплоемкость газообразного винилхлорида — 1,256 кДж/(кг•К) Теплота испарения — 298, 35 кДж/кг Таблица 3.3. Плотность жидкого винилхлорида

Таблица 3.4. Упругость насыщенных паров винилхлорида

Продолжение табл. 3.4.

Таблица 3.5. Удельный объем винилхлорида

Область применения:

Винилхлорид используется внутри АООТ «Пласткард» для получения суспензионного поливинилхлорида и, а ОАО «Каустик» для получения сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида.

2. Мономерный катализатор Мономерный катализатор представляет собой активированный уголь с адсорбированной на его поверхности сулемой.

Готовый катализатор должен удовлетворять следующим требованиям:

Таблица 3.6.

Гранулометрический состав мономерного катализхатора зависит от марки применяемого угля и должен соответствовать требованиям данного технологического регламента 2-АО-102/2002.

Мономерный катализатор используется в процессе получения винилхлорида методом газофазного гидрохлорирования высокоразбавленного ацетилена на неподвижном слое катализатора.

3.2 Анализ технологической схемы производства аналога на соответствие требованиям целевой функции

3.2.1 Цех как система. Подсистемы цеха и их взаимосвязи. Выбор подсистемы (стадии), отвечающей за основную

1 — крекинг-газ

2 — хлористый водород

3 — крекинг-газ

4 — крекинг-газ

5 — ВХ-сырец

6 — раствор NaOH

7 — хлор-газ

8 — ДХЭ-сырец

9 — горючий газ

10 — раствор NaOH

11 — горючий газ

12 — отработанный NaOH

13 — ДХЭ-ректификат

14 — ВХ+ДХЭ

15 — кубовые ДХЭ

16 — абгазы

17 — ДХЭ регенерированный

18 — ДХЭ из СО-463

19 — отработанный NaOH

20 — ВХ абгазный

21 — кубовые ВХ

22 — ВХ-ректификат

23 — ДХЭ из КО 503

24 — ДХЭ регенерированный

25 — осмолы Готовым продуктом производства является винил хлористый технический. Химическая формула: СН₂ = СНСl

Винилхлорид при нормальных условиях — бесцветный газ с характерным эфирным запахом. При температуре минус 13,9^оС конденсируется в бесцветную жидкость.

В сжиженном состоянии винилхлорид — легколетучая жидкость. [16]

Годовая проектная мощность производства 63 000 тонн.

Цех по производству винилхлорида представляет сложную систему, включающую различные стадии производства:

1. Стадия пиролиза нафты

2. Стадия компримирования крекинг-газа

3. Стадия очистки крекинг-газа

4. Стадия гидрохлорирования ацетилена

5. Стадия выделения винилхлорида-сырца

6. Стадия хлорирования этилена

7. Стадия пиролиза дихлорэтана

8. Стадия выделения готового продукта (ректификация ВХ) Анализируя работу всех подсистем и системы в целом, можно сказать, что качество функционирования последней, в целом, соответствует требованиям выбранного способа.

3.2.2 Анализ стадии подготовки сырья