Отработка методик проверки фотоэлектрических колориметров

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины»

Физический факультет

Кафедра оптики

Дипломная работа

ОТРАБОТКА МЕТОДИК ПОВЕРКИ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОЛОРИМЕТРОВ

Исполнитель:

студентка группы Ф-54пр

С.Л. Гайдаш

Научный руководитель:

к. ф.-м. наук, доцент

Н.А. Алешкевич

Гомель 2011

РЕФЕРАТ

Дипломная работа: 58 страниц, 13 рисунков, 7 таблиц, 15 источников

Ключевые слова: исследуемый раствор, концентрация, методы, метрологические характеристики, поверка, средства измерений, фотоэлектрический колориметр

Предмет исследования: методы поверки фотоэлектрического колориметра.

Метод исследования: теоретический анализ, экспериментальные исследования.

Цель дипломной работы: изучение метрологических характеристик фотометрических методов анализа, их методического и технического обеспечения, методик поверки фотоэлектрических колориметров и разработка лабораторной работы по поверке фотоэлектрического колориметра КФК-2МП.

В данной дипломной работе рассмотрены оптические измерительные приборы. Наиболее используемыми в наше время приборами являются фотометры и спектрометры.

Фотометрические методы — одни из самых распространённых и давно используемых физико-химических методов, которые не требуют сложного, дорогостоящего оборудования, в то же время характеризуются высокой чувствительностью, широкой номенклатурой определяемых фотометрическими методами органических и неорганических веществ. Для фотометрических измерений используют две большие группы приборов: фотоколориметры и спектрофотометры. Для поддержания требуемой точности измерений необходима периодическая поверка используемых приборов. Для будущих физиков-метрологов важное значение имеет знание метрологических характеристик методов анализа, а также приобретение навыков и умений по поверке средств измерений.

Выводы: в дипломной работе приведены методы и средства фотометрического анализа, их метрологические характеристики, а так же устройство, оптическая схема и принцип работы фотоэлектрического колориметра КФК-2МП. Работа содержит разработку лабораторной работы по поверке фотоэлектрического колориметра КФК-2МП и лабораторную работу по определению концентрации веществ в раствор с помощью фотоэлектроколориметра.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ОПТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ

1.1 Оптические измерения. Общие положения

1.2 Фотометрические приборы

2. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.1 Фотометрические методы анализа

2.2 Фотометрические методы определения концентрации вещества в растворе

2.2.1 Метод градуировочного графика

2.2.2 Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов

2.2.3 Методы определения вещества без использования калибратора

2.3 Метрологические характеристики фотометрических методов

2.4 Оборудование для фотометрических измерений

3. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОЛОРИМЕТРА КФК-2МП

3.1 Назначение фотоэлектрического колориметра КФК-2МП

3.2 Принцип действия и оптическая принципиальная схема КФК-2МП

3.3 Устройство и работа составных частей колориметра

3.4 Общие указания по эксплуатации фотоэлектрического колориметра КФК-2МП

3.5 Порядок работы на фотоэлектрическом колориметре КФК-2МП

3.6 Операции при техническом обслуживании КФК-2МП

3.7 Общие замечания при работе на фотоколориметрах

4. МЕТОДИКА ПОВЕРКИ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОЛОРИМЕТРА КФК-2МП

4.1 Операции и средства поверки фотоэлектрического колориметра КФК-2МП

4.2 Условия поверки и подготовка к ней (требования безопасности)

4.3 Проведение поверки

4.4 Оформление результатов поверки фотоэлектрического колориметра КФК-2МП ЗАКЛЮЧЕНИЕ СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

В практической жизни человек всюду имеет дело с измерениями. На каждом шагу встречаются измерения таких величин, как длина, объем, вес, время и др.

Измерения являются одним из важнейших путей познания природы человеком. Они дают количественную характеристику окружающего мира, раскрывая человеку действующие в природе закономерности. Все отрасли техники не могли бы существовать без развернутой системы измерений, определяющих как все технологические процессы, контроль и управление ими, так и свойства и качество выпускаемой продукций.

Отраслью науки, изучающей измерения, является метрология. Слово «метрология» образовано из двух греческих слов: метрон — мера и логос — учение. Дословный перевод слова «метрология» — учение о мерах. Долгое время метрология оставалась в основном описательной наукой о различных мерах и соотношениях между ними. С конца 19-го века благодаря прогрессу физических наук метрология получила существенное развитие. Большую роль в становлении современной метрологии как одной из наук физического цикла сыграл Д. И. Менделеев, руководивший отечественной метрологией в период 1892 — 1907 гг. Он выразил значение измерений для науки следующим образом: «Наука начинается с тех пор, как начинают измерять. Точная наука немыслима без меры».

Особенно возросла роль измерений в наш век широкого внедрения новой техники, развития электроники, автоматизации, атомной энергетики, космонавтики.

В данной дипломной работе были рассмотрены оптические измерительные приборы. Наиболее используемыми в наше время приборами являются фотометры и спектрометры.

Фотометрические методы — одни из самых распространённых и давно используемых физико-химических методов, которые не требуют сложного, дорогостоящего оборудования, в то же время характеризуются высокой чувствительностью, широкой номенклатурой определяемых фотометрическими методами органических и неорганических веществ. Для фотометрических измерений используют две большие группы приборов: фотоколориметры и спектрофотометры. Для поддержания требуемой точности измерений необходима периодическая поверка используемых приборов. Для будущих физиков-метрологов важное значение имеет знание метрологических характеристик методов анализа, а также приобретение навыков и умений по поверке средств измерений.

Цель дипломной работы: изучение метрологических характеристик фотометрических методов анализа, их методического и технического обеспечения, методик поверки фотоэлектрических колориметров и разработка лабораторной работы по поверке фотоэлектрического колориметра КФК-2МП.

1. ОСНОВЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1.1 Классификация оптических измерительных приборов

Оптические измерительные приборы чрезвычайно разнообразны. По количеству типов оптических приборов их можно сопоставить с электроизмерительными. На самом деле, очень многие приборы из других видов измерения — из механики, из теплофизики, из физико-химии — в качестве оконечного каскада или в качестве первичного датчика имеют те или иные оптические детали.

Оптическим считается метод или прибор, регистрирующий электромагнитное излучение, видимое человеческим глазом, т. е. электромагнитные колебания с длинами волн от 760 нм до 350 нм. Однако развитие науки о свете привело к тому, что под оптическими задачами стали понимать измерение в более длинноволновой области — инфракрасное излучение — и в более коротковолновой области — ультрафиолетовое излучение. Соответственно, расширилось число методов и приборов, которые являются прерогативой оптиков. Чтобы убедиться в этом, достаточно вспомнить, что в оптическом приборостроении и в оптических исследованиях последних десятилетий оптическая наука прирастала в основном крайними, т. е. инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) областями спектра. Поэтому сейчас под оптическими приборами и методами подразумевают практически все, что «родом» из видимого человеческим глазом электромагнитного излучения.

Оптические измерительные приборы можно разделить на классы, например, так, как показано на схеме рисунка 1.1.

Рисунок 1.1 — Классификация оптических измерительных приборов Фотометрические оптические приборы — это класс оптики для изменения световых потоков и величин, непосредственно связанных со световыми потоками: освещенности, яркости, светимости и силы света. Фотометры целесообразно разделять на традиционно оптические, измеряемые характеристики в которых имеют чувствительность, соответствующую чувствительности человеческого глаза, и так называемые фотометры энергетических фотометрических величин, т. е. те же характеристики безотносительно к чувствительности глаза человека. Естественно, что в энергетических фотометрах величины выражаются не в люменах, люксах, а в единицах механических:

— в ваттах на метр квадратный — энергетическая освещенность [Вт/м²];

— в ваттах на стерадиан — энергетическая сила света [Вт/ср];

— в ваттах с квадратного метра — энергетическая светимость [Вт/м²];

— в ваттах с квадратного метра на стерадиан — энергетическая яркость [Вт/м²ср].

Спектральные оптические приборы — огромный класс оптической техники, для которого общим является разложение электромагнитного излучения в спектр по длинам волн. Существуют спектроскопы — визуальные приборы, монохроматоры — приборы, выделяющие излучения на какой-либо фиксированной длине волны, полихроматоры, выделяющие излучение на нескольких длинах волн, спектрографы — регистрирующие весь спектр монохроматического излучения. Если в приборе кроме разложения излучения в спектр имеется возможность измерения каких-либо энергетических характеристик электромагнитного излучения, то такой прибор называется спектрофотометром или квантометром.

Интерферометрами называют приборы, в которых основной измеряемой характеристикой является не амплитуда световой волны и связанная с ней энергия, а фаза электромагнитного колебания. Именно такой подход позволил создать самые точные на данный момент средства измерения, реально позволяющие измерять величины с погрешностями в 11−12 знаке. Именно поэтому интерферометры применяются в основном для решения задач, требующих от приборов предельно высокой точности, например, в эталонах, в обслуживании уникальных научных программ, в реализации сверхчувствительных методов анализа состава вещества и т. п.

Другие классы оптических приборов, представленные на схеме рисунка 1.1 не так обширны, как фотометры и спектрометры. Тем не менее, они выделены вследствие того, что у них определяющим является специфическое физическое явление.

В поляриметрах используется такое волновое свойство света, как поляризация, т. е. определенная ориентация колебаний электромагнитной волны относительно направления распространения. Многие вещества обладают свойствами изменять направление поляризации. На этом принципе работают так же приборы для анализа состава веществ и материалов.

Рефрактометры — приборы для измерения показателя преломления твердых тел, жидкостей и газов. В них используется изменение направления пучка света на границе раздела двух сред. Эти приборы используются в качестве индикаторов в хроматографах, в многочисленных метеорологических приборах специального назначения, в газовом анализе и т. д.

Гониометры — приборы для угловых измерений — в большинстве своем представляют собой зрительные трубы или лазеры, оптическая ось которых снабжена отсчетным угловым лимбом. Таким прибором можно измерять углы, последовательно наводя оптическую ось на два раздельных объекта. Сюда же можно отнести и оптические дальномеры, использующие измерения углов наблюдения одного и того же объекта двумя зрительными трубами. Гониометры широко применяются в топографии, в военной технике, в геодезических работах.

Измерительные микроскопы представляют собой приборы для увеличения видимых размеров (или углов наблюдения) различных объектов и измерения размеров увеличенных деталей. В разделе «Механические измерения» рассматривались два типа такой измерительной техники: это измеритель длин ИЗА и микроскоп Линника — прибор для измерения шероховатости поверхностей. Наиболее массовыми приборами такого типа являются обычные микроскопы, снабженные окуляр-микрометром. Это позволяет оценивать размеры объема при непосредственном наблюдении его через микроскоп. Такими приборами широко пользуются врачи, биологи, ботаники и вообще все специалисты, работающие с небольшими объектами.

Приборы для измерения собственного теплового излучения тел называются пирометрами (от слова «пиро» — огонь). В этих приборах используются законы излучения нагретых тел — закон Планка, закон Стефана-Больцмана, закон Вина, закон Релея-Джинса.

1.2 Фотометрические единицы измерений

Термин «фотометрия» образован от двух греческих слов: «фос» — свет и «метрео» — измеряю. В измерительных приборах, регистрирующих область спектра, видимую человеческим глазом (л = 350 — 760 нм) важно не только измерить энергетические характеристики, но и изготовить прибор таким образом, чтобы его чувствительность к излучению соответствовала бы чувствительности человеческого глаза. Такие приборы измеряют оптические величины в оптических единицах, основной из которых является кандела (свеча). Сила света определяется как энергия потока, видимого человеческим глазом, т. е. механическая энергия, умноженная на видимость глаза, распространяющая в единичном телесном угле, т. е.

(1.1)

где I — сила света; Ф — световой поток; щ — телесный угол.

Если сила света выражена в канделах, а телесный угол в стерадианах, то световой поток выразится в люменах.

Освещенность какой-либо поверхности, перпендикулярной к направлению распространения света, есть поверхностная плотность светового потока, т. е.

(1.2)

где Е — поверхностная плотность светового потока; Ф — световой поток; S — площадь поверхности.

Связь освещенности и силы света дается фундаментальным законом фотометрии, который говорит о том, что освещенность от точечного источника изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния от источника до освещаемой поверхности, т. е.

(1.3)

где ц — угол между нормалью к поверхности и направлением распределения света. Освещенность выражается в люменах. Если поставлена задача охарактеризовать фотометрические параметры самосветящегося объекта (нити накаливания лампы, экрана монитора, колбы люминесцентной лампы и т. д.), то измерять следует величину, называемую светимостью:

(1.4)

где dS — элемент светящейся поверхности. Светимость в оптических единицах выражается в люменах с квадратного метра (лм/м²).

Еще одной распространенной оптической физической величиной, измеряемой на практике, является яркость. Яркость определяется для светящегося объекта как сила света с единицы поверхности, перпендикулярной лучу:

(1.5)

Рисунок 1.2 — К определению яркости: а) самосветящаяся поверхность; б) поверхность, освещенная сторонним источником света

Для поверхности, освещенной сторонним источником света, яркость определяется как отношение освещенности поверхности к телесному углу, опирающемуся на эту поверхность, и имеющему вершину в точке наблюдения:

(1.6)

Еще одно определение яркости относится к лучу света безотносительно к тому, является он исходящим от самосветящейся поверхности или падает на какую-либо поверхность. Яркость элементарного луча определяется как освещенность, которую он создает на перпендикулярной к нему поверхности в единичном телесном угле, который он заполняет:

(1.7)

В тех случаях, когда создаются приборы, работающие в инфракрасном или в ультрафиолетовом диапазонах, вместо оптических единиц, как уже указывалось, используются механические единицы, т. е. мощность измеряется в ваттах, энергетическая освещенность — в ваттах на квадратный метр, энергетическая сила света — в ваттах на стерадиан, энергетическая яркость — в ваттах на метр квадратный на стерадиан. Связь между относительными фотометрическими единицами осуществляется использованием понятия механического эквивалента света и функции видимости человеческого глаза. Напомним, что механический эквивалент света есть мощность светового потока на длине волны 555 мкм, равная 1 Вт механической энергии. В оптических единицах эта мощность равна 683 люмена, т. е.

(1.8)

В приборах для измерения силы света — свечемерах — используется закон измерения освещенности в зависимости от расстояния. В этом случае сила света какого-либо источника измеряется сравнением (компарированием освещенности, создаваемой этим источником с освещенностью, создаваемой источником, с известной силой света I). Схема подобного прибора дана на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 — Оптическая схема свечемера: ФП — фотоприемник; Л₁ — эталонная лампа; Л₂ — измеряемая лампа; D — диафрагмы; Э — черные экраны.

Перемещением экрана и лампы добиваются равенства сигналов с фотоприемника при освещении обеими лампами. Затем измеряют расстояние r₁ и r₂, соответствующие этому положению. Сила света источника I₂ находится из очевидного равенства:

(1.9)

Существует достаточное количество различных реализаций этого метода как по компарированию ламп с различным спектральным составом излучения, так и с различными интенсивностями. Вместо фотоприемника часто используют какое-либо визуальное устройство, и равенство освещенностей фиксируют без измерений фототоков.

Тот же самый принцип в отношении измерения силы света мощных источников или при большом расстоянии от источника света до фотоприемника реализован в так называемом телеметрическом методе. Сущность этого метода основана на выделении и измерении светового потока ДФ, распространяющегося от источника в пределах малого телесного угла Дщ и определения таким образом силы света в соответствующем направлении. Рисунок 1.4 поясняет сущность телеметрического метода.

Рисунок 1.4 — Телецентрический метод измерения силы света На рисунке 1.4 показан телецентрический метод измерения силы света, где И — источник света; Дщ — телесный угол наблюдения; D — диафрагма; ФЭ — фотоэлемент; ИП — электроизмерительный прибор.

Излучение источника И, силу света которого надо определить, падает на положительную линзу Л, оптическая ось которой совпадает с направлением измеряемой силы света. В фокальной плоскости F устанавливается диафрагма D с площадью отверстия S, равной д. Телесный угол, в пределах которого лучи, падающие на линзу Л, достигнут фотоэлемента, равен Дщ=д/f², где f — фокусное расстояние линзы. Фототок в цепи фотоэлемента должен быть пропорционален световому потоку ДФ, используемому в пределах постоянного для данного прибора телесного угла Дщ. В этом случае фототок равен

(1.10)

где К — постоянный коэффициент, I — искомая сила света.

Коэффициент К определяется при градуировке, и шкала электроизмерительного прибора комбинируется непосредственно в единицах силы света — в канделах или в ваттах на стерадиан.

Для измерения светового потока проводят измерения освещенности внутренней поверхности белого матового шара. Если в фотометрическом шаре между источником света, поток от которого нужно измерить, и фотоприемником установить экран Э, то освещенность в точке расположения фотоприемника пропорциональна полному световому потоку:

(1.11)

где с — коэффициент отражения внутренней поверхности шара; r — радиус шара; а — фотометрическая константа шара — коэффициент пропорциональности между величиной светового потока от источника и освещенностью поверхности фотоприемника. В большинстве практических случаев коэффициент, а определяется экспериментально измерениями светового потока источника с известными значениями полного светового потока.

Измерители освещенности — люксметры — являются наиболее массовыми оптическими приборами, используемыми на практике. Именно этими приборами контролируется уровень освещенности во всех случаях — в помещении, на улице, при выполнении каких-либо технологических измерений и т. д.

Люксметры по принципиальной схеме являются наиболее простыми из всех фотометрических приборов. Фотоэлектрические люксметры состоят, как правило, из фотоэлемента и чувствительного электроизмерительного прибора. Необходимым условием правильности показаний люксметра является соответствие спектральной чувствительности фотоприемника функции видимости человеческого глаза, т. е. максимальная чувствительность должна быть в желто-зеленой области со спадом в ультрафиолетовую (до 380 нм) область и в инфракрасную (более 760 нм) область. Поскольку площадь фотоприемника строго фиксирована, сигнал с него пропорционален освещенности, и шкала прибора, соответственно, может быть проградуирована в люксах.

При создании фотометров для измерения энергетической освещенности в ультрафиолетовой или в инфракрасной областях в приборы устанавливаются светофильтры, выделяющие определенный участок спектра излучения. Приборы для измерений энергетических потоков в инфракрасной области называют радиометрами, поскольку они, как правило, измеряют суммарный поток инфракрасного излучения. Поскольку связь общей энергии теплового излучения с температурой дается законом Стефана-Больцмана, показания спектрофотометров зависят от того, какой источник света освещает данный объект. В большинстве случаев приборы градуируются для освещения лампами накаливания, т. н. Источник типа А. Если объект освещен другими типами источников, например люминесцентными лампами или ртутными дуговыми лампами, то показания по шкале люксметра можно исправить с помощью поправочного коэффициента N, на который нужно умножить результат, чтобы найти правильное значение измеряемой освещенности. Значения поправочного коэффициента N для наиболее часто используемых источников света приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Поправочные коэффициенты для измерения энергетических потоков источников света с различными цветовыми температурами

Для измерения яркости в соответствии с 1.5 — 1.7 необходимо измерить энергию светового пучка, ограниченного двумя диафрагмами. Для реализации этого яркомер содержит, как правило, ахроматический объектив, проектирующий изображение объекта в плоскость диафрагмы D, за которой устанавливают фотоприемник. Схема яркомера дана на рисунке 1.5.

Рисунок 1.5 — Оптическая схема яркомера Прибор, построенный по такой схеме, реагирует на световой поток, исходящий с поверхности определяемого размера dS под определенным углом dщ. Следовательно, регистрируемый фототок будет пропорционален яркости объекта, и прибор может быть проградуирован в единицах яркости. На практике яркомеры имеют визирное устройство, позволяющее видеть глазом тот участок поверхности, яркость которого измеряется.

При измерении яркости протяженных самосветящихся объектов можно воспользоваться прибором для измерения освещенности — люксметром, — расположив его непосредственно на светящейся поверхности. В этом случае фотоприемник соберет все излучение объекта, исходящее в телесном угле в 2р стерадиан, и яркость самосветящейся поверхности будет отличаться от освещенности на 2р, т. е.

(8.12)

Этим способом часто пользуются на практике. Существуют также промежуточные приборы, проградуированные в единицах яркости, хотя по своей схеме они идентичны обычным люксметрам.

2. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

2.1 Фотометрические методы анализа

Методы анализа, основанные на поглощении электромагнитного излучения анализируемыми веществами, составляют обширную группу абсорбционных оптических методов. При поглощении света атомы и молекулы анализируемых веществ переходят в новое возбужденное состояние. В зависимости от вида поглощающих частиц и способа трансформирования поглощенной энергии различают:

1. Атомно-абсорбционный анализ, основанный на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ.

2. Молекулярный абсорбционный анализ, т. е. анализ поглощения света молекулами анализируемого вещества в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра (спектрофотометрия, фотоколориметрия, ИК-спектроскопия).

3. Анализ поглощения и рассеяния световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества (турбидиметрия, нефелометрия).

4. Люминесцентный (флуорометрический) анализ, основанный на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.

Все эти методы иногда объединяют в одну группу спектрохимических или спектроскопических методов анализа, хотя они и имеют существенные различия.

Фотоколориметрия и спектрофотометрия основаны на взаимодействии излучения с однородными системами, и их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа.

В фотометрических методах используют избирательное поглощение света молекулами анализируемого вещества. Согласно квантовой механике свет представляет собой поток частиц, называемых квантами или фотонами. Энергия каждого кванта определяется длиной волны излучения. В результате поглощения излучения молекула поглощающего вещества переходит из основного состояния с минимальной энергией E₁ в более высокое энергетическое состояние Е₂. Электронные переходы, вызванные поглощением строго определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго определенных полос поглощения в электронных спектрах поглощающих молекул. Причем поглощение света происходит только в том случае, когда энергия поглощаемого кванта совпадает с разностью энергий? Е между квантовыми энергетическими уровнями в конечном (E₂) и начальном (E₁) состояниях поглощающей молекулы:

(2.1)

где h — постоянная Планка (h = 6,625Ч10−34 Дж· с); н — частота поглощаемого излучения, которая определяется энергией поглощенного кванта и выражается отношением скорости распространения излучения с (скорости световой волны в вакууме с = 3Ч10⁸ м/с) к длине волны л;

(2.2)

Частота излучения н измеряется в обратных секундах (с-¹), герцах (Гц). 1 Гц = 1 с-¹.

Длина волны л измеряется в ангстремах (1 Е = 1Ч10-¹⁰ м), микрометрах или микронах (1 мкм = 1 мк = 1Ч10-⁶ м), нанометрах или миллимикронах (1 нм = 1 ммк = 10 Е = 1Ч10-⁹м).

Энергия излучения характеризуется электромагнитным спектром, охватывающим область от километровых радиоволн до десятых долей ангстрема г-излучения и космических лучей. Для характеристики участка спектра часто используют также волновое число и, которое показывает, какое число длин волн приходится на 1 см пути излучения в вакууме, и определяется соотношением: и = 1/л.

Природа полос поглощения в ультрафиолетовой (10−400нм) и видимой (400−760нм) областях спектра одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах. В инфракрасной области (0,8−1000 мкм) она в большей степени связана с колебаниями атомов в молекулах поглощающего вещества.

В зависимости от используемой аппаратуры в фотометрическом анализе различают спектрофотометрический метод — анализ по поглощению монохроматического света и фотоколориметрический — анализ по поглощению полихроматического (немонохроматического) света в видимой области спектра. Оба метода основаны на пропорциональной зависимости между светопоглощением и концентрацией поглощающего вещества.

Фотометрические методы подразделяют на:

1) Прямые.

2) Косвенные.

В прямых методах определяемый ион М с помощью реагента R переводят в светопоглощающее соединение MR, а затем измеряют интенсивность светопоглощения раствора этого соединения.

При косвенных определениях используют вспомогательные соединения, которые при взаимодействии с определяемым веществом либо разрушаются сами, либо образуют новые светопоглощающие соединения.

Основные закономерности светопоглощения. При прохождении через слой вещества (раствора) светового потока с интенсивностью I₀ его интенсивность в результате поглощения в слое, отражения и рассеяния уменьшается до значения I. Интенсивности падающего светового потока I₀ и светового потока I, прошедшего через раствор, можно определить экспериментально. При относительных измерениях поглощения света истинными растворами потерями излучения вследствие отражения и рассеяния обычно пренебрегают.

Связь между интенсивностями световых потоков I₀ и I устанавливается законом Бугера-Ламберта, согласно которому однородные слои одного и того же вещества одинаковой толщины поглощают одну и ту же долю падающей на них световой энергии (при постоянной концентрации растворенного вещества).

Математически этот закон выражается уравнением экспоненциальной зависимости:

(2.3),

где, а — коэффициент поглощения; l — толщина поглощающего слоя.

Пропусканием называют отношение

(2.4)

Значения пропускания могут изменяться от 0 до 1. Часто эту величину выражают в процентах. Если величина Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания.

Поглощение излучения характеризуют оптической плотностью:

(2.5)

Связь между концентрацией поглощающего раствора и его оптической плотностью lg (10/1) выражается законом Бера, согласно которому оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации растворенного вещества при постоянной толщине слоя:

(2.6)

где k₁ — коэффициент пропорциональности; С — концентрация растворенного вещества.

Зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой окрашенного раствора, от интенсивности падающего потока света, концентрации окрашенного вещества и толщины слоя раствора определяется объединенным законом Бугера-Ламберта-Бера, который является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа:

(2.7)

где k — коэффициент светопоглощения, зависящий от природы растворенного вещества, температуры, растворителя и длины волны света.

Если концентрация С выражена в молях на литр, а l — в сантиметрах, то k представляет собой молярный коэффициент светопоглощения при длине волны л и обозначается е_л. В таком случае уравнение примет вид:

(2.8)

При соблюдении основного закона светопоглощения оптическая плотность раствора прямо пропорциональна молярному коэффициенту светопоглощения, концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора:

D = е_лСl (2.9)

При графическом изображении зависимости оптической плотности от концентрации (при постоянном значении l) получается прямая линия. Эта прямая проходит через начало координат при отсутствии поглощения света растворителем и систематических погрешностей.

Рисунок 2.1 — Зависимость оптической плотности от концентрации раствора (градуировочный график)

Уравнения (2.8) и (2.9) выведены для монохроматического света, т. е. света определенной длины волны, который может быть выделен при помощи специального оптического устройства — монохроматора. В фотоколориметре измерение интенсивности световых потоков производят не в монохроматическом, а в полихроматическом свете, т. е. на довольно широком участке спектра — в интервале длин волн 20−100 нм.

В этом случае в уравнении 2.8 вместо молярного коэффициента светового поглощения е_л можно использовать значение среднего молярного коэффициента светопоглощения (е_ср), зависящие от ширины полосы пропускания светофильтра (е_cp < е_л).

2.2 Фотометрические методы определения концентрации вещества в растворе

Фотометрические методы определения концентрации растворов основаны на сравнении поглощения при пропускании света стандартными и исследуемыми растворами. Степень поглощения света фотометрируемым раствором измеряют с помощью фотоколориметров и спектрофотометров. Измерение оптической плотности стандартного и исследуемого окрашенных растворов всегда производят по отношению к раствору сравнения (нулевому (контрольному) раствору). В качестве раствора сравнения можно использовать аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего все добавленные компоненты, кроме реагента, образующего с определяемым веществом окрашенное соединение. Если добавляемый реагент и все остальные компоненты раствора сравнения бесцветны и, следовательно, не поглощают лучей в видимой области спектра, то в качестве раствора сравнения можно использовать дистиллированную воду.

2.2.1 Метод градуировочного графика

Для определения содержания вещества методом градуировочного (калибровочного) графика готовят серию из 5−8 стандартных растворов разных концентраций (не менее 3 параллельных растворов для каждой точки).

При выборе интервала концентраций стандартных растворов руководствуются следующими положениями:

а) интервал должен охватывать область возможных изменений концентрации исследуемого раствора; желательно, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора соответствовала примерно середине градуировочной кривой;

б) желательно, чтобы в этом интервале концентраций при выбранных толщине кюветы l и аналитической длине волны л, (в большинстве случаев л = л_макс светопоглощающего соединения) соблюдался основной закон светопоглощения, т. е. график D = f© был линейным;

в) интервал рабочих значений л, соответствующий интервалу стандартных растворов, должен обеспечивать максимальную воспроизводимость результатов измерений.

При совокупности перечисленных условий измеряют оптические плотности стандартных растворов относительно растворителя и строят график зависимости D = f©. Полученная кривая называется градуировочной или калибровочной и имеет вид прямой выходящей из начала координат. Экстраполировать калибровочную прямую к значениям оптических плотностей, лежащим выше последней экспериментально полученной точки, не рекомендуется. Периодически (раз в неделю или реже) калибровочную кривую проверяют по 2−3 свежеприготовленным стандартным растворам. Калибровочные графики, построенные с реактивами разных партий, как правило, не совпадают. Поэтому при смене реактивов график необходимо построить заново. График, построенный при работе на одном приборе, нельзя использовать для расчетов результатов, полученных на другом.

Определив оптическую плотность опытного раствора D_х, находят ее значение на оси ординат, а затем на оси абсцисс — соответствующее ей значение концентрации С_х.

Этот метод применяют при выполнении серийных фотометрических анализов. Он дает хорошие результаты при соблюдении основного закона светопоглощения.

В отличие от других фотометрических методов, метод градуировочного графика позволяет определить концентрацию окрашенных растворов даже в тех случаях, когда основной закон светопоглощения не соблюдается. Для построения градуировочной кривой в этих случаях приготавливают значительно большее число стандартных растворов, отличающихся друг от друга по концентрации не более чем на 10%. Такой градуировочный график, имеющий на пологом участке угол наклона не менее 15°, все же позволяет проводить фотометрические измерения, несмотря на то, что между концентрацией раствора и его оптической плотностью нет линейной зависимости. Воспроизводимость определений в этом случае ниже, чем в случае линейной зависимости D = f©.

2.2.2 Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого растворов

Для определения концентрации вещества берут аликвотную часть исследуемого раствора, приготавливают из нее окрашенный раствор для фотометрирования и измеряют его оптическую плотность. Затем аналогично приготавливают 2−3 стандартных окрашенных раствора определяемого вещества известной концентрации и измеряют их оптические плотности при той же толщине слоя (в тех же кюветах).

Значение оптической плотности исследуемого раствора равно:

D_х = е_лC_xl_x (2.10)

Значение оптической плотности стандартного раствора равно:

D_ст = е_лС_стl_ст (2.11)

Разделив одно выражение на другое получим:

(2.12)

Так как l_х = l_ст, е_л = const, то

(2.13)

Метод сравнения применяют при однократных определениях; он требует обязательного соблюдения основного закона светопоглощения.

Существует и другой более точный способ определения неизвестной концентрации С_х, называемый методом ограничивающих растворов. Приготавливают два стандартных раствора с концентрациями C₁ и С₂ так, чтобы оптическая плотность первого из них D₁ была бы меньше оптической плотности D_х исследуемого раствора, а оптическая плотность D₂ второго стандартного раствора была бы, наоборот, больше, чем D_х.

Неизвестную концентрацию исследуемого вещества рассчитывают по формуле:

(2.14)

2.2.3 Методы определения вещества без использования калибратора

Фотометрические единицы. В некоторых случаях, когда для метода отсутствует калибратор (например, средние молекулы) для выражения количества вещества используют измеренную плотность, которую переводят в фотометрические единицы (Ед). Для этого плотность умножают на 100.

Например, D = 0,3, ответ в бланке анализа — 30 Ед.

Определение концентрации по молярному показателю поглощения. Определение основано на прямом применении закона Бугера, согласно которому концентрация рассчитывается по формуле:

(2.15)

Концентрация определяется делением измеренной оптической плотности на известный для данного вещества молярный показатель поглощения при длине волны измерения:

(2.16)

При этом следует учитывать разведение образца. Молярный показатель поглощения установлен экспериментально для многих веществ.

2.3 Оборудование для фотометрических измерений

Для фотометрических измерений используют две большие группы приборов: фотоколориметры и спектрофотометры. В фотоколориметрах нужные спектральные диапазоны выделяются при помощи светофильтров, ограничивающих участки спектра, в которых могут проводится измерения. В спектрофотометрах участки спектра выделяются при помощи призм или дифракционных решеток, что позволяет устанавливать любую длину волны в заданном диапазоне.

Конкретная последовательность операций при измерении оптической плотности или пропускания зависит от конструкции спектрофотометра или фотоколориметра.

Однако основные принципы остаются неизменными. Сначала устанавливают необходимую длину волны, выбирая светофильтр на фотоколориметре или вращая соответствующую рукоятку на спектрофотометре. Затем устанавливают нуль. Для этого в световой поток помещают кювету со стандартным раствором. Изменяя ширину щели, добиваются того, чтобы показания прибора соответствовали величине, предусмотренной инструкцией. На следующем этапе стандартный раствор заменяют исследуемым и производят отсчет величины оптической плотности или пропускания.

Спектрофотометры. Современные спектрофотометры позволяют работать с высокомонохроматизированным потоком излучения. Они применяются для концентрационного анализа и при изучении спектров поглощения веществ.

Устройство и принцип действия спектрофотометра. Структурную схему спектрофотометра можно представить в виде следующих основных блоков: источник света, монохроматор, кюветное отделение, фотоэлемент, регистрирующее устройство.

Световой пучок от источника света попадает в монохроматор через входную щель и разлагается дифракционной решеткой или призмой в спектр. В монохроматический поток излучения, поступающий из выходной щели в кюветное отделение, поочередно вводятся контрольный и исследуемый образцы. Излучение, прошедшее через кювету, попадает на фотоэлемент, который преобразовывает световую энергию в электрическую. Электрический сигнал затем усиливается и регистрируется.

Монохроматоры. Монохроматор — это оптическая система, выделяющая извсего спектра источника света излучение определенной длины волны. Это обычно призмы, по-разному преломляющие свет разных длин волн, или дифракционные решетки. В видимой области используются обычные стеклянные призмы, но в ультрафиолетовой области они не годятся, поскольку стекло начинает поглощать уже при л < 400 нм, поэтому призмы делают из кварца.

В качестве монохроматоров применяются также дифракционные решетки, которые представляют собой плоскопараллельную пластину с нанесенными на ней параллельными линиями — бороздками. Белый свет из-за дифракции на параллельных бороздках разлагается на непрерывный спектр. Обычно в монохроматорах сначала выделяют пучок света с определенным диапазоном длин волн с помощью призмы, а затем разлагают его еще раз решеткой. Так получают строго монохроматический свет. Основное достоинство дифракционных решеток состоит в том, что можно увеличивать их разрешающую способность, поскольку она прямо пропорциональна плотности линий. Кроме того, во всем диапазоне длин волн дифракционные решетки имеют линейное разрешение, тогда как разрешение призменного монохроматора с увеличением длины волны уменьшается.

Кюветы. Исследуемое вещество растворяют в соответствующем растворе и помещают в оптически прозрачный сосуд для измерений — кювету. Обычно кюветодержатель имеет ячейки для четырех кювет. Поскольку стекло поглощает ультрафиолетовый свет, для проведения измерений в ультрафиолетовой области спектра используют кварцевые кюветы. Для измерений в видимой области можно использовать пластиковые или стеклянные кюветы. При работе с летучими или химически активными веществами кюветы закрывают крышками.

Поскольку кювета, помещенная в спектрофотометр, становится составной частью его оптической системы, с ней нужно обращаться очень аккуратно. Царапины и грязь на стенках кюветы сильно рассеивают и поглощают свет, искажая результаты измерений. Об этом особенно надо помнить при работе в ультрафиолетовой области. Кюветы можно протирать мягкими тканями, например, из хлопка. Не рекомендуется использовать для этих целей фильтровальную бумагу. Поскольку органические молекулы поглощают в ультрафиолетовой области, ни в коем случае нельзя касаться оптических (прозрачных) стенок кюветы. Раствор лучше заливать в кювету, поставив ее в предварительно вынутый из прибора кюветодержатель. Кюветы довольно хрупки, особенно кварцевые, поэтому работать с ними надо осторожно, не допуская механических повреждений.

Содержимое кюветы должно быть гомогенным — это необходимое условие получения воспроизводимых данных. Нужно следить за тем, чтобы раствор не был мутным. Особенно мешают измерениям пузырьки воздуха, сильно увеличивающие рассеяние. Нельзя наливать в кювету очень холодный раствор, поскольку при этом на наружных стенках кюветы конденсируются пары воды воздуха, и стенки становятся непрозрачными.

Если кюветы загрязнены посторонними примесями, их следует промыть дистиллированной водой и (или) растворителем, в котором растворено исследуемое вещество. Кюветы можно мыть мягкими детергентами. Не рекомендуется мыть кюветы концентрированными кислотами или щелочами, а также другими травящими агентами.

Кюветы нужно заполнять до такого уровня, чтобы поток излучения проходил целиком через слой раствора. Чаще всего используются кюветы с оптическим путем 1 см, в которые обычно заливают 2,5−3 мл раствора. В такие кюветы входит 4−5 мл, но заполняют их полностью лишь в том случае, когда это необходимо. Есть кюветы с оптическим путем 50, 20, 5, 2 и 1 мм.

Фотоэлементы. Фотоэлементы преобразовывают световую энергию в электрическую. Электрический сигнал затем усиливается и регистрируется.

Фотоны, бомбардируя поверхность фотоэлемента, выбивают из него электроны, количество которых пропорционально интенсивности света. Эти электроны летят к положительному электроду. В результате в замкнутой цепи возникает электрический ток, который регистрируется по падению напряжения на сопротивлении, находящемся в этой цепи. Напряжение можно усилить, и после компенсации такого сигнала потенциометром, отградуированном в единицах поглощения, на датчике регистрируется непосредственно поглощение образца.

Фотоумножители обычно более чувствительны, чем простые фотоэлементы. Это происходит из-за того, что электроны, вылетевшие из фоточувствительного слоя, ускоряются высоким напряжением, а из-за соударений в газе возникают вторичные электроны, что и приводит к возрастанию тока.

Ширина щели. От размера щели зависит диапазон длин волн света, падающего на образец. Поэтому для получения надежных результатов надо работать при минимально узкой для данных условий эксперимента щели. Если щель выбрана правильно, то при изменении ее размеров вдвое показания прибора не меняются.

Обычно нулевое значение поглощения устанавливают щелью, но в хороших спектрофотометрах это делают, изменяя напряжение фотоэлемента. Такая регулировка позволяет работать при постоянной ширине щели.

Фотоэлектроколориметры. Фотоэлектроколориметр — это оптический прибор, в котором монохроматизация потока излучения осуществляется с помощью светофильтров. Более подробно фотоэлектроколориметры будут рассмотрены в главе 3.

Рисунок 2.1 — Фотоэлектрический колориметр КФК-2МП.

3. ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КОЛОРИМЕТРА КФК-2МП

3.1 Принцип действия и оптическая принципиальная схема КФК-2МП

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2МП предназначен для измерения в отдельных участках диапазона длин волн 315—980 нм, выделяемых светофильтрами, коэффициентов пропускания и оптической плотности жидкостных растворов и прозрачных твердых тел, а также измерения концентрации веществ в растворах после предварительного определения градуировочной характеристики. Колориметр позволяет производить измерения коэффициентов пропускания рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете, а также активности растворов.

Колориметр применяется на предприятиях водоснабжения, в металлургической, химической, пищевой промышленностях, а так же в сельском хозяйстве, медицине и других областях народного хозяйства.

Принцип действия колориметра основан на поочередном измерении светового потока F₀, прошедшего через растворитель или контрольный раствор, по отношению к которому производится измерение, и потока F, прошедшего через исследуемую среду.

Световые потоки F₀, F фотоприемниками преобразуются в электрические сигналы U₀ и U, которые обрабатываются микро-ЭВМ колориметра и представляются на цифровом табло в виде коэффициента пропускания, оптической плотности, концентрации, активности.

С помощью микро-ЭВМ рассчитывается коэффициент, пропускания ф исследуемого раствора по формуле

(3.1)

где U_T — величина сигнала при перекрытом световом потоке.

Оптическая плотность D исследуемого раствора рассчитывается по формуле

(3.2)

Измерение концентрации исследуемого раствора на колориметре возможно при соблюдении основного закона светопоглощения, т. е. при линейной зависимости оптической плотности D исследуемого раствора от концентрации С.

Концентрация исследуемого раствора рассчитывается по формулам:

(3.3)

(3.4)

где с, b — коэффициенты, определяемые по градуировочной характеристике.

Активность, А рассчитывается по формуле

(3.5)

где D₁ и D₂ — оптическая плотность исследуемого раствора в начале и в конце измерения; t — время измерения в минутах.

Градуировочная характеристика составляется потребителем по набору растворов с известной концентрацией.

Рассмотрим оптическую принципиальную схему фотоэлектрического колориметра.

Рисунок 3.1 - Схема оптическая принципиальная КФК-2МП

Нить лампы 1 конденсором 2 изображается в плоскости диафрагмы 3 (Ш 2 мм). Это изображение объективом 4, 5 переносится в плоскость, отстоящую от объектива на расстоянии ~ 300 мм, с увеличением 10^х. Кювета 10 с исследуемым раствором вводится в световой пучок между защитными стеклами 9, 11. Для выделения узких участков спектра из сплошного спектра излучения лампы в колориметре предусмотрены цветные светофильтры 8. Теплозащитные светофильтры 6 введены в световой пучок при работе в видимой области спектра 400—590 нм. Для ослабления светового потока при работе в спектральном диапазоне 400—540 нм введены нейтральные светофильтры 7.

Пластина 14 делит световой поток на два:

— 10% светового потока направляется на фотодиод ФД-24К (12);

— 90% — на фотоэлемент Ф-26 (15).

Для уравнивания фототоков, снимаемых с фотоприемника ФД-24К при работе с различными цветными светофильтрами, перед ним установлен светофильтр 13 из цветного стекла СЗС-16.

При работе с кюветами 17 малой емкости в кюветное отделение устанавливается приставка 19 для микроанализа. Линзы 18 уменьшают диаметр светового пучка в месте установки микрокювет или пробирки. Линзы 16 восстанавливают световой пучок до первоначального диаметра.

3.2 Устройство фотоэлектрического колориметра КФК-2МП

Рисунок 3.2 — Общий вид колориметра

Рисунок 3.3 — Вид колориметра сзади Колориметр состоит из колориметрического 1 (рисунок 3.2) и вычислительного 2 блоков и блока питания 1 (рисунок 3.3).

а) Блок колориметрический.

В колориметрический блок входят:

— осветитель;

— узел оптический;

— светофильтры;

— кюветное отделение;

— кюветодержатель;

— устройство фотометрическое, с усилителем постоянного тока и элементами регулирования.

Осветитель. Конструкция механизма осветителя (рисунок 3.4) обеспечивает перемещение лампы в трех взаимно перпендикулярных направлениях для ее правильной установки.

Рисунок 3.4 — Механизм подвижки лампы

Узел оптический. В узел оптический встроены конденсор, диафрагма и объектив.

Светофильтры. Светофильтры вмонтированы в диск. В световой пучок светофильтры вводятся ручкой 6 (рисунок 3.2). Рабочее положение каждого светофильтра фиксируется. Спектральные характеристики светофильтров приведены на рисунок 3.5 и в таблице 3.1.

Рисунок 3.5 — Спектральная характеристика светофильтров

Таблица 3.1— Светофильтры колориметра