Особенности приготовления катализаторов из активированных и пилларированных монтмориллонитов

Основными задачами и целью практики является закрепление теоретических знаний, полученных при изучении курсов учебного плана, творческая переработка практических вопросов производства, конкретной экономики, приобретение практических навыков производственной деятельности, стиля и методов работы с людьми.

Целью практики является изучение технологического процесса, использование теоретических знаний для объяснения основных технологических приемов в соответствии с известными уже теоретическими закономерностями, ознакомление с современной техникой, общезаводским хозяйством и общими принципами организации производств.

Задачами общеинженерной практики являются:

· приобретение знаний производственного характера;

· изучение действующих стандартов, технических условий, положений и инструкций по эксплуатации оборудования, правил эксплуатации и обслуживания технологического оборудования, технической и технологической документации;

· определение конкретных связей между теорией и практикой технологических процессов;

· знакомство с перспективами развития производства;

· изучение технико-экономических показателей данного производства.

Производственная практика проводилась на предприятии АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского», в лаборатории катализаторов нефтепереработки. (Республика Казахстан, 50 010, г. Алматы, ул. Кунаева, 142.

1. Общая характеристика предприятия.

1.1 Научная деятельность предприятия.

1.2 Разработка предприятия.

2. Объект исследования.

2.1 Описание установки изомеризации.

2.2 Особенности приготовления катализаторов из активированных монтмориллонитов.

2.3 Особенности приготовления катализаторов из пилларированных монтмориллонитов.

3. Результаты исследования и их обсуждение Заключение Список литературы.

1. Общая характеристика предприятия.

Институт органического катализа и электрохимии им. Д. В. Сокольского, созданный в 1969 году, является головным научным учреждением в Казахстане в области катализа и электрохимии, научные достижения которого получили международное признание.

Деятельность Института направлена на интеграцию научного, образовательного и производственного процессов в области нефтехимии, катализа, электрохимии и экологии.

1.1 Научная деятельность ИОКЭ.

Институт имеет Государственную лицензию на право ведения образовательной деятельности в сфере высшего профессионального образования и магистратуры. Организация и проведение учебного процесса в Университете осуществляется в соответствии с требованиями государственных общеобязательных стандартов образования.

В 2009 году ИОКЭ прошел государственную аккредитацию и получил Свидетельство об аккредитации негосударственной научной организации (выданное Министерством образования и науки РК), дающее право ИОКЭ принимать участие в работах в области науки и научно-технической деятельности за счет средств государственного бюджета Республики Казахстан.

· проведение фундаментальных, теоретических и прикладных исследований и совершенствование существующих и создание новых технологий и оборудования в области катализа, нефтехимии, электрохимии, физической химии, химической технологии и экологии;

· организация подготовки научно-педагогических кадров и повышение квалификации научных и производственных кадров в области катализа, нефтехимии, электрохимии, физической химии, химической технологии и экологии;

организация наукоемких производств и коммерциализация научно-технических разработок и опытно-конструкторских работ, выпуск продукции, имеющей народнохозяйственную необходимость в области химической технологии.

1.2 Разработка предприятия.

· Теория предвидения каталитического и электрохимического действия металлических, кластерных, наноразмерных и полупроводниковых систем и управление их реакционной способностью как основа создания новых высоких технологий.

· Современные подходы к конструированию новых эффективных наноструктурированных каталитических систем из природного сырья Казахстана для глубокой переработки нефти и газа. Создание катализаторов нового поколения, наноразмерных, ферментоподобных, полимерметаллических нанокомпозитов и др.; полифункциональные катализаторы для процессов газои нефтепереработки, тонкого органического синтеза.

· Создание научных основ эффективных технологий и методов приготовления катализаторов для процессов гидрогенизации, алкилирования, нефтепереработки, нефтехимического синтеза, гидратации, изомеризации, риформинга, гидрообессеривания, окисления, синтезов на базе оксидов углерода, олефинов, природного и сжиженного нефтяного газа, гомогенной и гетерогенной активации РН3, Р, СОх, СН4, других малых молекул.

· Каталитическая переработка углеводородного сырья: природного и попутного нефтяного газа, нефти, угля.

· Металлокомплексный катализ неорганических и органических реакций элементного фосфора и его низковалентных производных.

· Катализ в охране окружающей среды. Катализаторы очистки выбросов автотранспорта и промышленных предприятий, синтеза феромонов вредных насекомых для биологической защиты растений. Очистка отработанных растворов и сточных вод промышленных предприятий от органических соединений, ионов цветных, благородных и редких металлов, в т. ч. с использованием модифицированных природных глин и кусковых электродов.

· Механизмы электрохимических процессов концентрирования и рафинирования металлов, получения полупроводниковых композиций, эффективных преобразователей солнечной энергии, датчиков и др.

· Установление основных электрохимических закономерностей и механизма действия постоянного и переменного тока в новых экологически безопасных процессах извлечения, концентрирования и рафинирования металлов.

· Механизмы каталитических и электрохимических процессов получения биологически активных соединений.

· Разработка технологий извлечения драгоценных металлов из вторичного сырья и использованных катализаторов.

2. Объект исследования.

Процессы гидроизомеризации н — алканов занимают заметное место в нефтеперерабатывающей промышленности как метод увеличения октановых показателей прямогонных бензиновых фракций. Бифункцональные катализаторы изомеризации содержат благородные металлы, выполняющие гидрирующе — дегидрирующую функцию и кислотный носитель, отвечающий за изомеризацию. В качестве кислотной составляющей композитного катализатора используют алюмосиликаты, оксиды металлов, а также цеолиты, имеющие одновременно кислотные и окислительно — восстановительные центры. Pt — и Pd — цеолитсодержащие катализаторы нашли широкое применение в процессе гидроизомеризации н — алканов. Однако наличие в цеолитсодержащих катализаторах сильных кислотных центров не позволяет избежать побочной реакции крекинга, в результате чего селективность изомеризации н — алканов снижается.

В последние годы все большее внимание исследователей в качестве катализаторов нефтехимических и других химических процессов привлекают столбчатые глины, основой которых являются природные монтмориллониты. Они служат не только матрицей и связующим цеолитсодержащих катализаторов, обеспечивая им механическую прочность и термостабильность, но, благодаря наличию кислотных центров, являются и каталитический активными компонентами. Силу кислотных центров можно регулировать путем использования различных оксидных фаз для сшивания слоистых алюмосиликатов.

Одним из продуктов первичной переработки нефти является легкая фракция прямогонного бензина, состоящая главным образом, из углеводородов С5-С7. К одному из наиболее перспективных способов улучшения эксплуатационных характеристик бензина относится процесс каталитической изомеризации н — парафинов в присутствии водорода с образованием смеси разветвлённых насыщенных углеводородов с повышенным октановым числом. К новому поколению катализаторов относятся катализаторы на основе пилларированных глин. Достаточно высокая кислотность пилларированных глин делает их весьма привлекательными для синтеза катализаторов изомеризации н — парафинов.

Известно, что в качестве металлической составляющей композитного катализатора изомеризации чаще всего выступают платины и палладий. Однако при использовании в качестве носителя пилларированных глин с широким спектром кислотных центров привлекательными становятся катализаторы, не содержащие благородных металлов. (Ni / ALHMM — композитные материалы).

2.1 Описание установки изомеризации.

Реакцию изомеризации проводили в установке проточного типа. Установка позволяет с относительно малым количеством исходного вещества и катализаторов получать информацию о свойствах последних. Ниже дано описание метода определения активности, состава и количества образующихся продуктов.

Установка по изомеризации н-гексана состоит из двух блоков. В первый блок входит система подачи газов, из которой водород поступает сначала в блок очистки, который представляет собой три соединенные колонки, наполненные различными сорбентами. С помощью блока очистки водород очищается и отсушивается от влаги (рисунок 1).

Рисунок 1 — Схема установки для измерения каталитической активности в реакции изомеризации н-гексана.

INT — интегратор; REC — самописец; Н. Р. — блок очистки водорода; G. Ph — газовая фаза; L. Ph — жидкая фаза; К — капиллярная колонка; М 1−5 — манометры Температура задается ЛАТРом и фиксируется вольтметром. Чистый водород посредством игольчатого крана подается в реактор. Реактор представляет собой кварцевую трубку 650 мм длиной и 30 мм в поперечном сечении. Внутрь вварена кварцевая колосниковая решетка, на которую загружается катализатор, смешанный с битым кварцем для предотвращения спекания гранул катализатора. В центр решетки вставлена кварцевая трубка, по которой н-гексан поступает в реакционную зону. Реактор окружает асбестовая печь. Между стенками печи и реактора вставляется термопара таким образом, чтобы реакционная зона в ходе опыта максимально прогревалась. Температура задается ЛАТРом реактора и фиксируется КСП.

Сырье заливается в бюретку, затем из системы подачи гексана удаляется воздух, открывается двухходовой кран в нижней части бюретки, ограничитель поршня шприца выводится на исходную позицию и гексан самотеком поступает в шприц. Перед началом опыта двухходовой кран бюретки закрывается. Включается дозатор сырья и ограничитель, надавливая на поршень, выдавливает сырье в реактор по тефлоновым шлангам. Гексан попадает на кварцевую трубку реактора и по ней стекает в реакционную зону, где протекает процесс гидроконверсии н-гексана. Далее продукты реакции поступают во второй блок установки, который состоит из хроматографа, интегратора и самописца. Газообразные продукты реакции поступают в хроматограф посредством газового дозатора. Жидкие продукты конденсируются в холодильнике, отбираются и вкалываются в колонку шприцем. Для работы использовали фракцию катализатора с размером частиц 0,30 — 0,50 см в объеме 5 мл. Катализатор загружали в реактор, смешивая с битым кварцем (с размером частиц 0,30 — 0,80 см).

Через реактор с прокаленным заранее катализаторам пропускали водород в течение 3,5 часов при 250−450С. Образовавшиеся в ходе прокалки оксиды металлов восстанавливаются в токе водорода при указанных температурах. После завершения восстановления проводили изомеризацию.

Процесс проводили в интервале температур 250−400С при атмосферном давлении водорода, мольном отношении Н2: С6Н14=3,5 и объемной скорости подачи н-гексана, составляющей 0,82 ч-1.

Суммирование данных хроматографического анализа жидких и газообразных продуктов реакции изомеризации проводилось при помощи специальной компьютерной программы обсчета, учитывающей технологические параметры опыта. Идентификацию углеводородов проводили по индексам Ковача. Степень конверсии н-гексана рассчитывали по формуле: б=100-содержание н-гексана в изомеризате, %.

Селективность изомеризации определяли из выражения.

Si-C4-C7 = · 100%.

принимая, что целевыми продуктами процесса являются изомерные С4-С7-алканы.

В качестве исследуемого н-алкана использовали н-гексан марки «х.ч.». Октановые числа (о.ч.) н-гексана, а также возможных продуктов его изомеризации и углеводородов, составляющих бензиновую фракцию прямогонных бензинов, приведены в таблице 2. В скобках приведены использованные в работе их сокращенные названия.

Таблица 1 — Физико-химические характеристики н-гексана и возможных продуктов его превращений.

Результаты идентификации углеводородов проводили по индексам Ковача.

2.2 Особенности приготовления катализаторов из активированных монтмориллонитов.

Использована тщательно измельченная монтмориллонитовая глина Таганского месторождения без выделения мономинеральной фракции монтмориллонита. Н-форму Таганского монтмориллонита получали по общепринятой методике обработкой 20% раствором H2SO4 с последующим отмыванием от ионов SO42-. Активированную глину формовали, сушили в тонком слое сначала при комнатной температуре, затем при 150С и далее подвергали прокаливанию при 500С. Подготовленную Н-форму ММ использовали как носитель для Pt-, Pdи Ni-катализаторов и как исходный материал для пилларирования.

2.3 Особенности приготовления катализаторов из пилларированных монтмориллонитов.

гексан каталитический изомеризация установка В работе использованы столбчатый алюминиевый монтмориллонит.

В качестве фиксирующего агента наиболее широко применяется и лучше других изучен олигокатион алюминия в составе гидроксокомплекса (в промышленности США носит название «хлоргидроль») предполагаемого состава [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, сокращенно (Al137+) c четырехкоординированным атомом алюминия. Методика получения олигомерного (Al137+) состоит в гидролизе водного раствора AlCl3 водным раствором NaОН с соотношением OH-/Al3+=2,5 и конечным рН=4,1 в условиях интенсивного перемешивания.

В синтезированных нами образцах соотношение Al3+/глина составляло 1,5; 2,5; 5,0 7,5; ммоль/г глины. Полученный продукт (Al-ММ) отделяли центрифугированием, отмывали до отрицательной реакции на Cl—ионы, формовали, сушили в тонком слое сначала при комнатной температуре, затем при 1500С и далее подвергали прокаливанию при 5000С.

3. Результаты и их обсуждение.

В Таблице 2 представлен химический состав Таганского ММ до и после активации. Наряду с основными компонентами SiO2 и Al2O3, Таганский ММ содержит оксиды Fe3+ и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов. Кроме того, в ММ обнаружены оксиды Ti4+, Co2+, Mn4+, Sr2+, Ni2+, суммарное количество которых превышает 0,15%. Кислотная активация приводит лишь к снижению содержания щелочных компонентов.

Таблица 3 — Влияние природы металлической компоненты в катализаторе на основе НММ на активность в реакции гидроизомеризации н-гексана при предварительной температуре восстановления 450С.

*н-С5-пентан; МБ-метилбутан; ДМБ-диметилбутан; МП-метилпентан; ДМП-диметилпентан; МГ-метилгептан С ростом температуры конверсия н-гексана и селективность по С6 растут. Выход С6 изомеров увеличивается с 79,5% при 250С и до 93,3% при 400С на Pd катализаторе.

Таблица 4 — Изомеризация н-гексана на 0,35% Pd-Al/НММ — композитном катализаторе при разных соотношениях Al/глина.

С ростом температуры конверсия н-гексана и селективность по С6 растут. Выход С6 изомеров увеличивается с 83,3% при 2500С и до 92,8% при 4000С на Pd катализаторе.

Сравнительные структурные и адсорбионные характеристики катализаторов на основе Таганского ММ, а также, Pt —, Pd —, Ni — катализаторов на его основе представлены в Таблице 5.

Таблице 5. Сравнительные структурные и адсорбионные характеристики катализаторов на основе Таганского ММ.

Приведенные значения? d характеризует раздвижение слоев монтмориллонита. Для пилларированных образцов раздвигаются на 4,5 — 6,4 Е. Значения удельных поверхностей растут от 48,2 м2/г для исходного NaMM до 284,5 м2/г для Al (2.5)MM.

Введение

металлов в пилларированный ММ несколько понижает удельных поверхностей и суммарного объема пор. По сравнению с исходной Na формой ММ удельные поверхности возрастают в 5 — 5,9 раза.

Пилларирование Таганского ММ и введение в него металлов несколько изменяет пористую структуру катализаторов.

Заключение.

Высокая активность наноразмерных частиц Pd, нанесенных на пилларированный Al монтмориллонит в реакции изомеризации н — гексана, одного из компонентов прямогонной фракции бензина, предполагает перспективы практического использования этих катализаторов для изомеризации легкой нафты с получением высокооктановых добавок к моторным топливам.

Список литературы.

1. А. К. Акурпекова, Н. А. Закарина, Л. Д. Волкова, О. Далелханулы «Изомеризация н — гексана на Ni — катализаторах, нанесенных на алюминиевый столбчатый монтмориллонит» Серия химии и технологии.-2014. — № 3. — С.24 — 28.

2. Л. Д. Волкова, Н. А. Закарина, А. К. Акурпекова. Изомеризация нгексана на Pd/AlNaMM — композитном катализаторе, модифицированном НCeY — цеолитом //Доклады Национальной Академии наук Республики Казахстан. URL: .http://nblib.library.kz/elib/library.kz/journal/Volkova0112.pdf, 2012 — № 1 — С. 45- 48.

3. Л. Д. Волкова, Н. А. Закарина, А. К. Акурпекова, В. П. Григорьева «Гидроконверсия нгексана на никелевых на столбчатой глине катализатора» [Электронный ресурс] / Доклады Национальной Академии наук Республики Казахстан. URL:http://nblib.library.kz/elib/library.kz/journal/Закарина%20Н.А., Акурпекова%20А.К., Волкова%20Л.Д., Григорьева%20 В.П.pdf,.

4. Л. Д. Волкова, Н. А. Щадин, Н. А. Закар. на/Пилларированный алюминием Таганский монтмориллонит в крекинге утяжеленного вакуумного газойля. URL:http://nblib.library.kz/elib/library.kz/journal/Volkova%20Shadin%20Zakarina.pdf.