Поведение марганца в сталеплавильных процессах

• Введение
• 1. Роль марганца в сталеплавильных агрегатах
• 2. Окисление и восстановление марганца
• 3. Основные принципы получения заданного содержания марганца в стали
• 4. Применение марганца
• Заключение
• Список используемой литературы

Процессы производства стали представляют собой сложные комплексы физико-химических превращений, происходящих при высоких температурах. В процессах одновременно принимают участие многие компоненты, находящиеся в разных агрегатных состояниях: в твердом (футеровка плавильных агрегатов, добавки и т. п.), жидком (металл, шлак) и газообразном (атмосфера печи, продуваемый через металл воздух или кислород и т. п.).

В условиях непрерывного повышения требований к качеству металла, к уровню технико-экономических показателей того или иного процесса необходимо непрерывно углублять знания в области теории металлургических процессов. Достижения физической химии для усовершенствования металлургических процессов применяют начиная с 20−30-х годов XX в. Пионерами использования законов физической химии в металлургии в нашей стране были В.Е. Грум-Гржимайло, А. А. Байков, М. М. Карнаухов. Не только развитие и усовершенствование сталеплавильных процессов, но и обычное ведение плавки с целью получения стали нормального качества невозможны без использования основных положений физической химии. При изучении металлургии стали следует учитывать также тесную связь металлургии стали с химией, физикой, теплотехникой, металлографией и другими науками.

Физико-химические явления могут изучаться как опытным путем, путем непосредственного эксперимента, так и на основе выводов и обобщений теоретического характера и учета научных достижений в смежных областях знаний.

Существующие методы контроля обеспечивают получение информации о параметрах плавки стали (концентрации взаимодействующих веществ, давлении, температуре и т. д.). При совместном использовании полученной информации и законов физической химии определяют:

1) направление протекания процесса и продукты, которые должны образоваться в результате реакции;

2) конечное состояние системы, пределы, до которых может протекать процесс, состояние системы по окончании процесса;

3) скорость протекания процесса, ее зависимость от отдельных параметров.

Первые две задачи решаются методами термодинамики, третья — современными методами исследования кинетики процесса. Основные характеристики процесса (коэффициенты, параметры и т. п.), используемые при решении практических задач, часто получают экспериментально в лабораторных условиях. Однако результаты, полученные в лабораторных условиях (маленькие ванны, маленькие слитки и т. п.), не всегда соответствуют заводским данным. Для заводских условий характерно одновременное действие очень многих факторов, которые не всегда можно учесть в лабораторных установках. Чтобы получить наиболее достоверную информацию о процессе, требуется сочетание, по крайней мере, трех методов: расчетного, экспериментального и опытного.

1. Роль марганца в сталеплавильных агрегатах

Металлический марганец очень хрупок, поэтому в чистом виде он имеет ограниченное применение. В основном он используется для получения сплавов, важнейшим из которых является сталь.

Марганец как раскислитель в количестве 0,25 — 0,5% содержится в кипящей, полуспокойной и спокойной стали почти всех марок.

В кипящей стали марганец обычно является единственным раскислителем. Раскислительная способность марганца относительно не высока, но обычно бывает достаточной для раскисления кипящей стали. При наличии в металле кремния, алюминия, титана и других сильных раскислителей присутствие в расплаве указанного количества марганца не оказывает существенного влияния на его окисленность.

Основное положительное влияние марганца состоит в уменьшении вредного влияния на свойства стали серы. Марганец, имея высокое химическое сродство к сере, образует сульфид MnS, который при кристаллизации металла выделяется из раствора в виде тугоплавких, хаотически расположенных включений. Для выделения серы из металла в виде сульфидов марганца отношение концентраций марганца и серы в стали должно отвечать условию Mn/S > 20 — 22.

Марганец является одним из самых дешевых и распространенных легирующих элементов.

Марганец расширяет область устойчивого существования г — Fe, т. е. повышает устойчивость аустенита и увеличивает степень его переохлаждения. Благодаря этому наличие в стали марганца резко уменьшает критическую скорость закалки. Поэтому марганцовистая сталь прокаливается значительно глубже, чем простая углеродистая.

Растворяясь в феррите, марганец повышает прочностные характеристики стали (пределы прочности и текучести), особенно при содержании углерода 0,1 — 0,5%. Но при этом несколько уменьшается пластичность металла (относительное удлинение и ударная вязкость).

Повышая износостойкость и упругость металла, марганец широко применяется для легирования конструкционных, пружинно-рессорных, износостойких и других марок стали.

Чаще всего применяются низко — (0,8 — 1,8% Mn) и высоколегированные (10 — 15% Mn) стали, в которых в качестве легирующего элемента могут присутствовать также хром, никель и др. Марганец в легированных сталях часто является заменителем более дорогого и дефицитного никеля.

В конструкционных сталях марганец может быть единственным легирующим элементом (0,8 — 1,8%), но значительно чаще используется легирование металла марганцем в сочетании с кремнием, хромом и другими элементами.

Из высоколегированных сталей наиболее широкое распространение получила сталь 110Г13Л или сталь Гатфильда (1,0 — 1,2% C, 12 — 14% Mn). Этот металл обладает высокой износостойкостью, благодаря высокой вязкости и пластичности внутренних слоев металла при высокой твердости поверхностного слоя. Она используется для изготовления деталей, работающих в условиях ударно-адразивного изнашивания: зубья ковшей экскаваторов, шары шаровых мельниц и др. Сталь Гатфильда плохо поддается обработке давлением и резанием, поэтому изделия из нее в основном получают в литом виде.

В некоторых марках стали марганец является нежелательной примесью. Наличие в структуре металла карбидов марганца уменьшает пластичность стали, особенно при комнатной температуре. Поэтому, например, в низкоуглеродистой стали, предназначенной для получения изделий методом глубокой штамповки без нагрева (автомобильные кузова и др.) и в стали для изготовления канатов содержание марганца не должно превышать 0,2 — 0,3%.

Основные физико-химические свойства марганца

Марганец имеет следующие физико-химические свойства: относительная атомная масса — 54,93; плотность — 7420 кг/м3; температура плавления — 1244 °C; температура кипения — 2150 °C; теплота плавления — 14 700 Дж/моль.

Влияние температуры на величину давления насыщенного пара марганца можно описать уравнением.

где PMn — давление насыщенного пара марганца, Па.

При 1600 °C PMn = 3,2 кПа, тогда как давление насыщенного пара железа при этой температуре составляет около 20 Па. Поэтому в испарениях металла марганец всегда присутствует в значительных количествах, хотя его содержание в самом металле во много раз меньше содержания железа. В связи с этим в сталеплавильных процессах иногда приходится учитывать возможность потерь марганца вследствие испарения, например, во время выпуска плавки с высоким содержанием марганца, при вакуумировании, а также при различных способах переплава с использованием вакуума.

Свойства и размеры атомов железа и марганца почти идентичны Атомным радиусы железа и марганца равны соответственно 1,28 · 10−8 и 1,31 · 10−8 см, радиусы ионов — 0,82· 10 — 8 и 0,91 · 10−8 см. У г — Fe и д — Mn сходные типы кристаллических решеток и очень близкие их параметры.

По этой причине в жидком железе марганец имеет неограниченную растворимость. Его растворение сопровождается очень малым тепловым эффектом, поэтому раствор марганца в жидком железе с достаточной для практических целей точностью можно считать идеальным.

2. Окисление и восстановление марганца

Изменение содержания марганца по ходу плавки в любом сталеплавильном агрегате подчиняется следующим общим закономерностям. Качественно они одинаковы для кислых и основных процессов.

В начальном периоде плавки марганец интенсивно окисляется. Этому способствуют низкие температуры ванны и наличие первичных сталеплавильных шлаков с высоким содержанием оксидов железа.

Если шлак периода плавления в большом количестве скачивается из сталеплавильного агрегата, вместе с ним удаляется основное количество (MnO). Поэтому в дальнейшем остаточное содержание марганца в металле остается на низком уровне и по ходу плавки существенно не меняется.

Если плавка ведется без скачивания шлака, в основных сталеплавильных агрегатах реакция окисления марганца достигает состояния равновесия при остаточном содержании марганца 0,1 — 0,2% в зависимости от концентрации марганца в металлической шихте.

В заключительном периоде плавки температура ванны повышается. По-этому при незначительном повышении содержания (FeO), которое имеет место при концентрации углерода в металле более 0,2 — 0,3%, содержание марганца в металле несколько увеличивается. Но при выплавке стали, содержащей менее 0,1 — 0,15% C, в заключительном периоде плавки наблюдается быстрый рост содержания (FeO). При этом содержание марганца в металле уменьшается, несмотря на дальнейшее повышение температуры ванны.

При переработке чугуна с высоким содержанием марганца по одношлаковой технологии в результате восстановления марганца из шлака в заключительном периоде плавки его содержание в металле может быть получено на уровне, отвечающем химическому составу выплавляемой стали. Однако расчеты показывают, что при этом 67 — 75% общего количества внесенного металлической шихтой марганца будет потеряно в результате окисления. Учитывая возрастающую дефицитность марганца, более целесообразным способом получения заданного содержания марганца в стали является переработка низкомарганцевой металлической шихты и ввод недостающего количества марганца в металл в составе ферросплавов в ковше или в печи в заключительном периоде плавки.

3. Основные принципы получения заданного содержания марганца в стали

Основные принципы получения заданного содержания марганца в стали.

Обычно содержание марганца в металле заключительного периода плавки ниже уровня, который предусмотрен химическим составом выплавляемой стали. Поэтому необходимое содержание марганца в стали обеспечивается дополнительным вводом в металл некоторого количества марганца в составе ферросплавов (ферромарганца, силикомарганца, металлического марганца и др.).

Ферромарганец является удобным материалом для введения в ковш, т.к. имеет низкую температуру плавления (~ 1500оС), высокую плотность и хорошо растворяется в жидком железе.

При выплавке углеродистой и низколегированной стали в результате присадки ферромарганца происходит незначительное понижение температуры металла. Растворение в жидком металле при 1600 — 1620оС 1% холодного ферромарганца сопровождается охлаждением расплава на 16 — 17оС. В процессе растворения обычно происходит окисление некоторого количества марганца, которое сопровождается выделением тепла и нагревом металла.

При вводе марганца в ковш возможный нагрев металла в результате окисления 0,1% марганца кислородом атмосферы составляет 8 — 10оС. При подаче ферромарганца в ванну сталеплавильного агрегата окисление происходит в результате взаимодействия с оксидами железа шлака. При этом возможный нагрев металла составляет 2 — 3оС.

При выплавке углеродистой стали расход ферромарганца обычно не превышает 1% от массы металла. Угар марганца при раскислении в ковше обычно составляет 10 — 20%. Следовательно, в этом случае охлаждение металла в результате ввода ферромарганца не должно превышать 5 — 10оС, что сравнимо с точностью измерения температуры стали термопарами погружения. Поэтому при производстве углеродистой стали ферромарганец обычно вводят в ковш, не опасаясь существенного охлаждения металла.

Подача ферромарганца в ковш возможна и при выплавке низколегированного металла (1 — 2% Mn), но при этом температура металла в конце окислительного рафинирования должна быть на 10 — 20оС выше обычной.

При производстве стали с более высоким содержанием марганца он может быть введен в ковш в виде предварительно нагретых ферросплавов или жидкой лигатуры, а также в ванну сталеплавильного агрегата.

Нагрев ферросплавов до 800 — 900оС позволяет вводить ферромарганец в ковш в количестве до 4% без заметного охлаждения металла.

В мартеновских цехах легирование стали марганцем может проводиться в печи непосредственно перед выпуском плавки. При этом масса разовой присадки ферросплавов не должна превышать 1 — 2% от массы металла. Следующая присадка проводится через 15 — 20 минут, в течение которых ферросплавы плавятся и марганец равномерно распределяется в объеме металла. При подаче ферромарганца в кипящую ванну его угар обычно составляет 20 — 40%. С целью уменьшения потерь марганца подачу ферросплавов целесообразно проводить после предварительного раскисления ванны.

4. Применение марганца

Основным потребителем марганца является черная металлургия, она расходует в среднем 8−9 килограмм марганца на 1 тону выплавляемой стали. При введении в сталь марганца чаще всего применяют его сплавы с железом, например, ферромарганец (70 — 80% марганца, 0,5 — 7,0% углерода, остальное занимает железо и примеси). Выплавляется он в электрических и доменных печах.

В производстве стали марганец необходим, даже сегодня нет его эффективной замены. После введения марганца в емкость с расплавом, элемент выполняет сразу несколько функций. При рафинировании и раскислении стали марганец способен восстанавливать оксиды железа, при этом он превращается в оксид марганца, устраняемый в виде шлака. Марганец вступает в реакцию с серой, при этом образовавшиеся сульфиды переходят снова в шлак. Кремний и алюминий, также служат раскислителями, как и марганец, но они не способны быть десульфуризатором.

Введение

марганца вызывает замедление роста зерна во время нагрева, в результате чего получается мелкозернистая сталь. А вот кремний и алюминий наоборот ускоряют рост зерен.

В доменную шахту марганец вводят для удаления серы из чугуна. У марганца большее сродство с серой, чем у железа. С серой марганец образует MnS — прочный легкоплавкий сульфид. Сера, которая связана марганцем, уходит в шлак. Данный метод очищения чугуна от серы надежен и прост.

В производстве стали также широко используется способность элемента № 25 связывать кислород и серу. Еще в XIX веке научились выплавлять «зеркальный» чугун из железных руд с примесями марганца. Такой чугун, содержание марганца в котором 5−20%, а углерода — 3,5−5,5%, обладал незаменимым свойством: если добавить его в жидкую сталь, из металла выделяются сера и кислород.Г. Бессемер — изобретатель 1-го конвертора — пользовался зеркальным чугуном для науглероживания и раскисления стали. В то время зеркальный чугун производили в доменной печи восстановлением марганцевых шпатовых железняков, которые ввозили из Штальберга, что в Рейнской Пруссии.

Марганец часто вводят в сталь вместе с другими металлами — вольфрамом, хромом, кремнием. Но существует сталь, в составе которой кроме железа углерода и марганца ничего нет. Это сталь Гадфилда. В ней содержится углерода 1−1,5% и марганца 11−15%. Сталь данной марки обладает сильной твердостью и износостойкостью. Она применяется при изготовлении дробилок, перемалывающих самые твердые породы, а также деталей бульдозеров и экскаваторов. Твердость данной стали такова, что металл даже не поддается обработке механическим путем, детали из такой стали можно лишь отливать. Данные свойства тут-же нашли применение в изготовлении железнодорожных рельсов, сейфов, замков, гусениц тракторов, и множества других изделий. В 1883 году Гадфилд получил 1-й британский патент на изготовление марганцовистой стали.

Довольно широко в технике применяются тройные сплавы манганины — медь-марганец-никель, обладающие огромным электрическим сопротивлением, которое не зависит от температуры, но зависит от давления. Именно поэтому манганины широко используют в изготовлении электрических манометров. Обыкновенным манометром не возможно измерить давление 10 000 атмосфер, зато можно это сделать при помощи электрического манометра, зная заранее зависимость манганина от давления.

Интерес представляют сплавы марганца и меди (В частности 70% магния и 30% меди), которые поглощают энергию колебаний, что находит применение в сферах, где нужно уменьшать вредные шумы производства.

Основным потребителем марганцевой руды являются ферросплавные заводы, на которых вследствие разных технологических процессов производят сплавы марганца (с кремнием, железом) либо марганец в чистом виде. Далее путь марганца проходит через сталеплавильный цех.

марганец сталеплавильный сплав Некоторые соли Марганца (к примеру, KMnO4) применяются как дезинфицирующие средства в медицине.

Заключение

Человек с самого раннего возраста привыкает к окружающим его металлическим предметам домашнего обихода. Мы к ним настолько привыкли, что не замечаем и не задумываемся, откуда они берутся.

Современную жизнь нельзя представить без таких металлов и сплавов, как чугун, сталь, алюминий, медь, титан, бронза, золото, серебро и др. Будущее человечества тесно связано с использованием новых сплавов и металлов на металлической основе. Металл — фундамент современной цивилизации, основа основ технического прогресса. И чем выше поднимается человечество по ступеням развития, тем больше его нужда в металлах.

Список используемой литературы

1. В. А Кудрин «Теория и технология производства стали» Москва 2003 г

2. Марковский Л. Я., Безрук Е. Т. Сб. «Высокотемпературные неорганические соединения» Киев, «Наукова думка», 1965, с. 231.

3. Медокс Г. В., Маслова Л. А. Изв. вузов СССР Химия и химич. технолог.3, 1960, с. 125.

4. Источник: Аналитическая химия марганца. Лаврухина А. К., Юкина Л.В.М., «Наука», 1974, с.129−132.