При 1200K происходит полный переход к моноклинной модификации. Для оксида гафния не характерно образование тетрагональной и кубической фаз, и при 750−770K образуется моноклинная фаза, устойчивая во всем диапазоне используемых температур. Поскольку оксид иттрия использовался только в качестве легирующего оксида, то данные о структуре пленок Y2O3 здесь не приводятся.
В табл.
2 приводятся данные о свойствах пленок простых оксидов.
Таблица 2. Некоторые свойства пленок ZrO2 и HfO2, полученных по разработанной методике Свойство ZrO2 HfO2 Показатель преломления 1.93−2.10 1.90−2.08 Сила адгезии, кг/мм2 0.82 0.80 Сопротивление, Ом· см 108−1010 107−109
3.
4.2. Пленки двойных оксидов Для пленок двойных оксидов ZrO2-Y2O3 характерно образование метастабильных фаз. Увеличение температуры отжига до 900K приводит к переходу части кубического ZrO2 в моноклинный твердый раствор. Информация о фазовом составе при различном содержании Y2O3 приводится в табл.
Следует отметить, что при отжиге фазовый состав пленок с 5, 25 и 30% Y2O3 не изменяется. Это может объясняться стабилизирующим влиянием иона Y3+.
Показатель преломления является структурночувствительным параметром, поэтому может использоваться для получения косвенной информации о структуре. На рис. 10 приведена зависимость показателя преломления пленок системы ZrO2-Y2O3 при различном содержании Y2O3.
Таблица 3. Фазовый состав пленок системы ZrO2-Y2O3 содержащих до 35% Y2O3 при различных температурах отжига (К — кубическая, Т — тетрагональная, М — моноклинная) Тотж, К Фазовый состав 0 5 8 10 15 20 25 30 35 700 К, М К К К К К T, M K, M K 900 К, М К К, М К, М T, M K, M T, M K, M K, M
Рис. 10 Диаграмма «состав — показатель преломления» для системы ZrO2-Y2O3
Из рис. 10 следует, что в области концентраций Y2O3 до 40% увеличение показателя преломления связано с образованием твердого раствора. Дальнейшее резкое снижение n обусловлено выделением Y2O3 в отдельную фазу. Структура таких пленок неоднородна, и из-за наличия двух фаз с разными показателями преломления создается эффект оптического просветления.
Для твердых растворов, имеющих кубическую решетку характерны включения в виде игл и в виде полых усеченных конусов (рис. 11). Можно предположить, что фаза вокруг конуса соответствует мелкозернистой структуре кубического твердого раствора на основе ZrO2. Образование в виде конуса соответствует соединению цирконата иттрия, а внутри конуса содержится третья фаза — Y2O3.
Рис. 11. Результаты исследования поверхности пленки ZrO2(90%)-Y2O3(10%). 1−3) 3D-изображение поверхности в разных масштабах; 2) вид сверху конусообразной структуры; 4) сечение полого конуса в горизонтальной развертке
В табл. 4 приводятся значения показателя преломления n и адгезии F для пленок системы HfO2-Y2O3, полученных из различных по составу пленкообразующих растворов. Видно, что пленки обладают хорошей адгезией. Значения показателя преломления свидетельствуют о формировании кубической структуры оксида гафния. Измеренное электрическое сопротивление пленок (свыше 100 ГОм при толщине не выше 100 нм) характеризует их высокие диэлектрические свойства. От 0 до 12,5% мол. Y2O3 наблюдается область существования твердых растворов на основе кубической модификации HfO2. Резкое изменение показателя преломления, толщины и адгезии пленок в области 30% моль Y2O3 предположительно связано с образованием химического соединения состава Y4Hf3O12.
Таблица 4. Свойства пленок системы HfO2-Y2O3
Содержание Y2O3, моль % Показатель преломления, n Сила адгезии, F, кг/мм2 0 2.05 0.7593 10 2.00 0.7030 12.5 2.03 0.7223 20 1.95 0.7223 30 2.13 0.7593 40 1.91 0.7410 50 2.11 0.7410 60 1.58 0.7223
3.
5. Обсуждение результатов Некоторые результаты уже были обсуждены в тех разделах, где они приводились, но имеет смысл более общий взгляд на полученные данные с целью получить полную картину.
Для пленок, полученных с применением описанной методики, подтвердилась литературная информация о полиморфизме диоксидов циркония и гафния. Это означает, что описанная методика может применяться для получения пленок ZrO2 и HfO2 той же степени однородности и той же микроструктуры, которые достижимы при использовании других способов. Пленки обладают хорошей адгезией (F~0.8 кг/мм2) и могут быть использованы в качестве покрытия для металлических поверхностей в трибоузлах в тех случаях, когда характеристики достаточны.
Стабилизация кубической структуры посредством легирования оксидом иттрия действительно происходит при использовании описанного технологического процесса. При этом стабилизация, скорее всего, происходит по различным механизмам для систем ZrO2-Y2O3 (где для введения в систему иттрия использовался непленкообразующий спиртовой раствор Y (NO3)3) и HfO2-Y2O3 (где спиртовой раствор хлорида иттрия обладает пленкообразующей способностью). Как следует из литературных данных, в системе HfO2-Y2O3 в растворе, содержащем оксохлорид гафния и хлорид иттрия, происходит образование ассоциатов, содержащих связи:
т.е. образование растворов происходит еще на стадии золя или геля. В случае системы ZrO2-Y2O3 в литературе не приводится механизм образования твердых растворов в случае применения выбранных нами реагентов, а механизмы, имеющие место в случае использования других реагентов, где твердые растворы образуются только на стадии термообработок высушенного геля [9], могут не действовать в данном случае.
Тем не менее, несмотря на недостаточную изученность механизмов стабилизации кубических твердых растворов ZrO2-Y2O3 и HfO2-Y2O3 (что, конечно, важно для понимания самого процесса и выбора направлений его модификации в случае необходимости), разработанные процессы позволяют получить стабильный (по сравнению с простыми оксидами) твердый раствор кубической структуры. Содержание Y2O3 для этого не должно быть высоким — ~5 моль % в случае системы ZrO2-Y2O3 и ~5−10 моль % для твердого раствора HfO2-Y2O3. При этом существует еще концентрация оксида иттрия ~30 моль %, благоприятствующая образованию соединений Y4Zr3O12 и Y4Hf3O12, которые также сравнительно стабильны и обладают приемлемыми функциональными свойствами.
И в заключение обсуждения хотелось бы отметить определенную универсальность выбранных материалов и методик. Несмотря на то, что целью работы была разработка золь-гель метода для улучшения именно трибологических свойств поверхностей, способ получения пленок решает одновременно и другие задачи современного материаловедения. В твердооксидных топливных элементах, работающих при высокой температуре (700−1000ºС), используется твердый электролит, и наилучшим материаловедческим решением в выборе электролита, проницаемого для ионов кислорода O2-, явился именно диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия. Полученные пленки демонстрируют высокий показатель преломления (n > 2.00), и это позволяет использовать их в многослойных зеркалах с высоким коэффициентом отражения. Рассматриваемые материалы могут являться хорошими диэлектриками и использоваться в качестве тонких изолирующих слоев в микроэлектронике. Таким образом, решенная задача является основой для решения более сложных прикладных задач.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе описан золь-гель метод получения покрытий на основе трех оксидов ZrO2, HfO2 и Y2O3. Приведена общая характеристика золь-гель метода, основные физико-химические процессы и порядок операций для получения тонкопленочных покрытий. Обоснован выбор материалов покрытий (ZrO2 и HfO2), обладающих относительно низкой плотностью, высокой твердостью, средним коэффициентом упругости, химической инертностью. Определен способ стабилизации свойств используемых материалов, заключающийся в стабилизации их кубической модификации посредством легирования оксидом иттрия Y2O3.
Описан способ получения пленкообразующих растворов на основе спиртовых растворов ZrOСl2, HfOСl2, YCl3 и Y (NO3)3. Приведен механизм гелеобразования из данных растворов. Показано, что раствор на основе Y (NO3)3 не является пленкообразующим ввиду низкой вязкости и может быть использован только в качестве добавки к пленкообразующему раствору на основе оксохлоридов циркония или гафния. Химическое взаимодействие с образованием химических связей -Hf-O-Y- может происходить еще на стадии гелеобразования, в то время как в случае с цирконием механизм образования твердого раствора остается неясным.
Описаны процессы, происходящие с гелем в результате термообработки. Удаление спирта и дегидратация гелей происходит при сравнительно низких температурах (менее 510K для пленок простых оксидов ZrO2 и HfO2 и менее 700K для пленок двойных оксидов). При формировании материала одновременно происходит ряд параллельных процессов дегидратации и кристаллизации.
Приводятся данные о структуре и свойствах полученных покрытий. Пленки однородны и обладают хорошей адгезией к подложке (0.7−0.8 кг/мм2). Для пленок ZrO2 начало образования кристаллической фазы наблюдается при T=680−700K. Образующийся оксид имеет тетрагональную и кубическую модификации в зависимости от толщины пленки. При 1200K происходит полный переход к моноклинной модификации. Для оксида гафния не характерно образование тетрагональной и кубической фаз. Легирование оксидом иттрия позволяет получить стабильные (по сравнению с простыми оксидами) твердые растворы кубической структуры. Содержание Y2O3 для этого не должно быть высоким — ~5 моль % в случае системы ZrO2-Y2O3 и ~5−10 моль % для твердого раствора HfO2-Y2O3. При этом существует концентрация оксида иттрия ~30 моль %, благоприятствующая образованию соединений Y4Zr3O12 и Y4Hf3O12.
Результаты обсуждаются, делается вывод о возможности применения описанного технологического процесса для улучшения трибологических свойств металлических поверхностей. Такие пленки могут позволить защитить поверхности от повреждения в узлах трения, особенно при высоких температурах (>1500K). Кроме того, отмечена универсальность способа получения пленок и возможность использования его для получения пленок другого функционального назначения — твердооксидных топливных элементов, оптических и диэлектрических покрытий.
ЛИТЕРАТУРА
Пенкин Н. С., Пенкин А. Н., Сербин В. М. Основы трибологии и триботехники: учеб. пособие. — М: Машиностроение, 2008. — 206 с.;
Третьяков Ю.Д., Путляев В. И.
Введение
в химию твердофазных метериалов: учеб. пособие. — М.: Изд-во Моск. ун-та: Наука, 2006. — 400 с.;
G uglielmi M. S ol-gel coatings on metals // J. S ol-Gel Sci. T
echnol. — 1997. — V.
8., P. 443−449;
D iaz-Parralejo A., Ortiz A., Caruso R., Guiberteau F. E ffect of type of solvent alcohol and its molar proportion on the dtying critical thickness of ZrO2−3 mol% Y2O3 films prepared by sol-gel method // Surf. C
oat. T echnol. — 2011. — V.
205. — P. 3540−3545;
P ark J. 7. Z irconium oxide (zirconia) (in Bioceramics: properties, characterization and applications. — S pringer Science + Business Media, LLC, Spring Street, New York, NY 10 013, USA. -
2008, 292 PP.). — P. 136−161;
Larkin C., Edington J., Close B. A review of tribological coatings for control drive mechanisms for space reactors // B-MT (SPME)-18. — 2006. — P. 1−10. — www.osti.gov/bridge/servlets/purl/884 665-QtPaGD/884 665.pdf
Борило Л. П. Синтез и физико-химические закономерности формирования золь-гель методом тонкопленочных и дисперсных наноматериалов оксидных систем элементов III-V групп. Автореферат диссертации … д-ра химических наук, Томск, 2003;
Борило Л.П., Мишенина Л. Н., Миронова Е. Г. Тонкие пленки на основе HfO2 и Y2O3, полученные из гидролизующихся растворов // Известия Томского политехнического университета. — 2004. — Т. 307, № 5. с. 94−95;
B arnardo T., Hoydalsvik K., Winter R., Martin C.M., Clark G.F. In situ double anomalous small-angle X-ray scattering of the sintering and calcination of sol-gel prepared yttria-stabilized-zirconia ceramics // J. P hys. C hem.
C. — 2009. — V. 113. — P. 10 021−10 028.
