Вариант №7

)Δν

Δν = 3 — 2 = 1

при стандартном давлении: Рст. = 1атм, тогда (Рст.)Δν = 11 = 1

Ка = Кр Кр = exp (lnKa)

Табл. 19. Зависимость термодинамической константы равновесия реакции от температуры

T, K 298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898 — lnKP 230,9 141,9 104,0 83,13 69,85 60,66 53,92 48,75 44,67

Вычисление константы равновесного выхода реакции

Введем химическую переменную

2СО2 = 2СО + О2

Состав, моль 2СО2 = 2СО + О2 Исходный noi noСО2 noСО = 0 noО2 = 0 Равновесный ni noСО2 — 2ξ noСО + 2ξ noО2 + ξ

Общее количество молей веществ при равновесии находим суммированием:

Тогда константа равновесия равна (Р = 1 атм)

По условию вещества взяты в стехиометрических количествах, тогда

n0CO2 = 2 моль.

При решении относительно ξ необходимо решить уравнение 3-й степени вида:

ξ3(4К-1) — 3n2Kξ + n3 = 0

По условию вещества взяты в стехиометрических количествах, тогда n0, CO2 = 2 моль, после подстановки получаем уравнение:

ξ3(4К-1) — 12Kξ + Kn3 = 0

При Т1 = 298 К КТ1 = exp (-230,9) = 5,26×10−101

Ввиду крайне малого значение Кр при Т = 298 — 2000К химическая переменная ξ будет крайне малой величиной.

Тогда можно принять, что приближенно верны следующие равенства равенства:

n — 2 ξ ≈ n

n + ξ ≈ n

KP, T ≈ 4 ∙ ξ3 / 23

Равновесный выход реакции определяется по уравнению:

β = ni = n0, i + νi∙ξ

Табл. 20. Значение химической переменной в зависимости от температуры проведения реакции Т, К ξ β = nCO 298 4,66 ∙ 10−34 9,32∙ 10−34 498 3,64 ∙ 10−21 7,28∙ 10−21 698 1,09 ∙ 10−15 2,18∙ 10−15 898 1,16 ∙ 10−12 2,32∙ 10−12 1098 9,74∙ 10−11 1,94∙ 10−11 1298 2,08 ∙ 10−9 4,16 ∙ 10−9 1498 1,97 ∙ 10−8 3,94 ∙ 10−8 1698 1,10 ∙ 10−7 2,20 ∙ 10−7 1898 4,30 ∙ 10−7 8,61 ∙ 10−7

Построение графиков изменения термодинамических функций

системы Зависимость изменения энтропии реакции от температуры

ΔS = 2S (CO) + S (O2) — 2S (CO2)

Табл. 21. Изменение энтропии реакции в зависимости от температуры Т, К ΔS0Т = f (T), Дж/К 298 77,86 498 86,89 698 91,39 898 94,33 1098 96,40 1298 97,83 1498 98,77 1698 99,34 1898 99,64

Рис. 1. Зависимость изменения энтропии для реакции от температуры:

ΔS0Т = f (T), Дж/К

Зависимость изобарных теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, и изменение изобарной теплоемкости от температуры

ΔСР = 2СР (CO) + СР (O2) — 2СР (CO2)

Табл. 22. Зависимость изменения изобарной теплоемкости реакции в зависимости от температуры Т, К ΔС0Р = f (T), Дж/К 298 37,0691 498 45,0786 698 52,9079 898 60,1358 1098 65,9635 1298 70,3927 1498 73,7101 1698 76,2061 1898 78,1074

Рис. 2 График зависимости изобарных теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, и изменение изобарной теплоемкости от температуры

(линиями обозначены теплоемкости для — - - СО2, — - - СО, — ∙ - ∙ О2, --- реакции) Зависимость теплового эффекта реакции от температуры Рис. 3. График зависимости теплового эффекта реакции от температуры ΔНТ0 = f (T), кДж Зависимость константы равновесия от температуры Рис. 4. График зависимости константы равновесия реакции от температуры: lnKP = f (T)

Зависимость выхода конечного продукта от температуры Рис. 5. График зависимости выхода СО в зависимости от температуры, полулогарифмические координаты

Уравнения температурной зависимости (298 — 2000 К)

1. Изобарные теплоемкости

СР (СО2) = -8.912∙10−6∙ Т2 + 0.3 461∙Т + 23.78 Дж/моль∙К)

R2 = 0,99

СР (СО) = -1.6240∙10−6∙ Т2 +0.80 174∙Т +26.49 (Дж/моль∙К)

R2 = 0,99

СР (СО2) = -3.267∙10−6∙ Т2 +0.115 501∙Т +26.16 (Дж/моль∙К)

R2 = 0,99

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции

ΔСР = - 1.291∙10−5 ∙ Т2 +0.5 414∙Т +21.74 (Дж/К)

R2 = 0,99

2. Тепловой эффект химической реакции

ΔНТ0 = f (T) = - 8.034∙10−6 ∙ Т2 + 0.1 891∙Т + 562.

27 (кДж)

R2 = 0,99

3. Константа равновесия химической реакции

lnKP = -65 819/T — 9.90 900

R2 = 0,99

4. Выход конечного продукта от температуры

ξ = 3,4180∙10−13 ∙ Т2 — 5,7604 ∙ 10−8 ∙ Т + 1,9179 ∙ 10−7

R2 = 0,81

Для температуры Т = 1920 К найдем:

ΔСР, 1920К = 98,48 Дж/К

ΔН1920К0 = 568, 96 кДж

lnKP = - 44,2

KP = exp (- 44,2) = 6,44×10−20

ξ = 1.07∙10−7

Расчеты константы с помощью классической термодинамики

Средние молярные теплоемкости 298−1000К для компонентов реакционной системы:

СР (О2) = 32,39 Дж/моль∙К СР (СО) = 30,92 Дж/моль∙К СР (СО2) = 47,15 Дж/моль∙К

ΔСР = 2СР (CO) + СР (O2) — 2СР (CO2) = 2×30,92 + 32,39 — 2×47,17 =

= - 1,55 Дж/К

ΔН0298f (СО2) = - 393,5 кДж/моль

ΔН0298f (СО) = - 110,5 кДж/моль

ΔН0298f (О2) = 0

ΔН0298(х.реакции) = 2 х (-110,5) — 2 х (-393,5) = 566 кДж

ΔН0Т = ΔН0298 + ΔСР ∙ (Т — 298)

Исходим из предположения, что вычисленное изменение теплоемкости сохраняется до заданной температуры (в табл. Нет средних теплоемкостей для заданных температур, выбрали данные для максимальной Т = 1000 К).

ΔН0Т = 566 000 — 1,55 х (1920 — 298) = 563 485

Дж

S0298(СО2) = 213,7 Дж/моль∙К

S0298(СО) = 197,5 Дж/моль∙К

S0298(О2) = 205,0 Дж/моль∙К

ΔS0298(х.реакции) = 2×197,5 + 205,0 — 2×213,7 = 172,6 Дж/К

ΔS0Т = ΔS0298 + ΔСР ∙ ln (Т/298)

ΔS0Т = 172,6 — 1,5 ∙ ln (1920/298) = 169,8 Дж/К

ΔG0Т = ΔH0Т — T ΔS0Т = 563 485 — 1920×169,8 = 237 469

Дж

ΔG0Т = - RTlnKp

lnKp = - 237 469 / (8,31×1920) = - 14,9

Влияние температуры и давления на состояние равновесия в

системе

1. Повышение температуры приводит к постепенному увеличению выхода целевых продуктов, равновесие смещается вправо.

2. Рост давления в системе будет приводить к смещению равновесия влево (т.е. Δν = 1 моль).

Вывод: реакцию оптимально вести при возможно более высокой температуре и возможно низком давлении.

Выводы по расчетам

Представленная реакция сопровождается ростом энтропии в системе, эндотермическая, имеет чрезвычайно малую константу равновесия в диапазоне Т = 298−2000К ввиду положительного значения изменения свободной энергии Гиббса в системе.

При росте температуры выход целевых продуктов будет расти.

В целом реакция термодинамически невыгодная, проведение процесса в целях получения СО или кислорода практической значимости не представляет.

1. Годнев И. Н, Краснов К. С., Воробьев Н. К. Физическая химия / Под ред. К. С. Краснова. — М.: Высшая школа, 1982. — 647 с.

2. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. — СПб: Иван Федоров, 2003. — 240 с.

3. Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия, кн. 1, кн. 2. -М.: Иностр.

лит., 1962. — 1148 с.

4. Нараев В. Н., Микрюкова М. А., Сафронова И. В. Термодинамические расчеты статистическим методом / под. Ред. Проф. Нараева В.Н./ - СПбГТИ (ТУ). СПб., 2009. — 60 с.