Фотометрическое определение несимметричного диметилгидразина в почве c использованием фосфорной кислоты в качестве экстрагента

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского Химический факультет Кафедра аналитической химии Курсовая работа Фотометрическое определение несимметричного диметилгидразина в почве c использованием фосфорной кислоты в качестве экстрагента Исполнитель: студентка Е. В. Мартынова Научный руководитель:

д.х.н. проф. А. Д. Зорин г. Нижний Новгород, 2014 г.

Введение

Глава 1. Теоретическая часть

1.1 Способы получения НДМГ

1.2 Физико-химические свойства НДМГ

1.3 Методы определения НДМГ в почве Глава 2. Практическая часть

2.1 Основа метода

2.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

2.3 Условия измерений

2.4 Подготовка к выполнению измерений

2.5 Приготовление растворов

2.6 Подготовка измерительной аппаратуры

2.7 Отбор проб

2.8 Условия ГХ анализа

2.9 Построение градуировочной зависимости

2.10 Процедура анализа.

2.11 Обработка результатов измерений

2.12 Оценка точности анализа и предел обнаружения

2.13 Выбор оптимальных условий определения Выводы Литература

Гептил (НДМГ — несимметричный диметилгидразин или 1,1-диметилгидразин) — является органическим производным гидразина. Относится к группе несимметричных дизамещенных гидразинов RR-NH₂, которые образуются в результате замещения в молекуле гидразина атомов водорода на органические радикалы СН₃.

Широко применяется в ракетной технике как компонент высококипящего ракетного топлива, а также при производстве некоторых средств защиты растений. В частности, на российской РН «Протон», российско-украинских РН «Днепр», «Космос», украинской РН «Циклон»; американских — семейства «Титан»; французских — семейства «Ариан»; в двигательных установках пилотируемых кораблей, спутников, орбитальных и межпланетных станций. В связи с широким применением гептила возрастает вероятность загрязнений рабочих помещений и компонентов окружающей среды.

По химической природе НДМГ представляет собой органическое основание с сильно выраженными восстановительными свойствами, легко окисляется как кислородом воздуха и растворенным кислородом в воде, так и другими окислителями — оксидами азота, хлора, озоном.

При взаимодействии с кислотами НДМГ образует соли. В водной среде вступает в реакцию с кетонами и различными ароматическими альдегидами, образуя соответствующие гидразоны. Реакция конденсации НДМГ с ароматическим альдегидом положена в основу данной работы.

Предельно допустимая концентрация НДМГ в почве составляет 100 мкг/кг (ГН 2.1.7.2735−10 «Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептил)) в почве»).

Глава 1. Теоретическая часть

1.1 Способы получения НДМГ

Несимметричный диметилгидразин получают несколькими способами.

1. Каталитический способ [1, 2].

Этот способ является основным способом получения НДМГ. Первоначально из диметиламина получают нитрозодиметиламин:

(CH₃)₂NH + NaNO₂ + HCl > (CH₃)₂NNO + NaCl + H₂O

При азеотропной перегонке образуется продукт, который содержит около 32% диметилнитрозоамина (НДМА). Концентрацию диметилнитрозоамина повышают до 90% путем обработки едким натром. Концентрированный раствор НДМА каталитически восстанавливают при 20 МПа и 313−338 К в присутствии палладия или платины [3]:

(CH₃)₂NNO + H₂ > (CH₃)₂NNH₂ + H₂O

Исследовано влияние различных факторов на кинетику гидрирования. Установлено, что с увеличением концентрации катализатора увеличивается степень гидрирования диметилнитрозоамина. Изменение температуры в интервале 298−335 К практически не влияет на кинетику гидрирования. Лишь уменьшение температуры до 274 К значительно тормозит скорость гидрирования диметилнитрозоамина.

Палладий или платина нанесены на окислы алюминия, кремния. В качестве носителя можно использовать также активный уголь, карбонат кальция, сульфат бария, силикагель и др. Из реакционной смеси после обезвоживания и перегонки получают НДМГ, который удовлетворяет следующим требованиям:

плотность при 293 К, кг/м³ — 783−786

содержание, % (масс):НДМГ — 98

вода — 0,3

оптическая плотность, % - 90

фракционный состав, К

10% -? 334,66

90% -? 337,66

2. Способ, основанный на взаимодействии диалкилгалогенаминов с аммиаком в присутствии щелочи при температуре выше 273 К.

(CH₃)₂NCl + NH_{3(ИЗБЫТОК)} > (CH₃)₂NNH₂ + HCl + NH₃

3. Из солянокислого диметилгидразина.

Был описан удобный метод аминонитрирования вторичных и третичных аминов до гидразонов и гидразиниевых солей о-гидроксиламинсульфокислотой [1, 4, 5]:

NH₂OSO₃H + R₂NH > R₂NNH₂ + H₂SO₄

Этот реагент является удобным источником катионов NH₂ и может найти в будущем более широкое применение.

4. Получение НДМГ при взаимодействии диметиламина с монохлорамином.

(CH₃)₂NH + NH2Cl > (CH₃)₂NNH₂ + H₂O + NaCl

5. Получение НДМГ из ацетилгидразида.

Данный способ реализован в США. На первой стадии ацетилгидразид алкилируют формальдегидом, одновременно восстанавливая водородом. Образовавшийся диметилацетилгидразид затем гидролизуют щелочным раствором:

CH₃C (O)NHNH₂ + 2HC (O)H + 2H₂ > CH₃C (O)NHN (CH₃)₂ + 2H₂O

CH₃C (O)NHN (CH₃)₂ + H₂O (NaOH) > (CH₃)₂NNH₂ + CH₃C (O)OH

1.2 Физико-химически свойства НДМГ

Внутреннее вращение НДМГ по сравнению с молекулой гидразина несколько заторможено из-за присутствия метильных групп. НДМГ, как и гидразин, может, вероятно, иметь четыре поворотных изомера. Однако обсуждение экспериментальных данных приводит к структуре НДМГ, показанной на рис. 1. Параметры молекулы НДМГ приведены в табл. 1.

Рис. 1. Структура НДМГ Таблица 1

Параметры молекулы НДМГ [6]

В образовании связей в молекуле НДМГ участвуют по три электрона 2р и 2sатомов азота, 8 электронов атомов водорода и по четыре электрона 2sи 2р L-слоя атомов углерода. Таким образом, два электрона L-слоя из каждого атома азота остаются неподеленными.

Присутствие неподеленных электронов делает молекулу НДМГ высокореакционноспособной и, следовательно, малостабильной при воздействии веществ противоположной химической природы. На ее образование затрачивается значительное количество энергии (около 787 кДж/кг), однако примерно вдвое меньше по сравнению с гидразином.

Гептил — это бесцветная гигроскопическая жидкость с резким запахом органических аминов. При повышенной температуре (270^оС), самовоспламеняется. Концентрации НДМГ, при которых его смесь с воздухом взрывоопасна при обычной температуре, лежат в пределах 3−45% (об.). В таблице 2 приведены некоторые свойства гептила [8, 9, 10, 11, 12, 13, 14].

Таблица 1

Свойства НДМГ

Свойства гептила обусловлены наличием у обоих атомов азота двух неспаренных электронов, которые делают его весьма реакционным соединением, легко вступающим во взаимодействие с реагентами самой различной природы и характеризующимся многообразием химических превращений. Это вызвано тем, что оба атома азота гидразинной функции доступны для атаки реагентов и ведут себя как бифункциональное соединение. Каждый из двух азотсодержащих фрагментов — (CH₃)₂N и NH₂ может реагировать раздельно или совместно, последовательно или параллельно. В связи с этим гептил проявляет себя как энергичный восстановитель, который обладает основными свойствами.

С химической точки зрения несимметричный диметилгидразин является весьма реакционоспособным веществом. Несимметричный диметилгидразин является основанием, по силе соответствует незамещенному гидразину. Способен образовывать стабильные кислые и нейтральные соли с кислотами.

Несимметричный диметилгидразин — сильный восстановитель. В присутствии кислорода медленно окисляется уже при комнатной температуре. Образует горючие смеси с воздухом в диапазоне концентраций от 2.5% до 95%.

НДМГ хорошо растворяется во многих растворителях: в воде, спиртах, углеводородах, аминах, эфирах, хлороформе, четыреххлористом углероде и многих фтори хлорорганических растворителях. НДМГ способен растворять некоторые полимеры, резины, многие силиконы, фторуглеродные и хлоруглеродные смазки, также практически все лакокрасочные покрытия. В гептиле растворяются многие соли металлов железа, никеля, меди, хрома. Его константа диссоциации К = 10^-7. Он легко окисляется различными окислителями: КМnО₄, Н₂О₂, HNO₃, О₂, Cl₂ и др. Реакции сопровождаются выделением большого количества тепла.

НДМГ имеет малую стабильность, что объясняется отрицательной энтальпией его образования. Поэтому он легко разлагается.

а). Разложение Термораспад НДМГ в инертной среде предположительно происходит по реакции:

C₂H₈N₂ > 0,6H₂ + 0,33N₂ + 0,008NH₃ + 0,06CH₄ + 0,001C₂H₂ +

0,002C₂H₄ + 0,16HCN + 0,85C

При температуре 1000 °C основными продуктами являются азот и водород. Обнаружено присутствие аммиака в заметном количестве. НДМГ полностью разлагается при этой температуре. В газовой фазе начинает протекать реакция синтеза из элементов цианистого водорода.

б). Окисление кислородом Главными продуктами превращения НДМГ в процессе его взаимодействия с кислородом являются диметилгидразон формальдегида (диметилметиленгидразин, ДММГ), вода и азот. Реакция протекает по схеме:

3(CH₃)₂NNH₂ + 2O₂ > 2(CH₃)₂NNH₂ + 4H₂O +N₂

В небольших количествах образуются несимметричный диметиламин, диметиламин, аммиак, диазометан, закись азота и формальдегид. Окисление НДМГ кислородом происходит при комнатной температуре и выше. При более низких температурах (5°С) НДМГ остается стабильным. Однако, реакция окисления кислородом ускоряется при воздействии света и катализируется металлами и их оксидами.

в). Взаимодействие с водой Взаимодействие гептила с водой сопровождается образованием диметилметиленгидразин, нитрозодиметиламин и тетраметилтетразен. При этом баланс между содержанием в смеси НДМГ и продуктов его превращения нарушается в сторону создания дефицита НДМГ. Авторы предположили, что это обусловлено образованием малолетучего диметилгидразингидрата (по аналогии с гидразином):

Образующийся гидрат достаточно устойчив и не дигидратируется полностью даже при температуре кипения НДМГ (63 єС). Это обстоятельство сильно затрудняет определение НДМГ в микроколичествах, так как в воздухе и на поверхностях пробоотборных устройств всегда содержатся количества воды, достаточные для связывания НДМГ.

г). Взаимодействие с CO₂

При взаимодействии гептила с CO₂ в отсутствии паров воды наблюдается изменение направленности превращения НДМГ: наряду с замедлением образования ДММГ и практически отсутствием НДМА и ТМТ наблюдается значительное накопление ДМА. При длительном окислении НДМГ углекислым газом в смеси в небольших количествах накапливается диметилгидразон ацеталя, образующийся в результате взаимодействия НДМГ с ацетальдегидом:

д). Восстановление Восстановление многих веществ гидразином и его метилгомологами происходит весьма активно. Восстанавливающие свойства максимальны у гидразина и минимальны у его метилгомологов. Возможно восстановление соли меди, серебра, золота, ртути, никеля, платиновых металлов, селена, теллура и молибдена, церия, олова, свинца и др., а также их оксиды (за исключением золота).

е). Комплексообразующие свойства

Комплексообразуюшие свойства гидразина и его метилгомологов выряжены достаточно ярко. Это объясняется их способностью выступать в качестве донора электронов, образовывать ионы гидразония.

Путем измерения электропроводности, а также на основании квантовомеханических расчетов было показано, что комплексные соединения гидразина и его производных с ионами металлов существуют в виде простых ионов.

Гептил может растворять в себе гидратированные оксиды железа, а так же некоторые соли железа (типа j FeOOH, Fe (OH)₂) с образованием комплексных соединений общего вида [Fe²⁺An_x]НДМГ_у. Предложен один из возможных механизмов действия:

Твердые комплексные соединения с анионами сильных кислот образуют вещества (N₂H₅CIO₄, N₂H₅NO₃), чувствительные к внешним воздействиям. Соединения, координационно связанные с гидразином, могут быть получены: 1) при обработке солей металла безводным гидразином или наоборот; 2) взаимодействием водных растворов солей металлов с гидразином и его гидратом; 3) замещением аммиака в соответствующих его соединениях на гидразин. Сульфаты, нитраты, перхлораты, хлораты многих металлов при взаимодействии с гидразином легко сольватируются с образованием гидразинов.

1.3 Методы определения НДМГ в почве

1.3.1 Спектроскопические методы

Фотометрическое определение НДМГ в почве

Метод измерений основан на экстракции 1,1-диметилгидразина из почвы соляной кислотой, отгонке из сильнощелочной среды с парами воды, взаимодействии с п-нитробензальдегидом и фотометрии окрашенных в лимонный цвет растворов образующихся гидразонов на фотометре КФК-3.

Пробы почвы отбирают в соответствии с техническим заданием: в конкретных местах, на определенной глубине и на определенном расстоянии. Отбирается проба массой не менее 100 г. Она переносится в банки из стекла, нержавеющей стали или полиэтилена. Банка помещается в полиэтиленовый пакет.

Перед анализом пробу почвы измельчают до частиц размером не более 2 мм и тщательно перемешивают. При определении НДМГ в почве, обработанной хлорными окислителями, пробу почвы перед анализом дехлорируют раствором натрия серноватистокислого или раствором сульфита натрия. Количество раствора тиосульфата натрия или сульфита натрия, необходимое для дехлорирования, определяют титрованием. Для этого в коническую колбу на 500 мл вносят 10 г почвы, приливают 150 мл дистиллированной воды, 10 мл раствора калия йодистого, 10 мл раствора серной кислоты и выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия или раствором сульфита натрия, применяя в качестве индикатора раствор крахмала 0.5%.

В качестве реагентов для определения НДМГ используются альдегиды ароматического ряда: n-нитробензальдегид, его ортои мета-изомеры, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль, образующие с НДМГ гидразоны, способные поглощать излучение в УФи видимой части спектра.

Навеску почвы 50 г помещают в коническую колбу, добавляют 100мл соляной кислоты, закрывают пробкой и интенсивно встряхивают на перемешивающем устройстве 20минут. После отстаивания осторожно, не взбалтывая, сливают или отфильтровывают через бумажный фильтр 50мл экстракта. Нейтрализуют экстракт гидроксидом натрия до рН 6−7, добавляют ещё 5мл щелочи и помещают в колбу прибора для отгона проб. Колбу подсоединяют к холодильнику, отгоняют 50мл пробы в мерный цилиндр или мерный стакан вместимостью 50мл с 5мл уксусной кислоты. На мерном стакане предварительно ставят метку, соответствующую общему объему отгона в 55мл.

Отгон переносят в колбу вместимостью 200−250мл, добавляют 1мл КОН, 5мл спиртового раствора п-нитробензальдегида. Закрывают колбу пробкой, нагревают содержимое на водяной бане при температуре 75⁰С 15минут. После охлаждения до комнатной температуры добавляют 10мл хлороформа, интенсивно встряхивают 2минуты, переносят всё в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в сухую пробирку. При недостаточно тщательном разделении слоев отмечается незначительная муть, мешающая фотометрированию. В этом случае пробирки необходимо опустить на несколько секунд в теплую воду или добавить на кончике скальпеля хлористый натрий.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 400 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы.

Если оптическая плотность превышает 0,6, переливают анализируемые и контрольные пробы в кюветы толщиной 1 мм и повторяют измерение. При фотометрировании кюветы закрывают крышками.

При содержании 1,1-диметилгидразина в почве выше 10мг/кг отбирают новую аликвотную часть оставшегося экстракта, предварительно отфильтрованного, добавляют до 50мл экстракта контрольной пробы и проводят анализ.

Для приготовления контрольной пробы 50 г воздушно-сухой почвы, не содержащей 1,1-диметилгидразин, помещают в коническую колбу, добавляют 100мл соляной кислоты и дальнейшую подготовку проводят в тех же условиях, как описано выше при анализе проб.

Флуориметрическое определение НДМГ в почве

Пробы почвы отбирают в соответствии с техническим заданием: в конкретных местах, на определенной глубине и на определенном расстоянии. Отбирается проба массой не менее 100 г, затем она переносится в банки из стекла, нержавеющей стали или полиэтилена. Банка помещается в полиэтиленовый пакет.

Перед анализом пробу почвы измельчают до частиц размером не более 2 мм и тщательно перемешивают. При определении НДМГ в почве, обработанной хлорными окислителями, пробу почвы перед анализом дехлорируют раствором натрия серноватистокислого или раствором сульфита натрия. Количество раствора тиосульфата натрия или сульфита натрия, необходимое для дехлорирования, определяют титрованием. Для этого в коническую колбу на 500 мл вносят 10 г почвы, приливают 150 мл дистиллированной воды, 10 мл раствора калия йодистого, 10 мл раствора серной кислоты и выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия или раствором сульфита натрия, применяя в качестве индикатора раствор крахмала 0.5%.

Метод основан на определении НДМГ по сигналу флуоресценции, т.к. диметилгидразоны ароматических альдегидов имеют в своем составе флуоресцирующие группы.

1.3.2 Хроматографические методы

Хромато-масс-спектрометрическое определение НДМГ в почве

Метод основан на переводе НДМГ в анализируемую форму реакцией с п-нитробензальдегидом, выделении анализируемого продукта из реакционной смеси методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии с последующим количественным и качественным определением его методом масс-спектрометрии. Идентификация анализируемого продукта проводилась наиболее достоверным в настоящее время способом — по полному масс-спектру.

Образец почвы массой 50 г помещается в круглодонную колбу, добавляется 100 мл воды, 10 гNa₂S и 100 мкл 0.04%-ного раствора анилина в метаноле в качестве внутреннего стандарта. НДМГ из образцов почвы извлекается отгонкой с водяным паром, собирая 100 мл конденсата в коническую колбу, содержащую 10 мл 0.1 Н HCl. Кислотность раствора доводится до рН 5.5 цитратным буфером. Добавляется 5 мл 3%-ного раствора п-нитробензальдегида. Реакционная смесь выдерживается при 35 °C 20 мин, переносится в делительную воронку и экстрагируется двумя порциями н-гептана по 20 мл. Экстракты объединяются, упариваются на роторном испарителе до объема 3−4 мл, переносятся во флакон microVial, и объем доводится до 1 мл (при этом растворитель «отдувается» струей азота). Хроматографический анализ выполняли в режиме программирования температуры от 60 до 260 °C со скоростью 20 град/мин, масс-спектр записывался в диапазоне m/e= 80−250 а.е.м. Количественные расчеты проводили методом внутреннего стандарта, учитывающего как потери при отгонке, так и при проведении реакции дериватизации.

В результате дериватизации НДМГ превращается в гидразон п-нитробензальдегида:

(СH₃)₂N-NH₂ + OHC (C₆H₄)NO₂ > (СH₃)₂N-N=HC (C₆H₄)NO₂(12)

Вводимый для контроля прохождения процесса внутренний стандарт — анилин — реагирует с п-нитробензальдегидом, давая N-(п-нитробензилиден)-анилин:

(С₆H₅)NH₂ + OHC (C₆H₄)NO₂ > (C₆H₅)N=HC (C₆H₄)NO₂(13)

Оба продукта легко выделяются хроматографически и имеют характерные масс-спектры с максимальным пиком, соответствующим молекулярному иону (рис. 2). В последующем для количественных расчетов использовали реконструированные масс-хроматограммы по ионам m/z= 193 для НДМГ и m/z= 226 для внутреннего стандарта.

Рис. 2. Масс-хроматограмма деривата почвенной вытяжки, содержащей НДМГ и анилин (1), реконструированные хроматограммы по характеристическим ионам N, Nдиметиогидразона п-нитробензальдегида (2) и N-(п-нитробензи)нилина (3).

Одна из основных проблем при определении НДМГ в почвах — его количественное выделение, т.к. полярные молекулы этого вещества прочно связаны с гуминовыми кислотами. Было предложено выделять НДМГ из почвы отгонкой с паром в присутствии сильного восстановителя, в качестве которого был выбран Na₂S. Избыток Na₂S создает рН 12−14. Это обеспечивает выделение летучих аминов и гидразинов, связывает в нерастворимые сульфиды ионы переходных металлов, способствующих окислению НДМГ, взаимодействует с анионами-окислителями типа NО₃^- и растворенным в воде кислородом.

Определение НДМГ в почве методом капиллярной газовой хроматографии

Метод основан на разделении компонента под действием газа-носителя с использованием азотно — фосфорного детектирования.

К образцу почвы массой 50 г добавляют 40 мкг внутреннего стандарта — анилина, растворенного в метаноле, 100 мл бидистиллированной. воды, 10 гNa₂S, отгоняют с паром и собирают 100 мл отгона в колбу, содержащую 10 мл 0.1 М НCI. К полученному раствору добавляют 5 мл нитратного буферного раствора (рН 5.5), 5 мл 3%-ного раствора п-нитробензальдегида в метаноле. Реакционную смесь выдерживают при температуре 37 °C в течение 30 мин и экстрагируют 20 мл гексана. Экстракт упаривают при комнатной температуре в токе азота до объема 300 мкл, 1.5 мкл экстракта вводят в испаритель хроматографа. При работе с АФД экстракт упаривают до объема 40 — 50 мкл. Объем вводимой в хроматограф пробы составляет 0.1 мкл. Для предотвращения разложения экстракты хранят при температуре +5°С в стеклянных микроампулах, запаянных в токе аргона.

НДМГ определяли на газовом хроматографе НP 5890 с ДИП и беспламенным АФД модели НР-19 234 В. Разделение проводили на кварцевой капиллярной колонке длиной 30 м, внутренним диаметром 0.3 мм с полисилоксановой неподвижной фазой НП-5. Для получения сопоставимых результатов капиллярную колонку присоединяли и по очереди к ДИП и к АФД, не меняя параметров хроматографического анализа. Интегрировали площади хроматографических пиков интегратором НР-3390А. Использовали газ-носитель азот, давление газа-носителя на входе в колонку составляло 10 КПа; вводили пробу в режиме деления потока 1:6. При работе с АФД расход воздуха составлял 120 мл/мин, вспомогательного газа (азота) — 30 мл/мин, давление водорда — 130 КПа. Температура АФД — 220 °C, ДПИ — 280 С, узла ввода пробы — 240 °C. Хромато-масс-спектрометрическое определение НДМГ проводили на газовом хроматографе Varian 3400 с капиллярной колонкой длиной 25 м и внутренним диаметром 0.25 мм с неподвижной фазой Quadrex 400−1-НТ—25—0.1 °F, непосредственно соединенной с масс-спектрометрическим детектором типа «ионная ловушка» MagnumFinnigan МАТ. Температура соединительной коммуникации от хроматографа к масс-спектрометру — 250 °C, температура узла ввода пробы — 240 °C.

Температуру термостата колонок для ГХ-АФД программировали от 100 °C (выдержка — 2 мин) до 240 °C со скоростью 10°С/мин. При анализе ХМС начальная температура была 60 °C с изотермической выдержкой 10 мин.

Определение НДМГ в почве методом ионной хроматографии

Гидразины являются слабыми основаниями, поэтому возможно их удерживание на катионообменниках при рН a>(CH)₂NNH₃⁺. Первоначально была изучена селективность по отношению к гидразину и 1,1-диметилгидразину колонки IonPacCS12A (фирма Dionex, США), заполненной, полимерным сорбентом с карбоксильными и фосфониевыми функциональными группами. Оказалось, что, несмотря на наличие двух метальных радикалов в молекуле 1,1-диметилгидразина, времена удерживания гидразина и диметилгидразина достаточно близки. Поэтому дальнейшие исследования проводили на колонках, заполненных сорбентом на основе силикагеля с сульфогруппами, показавшими большую селективность. В качестве подвижной фазы использовали ацетатный буферный раствор, концентрацию которого подбирали таким образом, чтобы время удерживания

1,1-диметилгидразина находилось в интервале 5−10 мин. Идентификацию пиков на хроматограмме проводили по временам удерживания с использованием растворов индивидуальных веществ.

Для детектирования выбрали свойство гидразинов окисляться на твердых электродах. В частности, в работе использовали стеклоуглеродный электрод. Изучение высоты пика диметилгидразина и гидразина в зависимости от потенциала электрода позволило выбрать значение этого параметра: +1.0 В. Дальнейшее увеличение потенциала нецелесообразно из-за увеличения флуктуации фоновой линии. В выбранных условиях предел обнаружения, вычисленный как концентрация, при которой отношение сигнал/шум равно 3, составил 0,01 мг/л (объем вводимой пробы 0,5 мл). Градуировочный график линеен по крайней мере до 0,2 мг/л. При определении больших концентраций можно снижать объем вводимой пробы.

Пробоподготовка почвы заключалась в отгонке 1,1-диметилгидразина с водяным паром в условиях, обеспечивающих 100% извлечение. Наличие пиков на хроматограмме отгона позволяет уверенно сделать заключение о загрязнении почвы ракетным топливом.

По-видимому, дополнительные пики на хроматограммах обусловлены продуктами разложения 1,1-диметилгидразина.

Определение НДМГ в почве методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии

Разработана методика определения несимметричного диметилгидразина методом обращенно-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием с предварительной дериватизацией по реакции с 4-нитробензальдегидом (п-НБА). Выбраны условия хроматографического разделения и детектирования пиков реагента и диметилгидразона 4-нитробензальдегида. Найдены оптимальные условия дериватизации НДМГ с п-НБА. Нижняя граница определяемых содержаний НДМГ в водных растворах составила 120 мкг/л.

Методика дериватизации: в мерные колбы емкостью 25 мл вносили раствор НДМГ, буферный раствор до концентрации 20 мкМ в конечном объеме разбавляли водой приблизительно до 2/3 объема, вводили необходимое количество раствора п-НБА, разбавляли до метки дистиллированной водой и нагревали на водяной бане при 75 °C в течение 15 мин.

Для получения производных НДМГ наиболее часто используют реакцию образования гидразонов:

R₁R₂N-NH₂ + 0=CHR₃ > R₁R₂N-N= CHR₃ + H₂О (15)

Определение НДМГ в виде гидразона связано с использованием для его синтеза избытка альдегида, поскольку скорость реакции и выход конечного продукта в этом случае возрастают. В результате при анализе проб возникает задача разделения избытка ароматического альдегида и соответствующего диметилгидразона. При использовании хроматографии в качестве метода определения она может быть решена выбором подходящей хроматографической системы. Выбранная колонка Zorbax С₈ показала отличную селективность: фактор разделения гидразона и альдегида составил 247, поэтому другие фазы не исследовали. Для получения приемлемых времен удерживания, с одной стороны, и разделения пиков альдегида и гидразона, с другой, оптимизировали состав подвижной фазы.

несимметричный диметилгидразин почва

Глава 2. Практическая часть

2.1 Основа метода

Метод основан на извлечении НДМГ из почвы 5% раствором фосфорной кислоты и фотометрировании окрашенного в лимонно-желтый цвет раствора соединения, образующегося при взаимодействии НДМГ с п-нитробензальдегидом.

2.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

1. Средства измерений

2. Вспомогательные устройства и материалы

3. Реактивы

2.3 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие работы: отбор проб почвы, подготовка спектрофотометра к работе, приготовление растворов, построение градуировочного графика.

2.4 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

2.5 Приготовление растворов

Подготовка дистиллированной воды Дистиллированную воду кипятят на электроплитке в течение 1,5 — 2х часов для освобождения от аммиака, углекислоты и других летучих соединений. Сняв колбу с плитки, сразу закрывают ее пробкой.

Приготовление 0,6% спиртового раствора n-нитробензальдегида Взвешивают на аналитических весах 0,6 г n-нитробензальдегида, вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 50−60 см³ этилового спирта и нагревают на водяной бане при температуре 50−60⁰С до полного растворения. После охлаждения до комнатной температуры объем доводят до метки этиловым спиртом. Раствор устойчив при хранении в холодильнике и в склянке из темного стекла в течение 30 дней.

Приготовление 5% раствора фосфорной кислоты В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 700−850 см³ воды, приливают 50 см³ концентрированной фосфорной кислоты, перемешивают, доводят объем до метки водой. Срок хранения не ограничен.

2.6 Подготовка спектрофотометра к работе

Подготовка спектрофотометра к работе и вывод на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

2.7 Отбор проб почвы

Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02. Почву отбирают с поверхностного слоя 0−20 см. При необходимости пробы следует отбирать по профилю почвы из шурфа до глубины 1 м, послойно через 25 см. Для получения достоверных результатов в каждом пункте отбирают не менее 3-х объединенных проб почвы из слоя 0−20 см. Каждую объединенную пробу составляют из 3−5 точечных, отобранных методом «треугольника» или «конверта» с площади 1*1 м² или 5*5 м².

Отобранную пробу, в количестве не менее 400 г, упаковывают в полиэтиленовый пакет или герметично закрытую стеклянную банку.

2.8 Условия ГХ анализа

Химический анализ почвы желательно проводить в день отбора пробы. При невозможности анализа в день отбора упакованные пробы хранятся в прохладном месте (холодильник) не более недели.

2.9 Построение градуировочной зависимости

Для приготовления градуировочных растворов использовали ГСО состава НДМГ с концентрацией 100 мг/см³ в растворе 1 М серной кислоты (производство ОАО «Экоаналитика»).

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки. Она отражает зависимость оптической плотности (А) от концентрации определяемого вещества (С, мг). Для этого готовили по 5 серий растворов в мерных колбах емкостью 10 мл и раствор сравнения. Градуировочные растворы готовили в соответствии с таблицей 1, доводя объем колб до метки раствором фосфорной кислоты.

Таблица 1

Приготовление градуировочных растворов

Анализ градуировочных растворов проводился следующим образом: полученные растворы нагревали на кипящей водяной бане в течении 60 минут. Затем снимали оптическую плотность при 415 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. По полученным данным строили градуировочную зависимость, представленную на рис. 2.

Вставить градуировку

2.10 Процедура анализа

Навеску почвы, загрязненную гептилом, массой 50 г помещают в коническую колбу объемом 250 мл, добавляют 100 мл фосфорной кислоты, закрывают пробкой и интенсивно перемешивают в течение 60 минут. После отстаивания осторожно, не взбалтывая, сливают или отфильтровывают через бумажный фильтр 50 мл экстракта. Добавляют 2,5 мл п-нитробензальдегида и выдерживают раствор на кипящей водяной бане в течение еще 60 минут. Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на спектофотометре в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см при длине волны 415 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы.

2.11 Обработка результатов измерений

Массовую долю НДМГ в каждой параллельной воздушно-сухой пробе почвы рассчитывают по формуле:

X = (C*V*1000)/m

где: С — концентрация НДМГ, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;

V — объем фосфорной кислоты, взятой для экстракции, мл;

1000 — коэффициент пересчета на 1 кг почвы;

m — масса навески, взятой для анализа, г.

2.12 Оценка точности анализа и предел обнаружения

В связи с тем, что исследования проводились путем проведения трех параллельных анализов, поэтому для обработки результатов химического анализа использовали распределение Стьюдента (tраспределение), которое связывает между собой три основные характеристики: ширину доверительного интервала, соответствующая ему вероятность и объем выборочной совокупности.

При обработке результатов анализа пользовались следующими формулами:

1. Для выборки n-результатов рассчитывали среднее значение

_i

2. Определение средней квадратичной погрешности серии измерений

3. Нахождение границ доверительного интервала (абсолютная погрешность результата измерений) Дx =

? коэффициент Стьюдента (pзаданное значение доверительной вероятности, f — число проведенных измерений f = n-1)

4. Запись окончательного результата

X =

5. Оценка относительной погрешности результата серии измерений е = *100%

2.13 Условия определения

Для спектрофотометрического исследования реакции конденсации НДМГ с ароматическим альдегидом и определения условий регистрации оптической плотности необходимо в работе (1 000 000) изучены спектральные характеристики НДМГ, п-нитробензальдегида и диметилгидразона, установлены длины волн максимумов поглощения продукта реакции, определено время термостатирования пробы и содержание воды в системе. На рис. 1 показано, что максимум поглощения п-нитробензальдегида находится на 225 нм, а гидразона — на 415 нм.

Рис. 1. Спектр поглощения п-нитробензальдегида (1) и диметилгидразона (2)

Условия анализа:

— длина волны415 нм

— толщина поглощающего слоя1 см

— время термостатирования60 мин

— раствор фосфорной кислоты5% р-р

— количество п-НБА (как реагента)2,5 мл

— воздушно-сухая проба почвы50 г

Выводы

1. Разработана методика спектрофотометрического определения несимметричного диметилгидразина в почве с использованием в качестве экстрагента 5% раствора фосфорной кислоты. Относительная суммарная погрешность результатов измерения НДМГ в почве для доверительной вероятности 0,95 не превышает 5%, во всем диапазоне измеряемых концентраций.

2. Минимальные концентрации вещества, определяемая данным методом составляет:

С_min (НДМГ) = 20 мкг/кг Что в 5 раз ниже ПДК (НДМГ) в почве.

3. Подтверждено, что в реакции конденсации между п-нитробензальдегидом и НДМГ фосфорная кислота выступает и в качестве катализатора, и в качестве экстрагента.