Эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей щелочно-и редкоземельных металлов

Актуальность работы. В настоящее время получение особо чистых и моноизотопных неорганических веществ играет определяющую роль в опережающем развитии современной полупроводниковой и атомной техники, квантовой электроники, промышленности оптических материалов и в других отраслях техники. Решение многих приоритетных задач, таких как прямое превращение тепловой энергии в электрическую, создание сверхпроводящих материалов, создание химически, механически и термически устойчивых материалов, широкое использование атомной энергии, напрямую связано с решением проблемы получения особо чистых (04) и моноизотопных веществ. Многообразие известных методов получения 04 веществ не снимает этой проблемы — все они требуют значительных энергозатрат. В связи с этим, актуален поиск новых, энергосберегающих методов их получения и разработка новых технологий на их основе [1].

Исследования индуцированных внешними воздействиями процессов массопереноса в водных растворах солей редкоземельных металлов могут составить естественно-научные основы новых технологий их очистки или элементного обогащения. Востребованность и цена на эти элементы очень высоки. Таким образом, достаточно обусловленной становится необходимость разработки новых технологических приемов обогащения водных растворов смеси солей редкоземельных металлов по одному из них. Этот процесс можно назвать элементным обогащением водного раствора смеси солей.

В экспериментах по воздействию электрического поля высокой частоты на водные растворы солей редкоземельных и щелочных металлов был обнаружен устойчивый эффект, который состоял в следующем.

При искажении синусоидальной формы зависимости потенциала на изолированном от раствора сеточном электроде было обнаружено, что при уменьшении (увеличении) амплитуды одного из полупериодов относительно другого наблюдалось изменение рН раствора в двух точках контроля: у изолированного заземленного электрода и у изолированной от раствора потенциальной сетки.

Для простоты изложения периодический синусоидальный электрический потенциал, у которого абсолютные значения амплитуд полупериодов равны, будем называть симметричным. Если абсолютные значения амплитуд полупериодов отличаются — асимметричным. Электрическое поле между потенциальным и заземленным электродами (изолированными от раствора) будем называть симметричным и асимметричным, соответственно.

Если на нормальный раствор хлорида натрия (физиологический раствор) действовало симметричное электрическое поле высокой частоты: v=10—30 кГц, Е=2−20 В/см, то пробы из контрольных точек не окрашивали фенолфталеин. При искажении поля (амплитуда второго полупериода из-за неисправности схемы формирования высокочастотного напряжения составила 0,6 от первого полупериода) проба у потенциального электрода окрашивала фенолфталеин в малиново-красный цвет (щелочная среда). После отключения генератора такое свойство раствора сохранялось еще несколько часов.

Таким образом, действие асимметричного электрического поля высокой частоты на раствор соли вызывало дрейф катионных аквакомплексов.

Возникла необходимость теоретического объяснения данного эффекта, который, как выяснилось позже, является не единственным и может быть использован, в частности, в технологиях получения 04 и моноизотопных веществ. Кроме селективного дрейфа катионных и анионных аквакомплексов, при наложении на водные растворы солей асимметричного электрического поля высокой частоты возбуждается селективный дрейф изотопически (инерционно) отличных, как катионных, так и анионных аквакомплексов.

Целыо настоящей работы является разработка естественнонаучных основ технологии избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов на основе процесса ориентированного переноса катионных аквакомплексов в разбавленных водных растворах солей щелочнои редкоземельных металлов при воздействии внешнего, периодического электрического поля в условиях изоляции растворов от формирующих поле электродов.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач.

Основные задачи исследований:

• определение параметров внешнего, периодического электрического поля, воздействие которого на водные растворы солей вызывает селективный ориентированный перенос аквакомплексов, отличающихся инерционными свойствами, а также характеристик процессов, совокупность протекания которых образует технологию избирательного, элементного обогащения водного раствора солей редкоземельных металлов;

• создание модели процесса и определение закономерностей ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса, помещенного в периодическое электрическое поле с отличающимися амплитудами полупериодов;

• создание экспериментальной базы для возбуждения и наблюдения процесса ориентированного переноса аквакомплексов в водных растворах солей металлов при наложении периодического электрического поля;

• определение закономерностей формирования сольватной оболочки, позволяющие дать объяснение экспериментальным данным по её размерам;

• проведение экспериментов, верифицирующих полученные теоретические положения на примере элементов третьей группы Периодической системы.

Научная новизна:

• обнаружен эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных, водных растворах солей металлов и установлены его основные особенности;

• определено сочетание амплитудных и частотных параметров электрического поля, при котором проявляется эффект электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов;

• разработаны модели сольватации катионов и анионов в терминах уравнений электродинамики сплошных сред и движения поляризованного аквакомплекса в асимметричном электрическом поле;

• разработаны естественно-научные основы технологии элементного обогащения водных растворов солей щелочнои редкоземельных металлов и прототип технологической установки.

Результаты не противоречат основным положениям физической химии, получены при решении важной задачи — определение механизма и условий проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа катионных аквакомплексов в разбавленных, водных растворах солей металлов и разработка естественно-научных основ технологии, основанной на возбуждении эффекта. Полученные расчетные и экспериментальные данные по частотам возбуждения ротационной составляющей движения аквакомплексов и по значениям размеров сольватных оболочек хорошо согласуются между собой и с данными, имеющимися в научной литературе.

Практическая значимость.

Обнаруженный эффект электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в асимметричном электрическом поле может найти применение в энергосберегающих технологиях получения особо чистых веществ, поскольку эффект возбуждается при электрической изоляции электродов от водных растворов солей без образования замкнутой электрической цепи.

Разработанная модель гидратации катионов позволяет корректно определить размеры надмолекулярных образований (аквакомплексов) в разбавленных, водных растворах солей при различных температурах и зарядах ионов, что может быть использовано для уточнения их электрофизических и гидродинамических характеристик (свойств).

Результаты, методологические и технологические подходы, полученные и разработанные в ходе диссертационных исследований используются в учебном процессе на физико-техническом факультете Томского политехнического университета при подготовке инженеров по специальностям «Химическая технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов» и «Безопасность и нераспространение ядерных материалов» .

На защиту выносятся:

• модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе «расщепления по физическим процессам» и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона;

• экспериментальные методы и средства формирования асимметричного периодического электрического поля в объеме водного раствора соли, обеспечивающие возбуждение селективного дрейфа аквакомплексов в гомеотропной геометрии;

• параметры электрических полей, обеспечивающих возбуждение эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в водных растворах солей и закономерности процесса селективного дрейфа для случая катионов металлов II — ой и III — ей групп Периодической системы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 8 Международных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях. В том числе: на Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)» (Томск, 2004) [2], на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-11» (Екатеринбург, 2005) [3], на научной сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005) [4], на XI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии СТТ'2005 «(Томск, 2005) [5], на Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (производство, наука, образование)» (Томск, 2005) [6], на X Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2005) [7, 8], на Отраслевой научно-технической конференции: «Технология и автоматизация атомной энергетики» (СГТИ, Северск, 2003) [9], на IX Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2004) [10, 11].

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Материал работы изложен на 124 страницах, включая 39 рисунков и И таблиц. Библиографический список включает 67 наименований.

Выводы.

Рассмотрены условия проявления эффекта в водном растворе солей церия и иттрия. Обогащение водного раствора смеси солей Се (ЫОз)з и Y (N03)3 аквакомплексами церия у потенциальных электродов в различной степени происходит в интервале частот 1,6−7 кГц. Таким образом, возможна реализация технологического варианта, в котором ториевый концентрат является попутным материалом при получении концентратов церия, лантана и иттрия.

На рис. 4.3 приведена модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория, позволяющая извлекать из водного рафината целевой РЗЭ. В хорошо проверенную на практике технологическую схему добавляется новое звено, позволяющее извлекать промышленно значимые количества целевого РЗЭ (например, иттрия или церия).

В случае комплексных соляно-кислотных технологий редкометалльного сырья принципиальная схема извлечения РЗЭ из водного рафината, содержащего соляную кислоту и хлориды РЗЭ, не изменится. Конечно, оптимальные сочетания параметров электрического поля, действующего на водный раствор смеси хлоридов, будут другими. При этом порядки величин напряженности электрического поля и его частоты не изменятся. Конструкция разделительной ячейки, схемы и мощности системы формирования асимметричного электрического поля высокой частоты останутся неизменными. Таким образом, разработанная технология является универсальной по отношению к схеме экстракционной очистки тория и к технологии редкометалльного сырья.

Технология извлечения РЗЭ при этом базируется на явлении индуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов в растворах солей под действием асимметричных электрических полей, частота которых не превышает десятков килогерц. Технология не является электрохимической в прямом понимании этого термина, так как массоперенос происходит в растворах, электроизолированных от электродов, на которые «нагружен» источник напряжения. Эти особенности и то, что амплитудные значения напряженности электрического поля, при которых явление имеет место, составляют единицы Вольт на сантиметр, позволяют отнести технологию к энергосберегающим.

Питающий раствор:

Растворитель: нитраты Th, РЗЭ, U 4 моль/л HNO3, Промывочный.

5%-ный ТБФ в ксилоле (~170г/л1Ъ) раствор: 1 моль/л HNQi.

ЭКСТРАКТОР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА.

Питающий раствор, очищенный от урана: 3,5 моль’л HNO, ,(~135 г/л Th;

Растворитель: 40%-ный ТБФ в ксилоле.

Урановый экстракт f.

На реокстращию урана.

Промывочный раствор: 2моль/л NaNO, 0,1 моль IINCb.

ЭКСТРАКТОР ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТОРИЯ.

Водный рафинат: 2,6 моль’л HN03 нитраты РЗЭ.

Ториевый экстракт на реэкстращшо.

В цикл экстракции.

Рисунок 4.3 — Модифицированная схема экстракционной очистки раствора нитрата тория.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Таким образом, в ходе диссертационных исследований был обнаружен эффект электроиндуцированного селективного дрейфа аквакомплексов в водных растворах солей.

Показано, что эффект обусловлен возбуждением вращательно-поступательного движения надмолекулярных образований (кластеров), которые формируются из полярных молекул воды вокруг центральных ионов растворенной соли.

Разработана модель эффекта ориентированного дрейфа катионного аквакомплекса в периодическом электрическом поле с отличающимися амплитудами полупериодов, основанная на методе «расщепления по физическим процессам» и на корректном определении размера оболочки сольватированного катиона.

Теоретически установлено, что размеры надмолекулярных образований — «кластеров», которые образованы поляризованными молекулами воды вокруг точечного иона металла, составляет величину от 0,5 до 1,0 мкм. Экспериментально установлены значения частот возбуждения селективного дрейфа катионных аквакомплексов подтверждают справедливость предположений и допущений, принятых при теоретическом рассмотрении процесса формирования сольватной оболочки.

Экспериментально установлено, что при дрейфе в одном направлении для катионных (анионных) аквакомплексов наблюдается селекция за счет различия нормальных (по отношению к плоскости электродов) составляющих вектора скорости центров инерции и траекторий их движения. При этом различие инерционных свойств катионных (анионных) аквакомплексов обусловлено различными:

• массами катионов при равенстве координационных чисел, например аквакомплексы лития 6 и 7 [Li6(OH2)4]+ и [Li7(OH2)4] + или аквакомплексы кальция и магния [Са40(ОН2)4]2+ и [Mg24(OH2)4J2+. В случае лития эффект может быть использован для обогащения по необходимому изотопу, в случае кальций-магний — для селекции солей кальция и магния;

• массами анионов при равенстве координационных чисел, например комплексы на основе иона S042″ [S3204(0H2)6]2 и [S3404(0H2)6]2 или смесь аквакомплексов на основе [N03(0H2)4] и [Ю4(ОН2)4]. В случае серы эффект может быть использован для разделения изотопов S32 и S34, в случае азот-иод — для селективной очистки раствора от нитрата или периодата;

• координационными числами, что может быть использовано для элементного обогащения раствора или для очистки по элементной примеси.

Экспериментально продемонстрирован ориентированный дрейф сольватированных катионов Mg2+ и Са2+ от потенциального к заземленному электроду с преимущественным возбуждением дрейфа катионов Mg: CMg/CCa=l, 232/1,056. а также ориентированный дрейф сольватированных катионов церия и иттрия в растворе смеси солей Се (ЫОз)з и Y (N03)3. Полный коэффициент разделения катионов Се3+ и У3+ в элементе на базе разработанной технологической ячейки в отсутствии циркуляции через нее раствора составляет 1,679 при воздействии поля с напряженностью Е+=14,3 В/см, коэффициенте асимметрии А*/А+=0,66, с частотой 1,6 кГц. Отбором при этом является водный раствор, обогащенный катионами Се. Предложенный метод может найти широкое применение для элементного, а также изотопического обогащения растворов солей.

Разработана технологическая схема элементного обогащения водного рафината, образующегося при экстракционной очистке раствора нитрата тория. Данная технологическая схема обогащения раствора смеси солей под действием асимметричного электрического поля может стать составной частью программы разработки естественно-научных основ комплекса технологий перспективных видов ядерного топлива на основе тория.

Автор выражает глубокую благодарность:

— научному руководителю, профессору, доктору физико-математических наук Игорю Владимировичу Шаманину за постановку задач, определение путей их решения и помощь в интерпретации полученных результатов;

— профессору, доктору физико-математических наук, Лауреату Государственной премии СССР 1980 г., ведущему научному сотруднику Физического института им. П. Н. Лебедева РАН Мишику Айразатовичу Казаряну за помощь в представлении результатов в ведущих российских научных центрах, за постоянное внимание к работе и ряд определяющих замечаний по существу работы.