Эволюция активных структур в Ga/HZSM-5 цеолитных катализаторах в редокс процессах. 
Квантовохимическое исследование

Цеолитные катализаторы в настоящее время привлекают широкое внимание исследователей как весьма перспективные каталитические системы для процессов нефтепереработки, экологического катализа, тонкого органического синтеза. Общеизвестен интерес к каталитическим возможностям Н-форм цеолитов, связанных с их ярко выраженными кислотными свойствами. Вместе с тем, в литературе все более растет интерес к активности цеолитов в реакциях редокс-катализа, функционализации алканов и т. д., и здесь уже в качестве активного компонента выступают стабилизированные в цеолитах катионы металловнаиболее интересными в приложениях оказались высококремнистые цеолиты с достаточно высоким модулем Si/Al > 15. Промотированые галлием ZSM-5 цеолиты — известные катализаторы дегидрирования и ароматизации алканов. Для нас здесь важно отметить, что окисленные формы катализаторов в ряде случаев проявляют большую активность на начальном периоде проведения реации дегидрирования по сравнению с восстановленными. Ключевым вопросом в понимании каталитического действия в данном случае является форма стабилизации активного компонента в цеолитах. В большинстве случаев каталитическая активность связывается со стабилизацией катионов металлов во внерешеточных позициях цеолита. Одна из наиболее очевидных возможностей — стабилизация иона металла в катионной позиции. Вместе с тем, такая форма стабилизации высоковалентных катионов металлов в высококремнистых цеолитах встречается, вообще говоря, с определенными трудностями, обусловленными сравнительно малым количеством мест с необходимой локальной концентрацией решеточных ионов алюминия и пониженной стабильностью захваченного катиона в тех случаях, когда указанное требование не выполняется. Все это делает актуальным рассмотрение еще одной формы стабилизации катионов металлов в виде полиядерных оксидно-гидроксидных нанокластеров. Особенно вероятно формирование таких структур при сравнительно высоких концентрациях вводимого активного компонента. Принято считать, что восстановление в водороде приводит к диспергированию оксидных наночастиц Ga вплоть до моноядерных, тогда как окислительные обработки приводят к формированию оксидно-гидроксидных нанокластеров галлия, об этом, в частности, свидетельствуют эксперименты по ИК тестированию с адсорбцией молекул СО. Таким образом, мы опять возвращаемся к проблеме структуры обсуждаемых оксидных нанокластеров галлия и их возможной активности в реакции дегидрирования алканов. К сожалению, чисто экспериментальные исследования не позволяют установить точную структуру формы стабилизации и происходящие с ней изменения при окислительных и восстановительных обработках. Определенную помощь здесь может оказать молекулярное моделирование и проведение квантовохимических расчетов рассматриваемых структур и их перестроек в редокс-процессах. Этой задаче и посвящена тематика диссертационной работы.

Цель работы и задачи исследования. Целью диссертационной работы является разработка моделей активных каталитических центров в модифицированных галлием цеолитах ZSM-5 после окислительных и восстановительных обработок, исследование эволюции этих структур в рассматриваемых процессах и рассмотрение их поведения в механизмах и условиях катализируемых процессов.

Методы исследования. Теоретическое рассмотрение проводилось в рамках метода функционала плотности (DFT) в приближении кластерного подхода. Для расчета использовался гибридный функционал B3LYP. В зависимости от сложности задачи применялись базисы D95, 6−31G*, 6−311+G*, а также их комбинации. Цеолитная решетка моделировалась рядом аппроксимационных кластерных структур, состоящих из 1, 5, 8 и 11 Т-атомов (А1 или Si) в окружении атомов кислорода или водорода, которыми закрывались обрезанные связи. Были получены геометрические параметры каталитических центров и полные электронные энергии, проведены расчеты частот нормальных колебаний, найдены термодинамические величины (свободные энергии, энтальпии) и заряды на атомах (по Малликену и анализу натуральных связевых орбиталей). Для реакций были найдены и охарактеризованы расчетами частот, релаксацией при возбуждении и расчетами IRC переходные состояния, расчитаны соответствующие энергии активации. Свободные энергии активации были использованы для оценки констант скоростей реакций.

Научная новизна. В диссертации получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной:

1. Исследовано локальное движение катионных частиц в катионно-обменной позиции цеолита с помощью кластерного подхода, которое можно представить как изомерию каталитически активного центра. Показано, что полученные результаты находятся в соответствии с экспериментальными данными и QM/MM расчетами для больших систем.

2. Предложено объяснение большей активности окисленной формы галлиевых катализаторов в реакции изотопного H/D обмена по сравнению с восстановленной.

Сделано заключение, что указанные экспериментальные данные свидетельствуют в пользу высказывавшегося в литературе предположения о центре Ga+ как главном активном центре дегидрирования алканов в температурных условиях и восстановительной атмосфере реакции. Последнее, в частности, должно быть связано со сравнительной нестабильностью формы [ОаНг]+ в этих условиях.

3. Предложен новый механизм реакции десорбции водорода с [GaH2]+ частиц с переходом в форму Ga+, протекающий последовательно с промежуточным образованием адсорбированных нейтральных моногидридов галлия и мостиковых Бренстедовских протонов. Этот механизм имеет заметно меньший активационный барьер по сравнению с прямым процессом восстановительного элиминирования и может быть причиной указанной выше метастабильности формы [GaH2]+.

4. Предложен новый структурный тип стабилизации галлиевых частиц в окисленных образцах галлий-замещенных цеолитов в виде плоских квазиквадратных заряженных оксидно-гидроксидных нанокластерных частиц, стабилизированных катионообменными позициями цеолитной решетки.

5. Проведено исследование механизма реакции дегидрирования этана на плоском квазиквадратном заряженном галлий-оксидном нанокластере и сравнение ее кинетики с аналогичной реакцией на рассматриваемых ранее моделях каталитических центров.

6. Предложен механизм взаимодействия галлий-замещенного ZSM-5 с водой, который объясняет появление в ИК спектрах сигналов кислых протонов и выделение водорода. Показано, что при этом галлий-содержащие катионы конденсируются с образованием галлий-оксидно-гидроксидных биядерных кластеров. 2.

Литературный обзор

В обзорной главе рассмотрены каталитические свойства модифицированных галлием цеолитов. Большое внимание уделено реакции дегидроциклодимеризации пропана. Составлен обзор работ, посвященных изучению структуры активных каталитических центров в галлий-замещенных цеолитах. Описан применяемый для теоретического исследования метод DFT. Наконец, рассмотрены выполненные ранее расчеты в литературе.

2.1 Введение.

Цеолитами называется класс минералов, имеющих микропористую структуру. Их название образовалось путем сочетания греческих слов «zein» (кипеть) и «lithos «(камень) и впервые было применено в XVIII веке Шведским геологом А. Ф. Кронштедтом, наблюдавшем как природный минерал стильбит при быстром нагревании начинал двигаться, испаряя воду. Используя греческие слова, обозначающие «кипящий камень», он назвал этот материал цеолитом.

С тех пор было обнаружено 48 природных и синтезировано более 150 типов синтетических цеолитов. В основном, они представляют собой гидратированные алюмосиликатные минералы с «открытой» структурой, способной размещать внутри себя различные катионы, как например протон, Na+, К+, Са2+, Mg2+ и многие другие. Эти катионы не связаны прочно и при контакте минерала с раствором легко обмениваются на другие. Основные строительные блоки цеолита — кремниево-кислородные (S1O4) и алюминиево-кислородные (А104) тетраэдры, сопряженные через атомы кислорода. При их сочленении образуются кристаллы с обширными полостями и каналами. Однако, при формировании таких структур возникает избыточный отрицательный заряд на алюминиево-кислородных тетраэдрах, который и компенсируется катионами, в основном, протонами или ионами щелочных и щелочно-земельных металлов [1].

Цеолиты являются алюмосиликатным представителем семейства микропористых твердых тел, известных как «молекулярные сита». Это название они получили благодаря особому свойству этих материалов — способностью селективно отфильтровывать молекулы по их размеру. Оно проявляется из-за строгой систематической структуры пор молекулярных размеров. Максимальный размер молекул или ионов, способных проникнуть в цеолит, определяется диаметром каналов. Они условно обозначаются размером окружающего полость кольца тетраэдров, так, например, термин «восьмичленное кольцо» обозначает закрытый цикл, построенный из восьми атомов кремния (или алюминия), последовательно соединенных через восемь атомов кислорода. Из-за различных эффектов, как-то напряжение, вызываемое соединением элементов структуры, или координацией некоторых атомов кислорода колец с катионами внутри структуры, эти кольца не всегда плоские и симметричные. Таким образом, входные отверстия каналов для колец одного размера различны.

Особенности строения цеолитов определяют широкий спектр их применения: в строительстве, сельском хозяйстве и медицине, в качестве детергентов, драгоценных камней, влагопоглотителей, адсорбентов, и, конечно, в качестве катализаторов [2−6], селективных молекулярных сит и хранилищ молекул [7,8].

В настоящей работе для исследования был выбран цеолит ZSM-5 (цеолит (Z) фирмы Сокони (S) Мобил (М) 5й модификации), синтезированный Сокони Мобил Ойл в 1965 м году [9], и обладающий структурным типом MFI (Mobil Five) [10−12]. Кристаллическая решетка этого цеолита состоит из пересекающихся прямых и синусоидальных каналов, идущих в двух перпендикулярных направлениях. Оба типа каналов построены из цепей десятичленных цеолитных колец с диаметром 5.3×5.6А для большого и 5.1×5.5А для синусоидального канала. Благодаря трехмерной системе открытых каналов и разделенным катионным позициям (при большом соотношении Si/Al), HZSM-5 цеолиты, особенно модифицированные цинком, галлием или благородными металлами, дают большую селективность выхода ароматики [4].

7.5 Выводы.

Был проведен анализ взаимодействия окисленных и востановленных форм галлий-замещенного цеолита ZSM-5 с молекулами воды, рассчитаны энтальпии и свободные энергии протекающих при этом процессов. Было показано, что взаимодействие с водой как оксо-ионов GaO+, так и катионов Ga+ на цеолитной подложке приводит к образованию дигидроксидных катионов Ga (OH)2+. Предложен механизм конденсации катионов Ga (OH)2+ с Ga+, GaO+ и Ga (OH)2+ в катионных позициях цеолита, стабилизирующий разложение.

Ga (0H)2+ с образованием бренстедовских протонов. Получающиеся при конденсации структуры образуют многообразие галлий-оксидно-гидроксидных биядерных нанокластеров. Образование таких нанокластерных структур также возможно при взаимодействии с водой полиядерных галлий-оксидных нанокластеров. Анализом ИК спектров и соотнесением с квантово-химическими расчетами доказано существование рассматриваемых оксидно-гидроксидных нанокластерных частиц при взаимодействии галлий-замещенного ZSM-5 с водой.

8.

Заключение

.

В результате работы был получен ряд весьма значимых результатов, рассмотрение которых необходимо для современного моделирования моделей активных центров и, соответственно, механизмов катализируемых реакций.

1. Катионы Ga+ и катионные частицы GaO+ и GaH2+ подвижны в катионных позициях цеолита ZSM-5. В принципе, этот факт необходимо учитывать при моделировании происходящих на них процессах, идущих со значительно большими энергетическими барьерами, чем рассмотренное движение катионных частиц.

2. Преимущественно в восстановительной среде галлий находится в виде катионов Ga+. При этом для протекания катализируемых реакций необходима первичная активация реагирующих молекул посредством адсорбции на атоме галлия.

3. Дегидрирование GaH2+ протекает с меньшим энергетическим барьером, чем предполагалось ранее. В настоящей работе был предложен трехстадийный механизм этой реакции, вместо традиционно рассматриваемого в литературе одностадийного, протекающего с высоким энергетическим барьером, процесса. Найденная энергия активации оказалась практически на 15 ккал/моль меньше рассчитанной ранее, что значительно увеличивает скорость этой реакции.

4. В окисленной форме Ga/ZSM-5 галлий может находиться в виде галлий-оксидных нанокластеров. В литературе для рассмотрения реакций на окисленной форме, как правило, принималась модель активного центра в виде оксо-ионов GaO+, долговременная стабилизация которой не была подтверждена экспериментально. При этом иногда предполагалось, что галлий может образовывать небольшие полиядерные кластерные частицы, однако, в теоретической литературе ранее они не рассматривались. Квазиквадратный нанокластер [Ga2C>2]2+ оказался практически изоэнергетичным двум оксо-ионам.

5. Подобные нанокластеры могут катализировать дегидрирование алканов с приемлемым энергетическим барьером, это показано прямым расчетом реакции дегидрирования этана. Небольшие оксидно-гидроксидные кластеры галлия вовсе не являются инертными оксидными частицами, и активно учавствуют в реакциях.

6. Взаимодействие окисленной формы Ga/ZSM-5 с водой приводит к образованию различных оксидно-гидроксидных нанокластеров галлия конденсацией дигидроксидных катионов. Существование этих кластеров объясняет наблюдаемые особенности ИК спектров — появление линий, соответствующих бренстедовским протонам и расщепление спектра в области колебания О-Н связей GaOH групп. Было показано многообразие оксидно-гидроксидных структур, образование которых возможно в рассмотренных условиях. Стабилизация и термодинамическая устойчивость таких нанокластерных структур объясняется особенностями их строения.