Фуллерены: комбинаторные типы и точечные группы симметрии

Актуальность темы

.

Фуллерены привлекли внимание исследователей после лабораторного синтеза и последующего обнаружения в природе стабильных углеродных кластеров Сбо и С7оЗадолго до этого минералогам, палеонтологам, биологам и вирусологам подобные структуры были известны в виде кристаллических пустот в клатратных соединениях, скелетов радиолярий, полиэдрических колоний микроскопических зеленых водорослей и капсидов икосаэдрических вирусов. Здесь имеет место фундаментальная биоминеральная гомология — использование различными объектами одних и тех же оптимальных структур, минимизирующих затраты вещества и энергии. Их анализ представляет особый интерес, как, например, анализ тубуленов — открытых нанотрубок, являющихся перспективным материалом для наноэлектроники. Он требует систематических данных по комбинаторным типам фуллеренов и их различных характеристик, в частности, точечных групп симметрии, которые во многом определяют геометрические и физико-химические свойства соответствующих природных и искусственных аналогов. Эффективное решение такой задачи невозможно без привлечения компьютерных технологий.

Обнаружение фуллеренов и фуллереноподобных структур в шунгитах и фульгуритах дает основания искать их в других углеродистых породах, подвергшихся воздействию достаточно высоких температур и давлений, характерных, в частности, для регионального метаморфизма. Это особенно интересно при наличии в них промышленно важных элементов, в частности, платиновой группы, так как в этом случае возможно образование различных соединений металл + фуллерен, аналоги которых синтезированы в лабораторных условиях. В таких исследованиях применимы данные, полученные комбинаторными методами.

Цель и задачи.

Целью диссертации является систематическое перечисление комбинаторного многообразия фуллеренов С20 — Сию, характеризация их точечными группами симметрии и выделение потенциально стабильных форм. Для ее достижения решались следующие задачи:

• Оптимизация федоровского алгоритма генеририрования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, компьютерное моделирование и характеризация точечными группами симметрии выпуклых 4-. 15-эдров.

• Компьютерное генерирование и характеризация точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов С20 — С6о, фуллеренов Свг — С70 без триплетов контактирующих пентагонов и фуллеренов С72 — Сюо без контактирующих пентагонов.

• Сравнительный анализ комбинаторных типов и точечных групп симметрии генерированных фуллеренов и предсказание их потенциально стабильных типов.

• Построение классификации тубуленов (удлиненных фуллеренов, закрытых нанотрубок) и анализ потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов.

• Отбор образцов углеродистых пород Южной зоны Печенгского синк-линория, Кольский п-ов.

• Выделение из образцов углеродной составляющей.

• Полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества и расшифровка его результатов с привлечением данных, полученных комбинаторными методами.

Научная новизна.

• Впервые оптимизирован алгоритм Е. С. Федорова генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров, разработанный пакет программ использован для получения наиболее полной сводки комбинаторных типов и точечных групп симметрии выпуклых 4-. 15-эдров.

• С помощью оригинальных компьютерных программ впервые генерировано и охарактеризовано точечными группами симметрии полное комбинаторное многообразие фуллеренов С20 — Сбо и потенциально стабильные фуллерены диапазона Сб2 — Сюо.

• Доказана теорема о существовании фуллерена Сп без контактирующих пентагонов для любого четного п > 70.

• Построена оригинальная классификация тубуленов — разновидностей фуллеренов, переходных к нанотрубкам.

• Для потенциально стабильных икосаэдрических фуллеренов Сп получена формула, позволяющая оценить диаметр полости по числу п, введено понятие фуллерена-генератора, позволяющее классифицировать это многообразие на серии родственных форм.

• Впервые выполнен полнопрофильный рентгенографический анализ углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев Южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, с обнаружением фуллеренопо-добных структур углерода.

Практическое значение.

Полученные результаты могут быть использованы для обоснования лабораторного синтеза потенциально стабильных фуллеренов. Приведенные формулы для расчетов диаметра внутренней полости фуллеренов могут быть использованы для оценки их коллекторских свойств применительно к различным, в том числе токсичным и радиоактивным, химическим элементам и соединениям. Классификация тубуленов по конструктивному признаку, может оказаться полезной при исследованиях тубуленов, свойства которых зависят от особенностей их замыкания.

Разработанные автором компьютерные программы позволяют рассчитывать координаты атомов любого фуллерена для последующего определения его физико-химических потенциалов и диагностических спектров. Полученные теоретические спектры могут быть использованы для обнаружения фуллеренов или их фрагментов в породах с высоким содержанием углерода.

Фактический материал.

Основными методами получения данных являются компьютерное моделирование и сопутствующие расчеты. Результаты сравнивались со всей совокупностью имеющихся в мировой литературе данных о комбинаторных типах и точечных группах симметрии фуллеренов и фуллереноподобных структур в минеральной и органической природе. В качестве объектов исследования были использованы образцы углеродистых сланцев, отобранные на участке Ю. Пороярви в Южной зоне Печенгского синклинория на северном берегу оз. Пороярви, северо-запад Кольского п-ова.

Защищаемые положения.

1. С помощью федоровского алгоритма генерирования комбинаторного многообразия выпуклых полиэдров получена наиболее полная сводка 4-. 11- и простых 12-. 15-эдров.

2. Полное комбинаторное многообразие фуллеренов С20 — Сбо насчитывает 5770, С62 — С70 без триплетов контактирующих пентагонов — 1236 и С72 -С юо с изолированными пентагонами — 1265 типов. Потенциально стабильными являются: С60 (-3−5ш), С70 (-10ш2), С72 (-12m2), С76 (-43т), С80 (-3−5т), С80 (-10т2), С80 (-5т), С84 (-43т), С84 (6/ттт), С90 (-10т2), С96 (-12т2) — два изомера, С96 (6/ттт) и Сюо (-5т).

3. Любому четному п > 70 соответствует хотя бы один фуллерен Сп без контактирующих пентагонов. Практически важные тубулены и икосаэдриче-ские фуллерены являются частными случаями таких форм.

4. В углеродистых сланцах Печенгского синклинория присутствуют фул-лереноподобные структуры, предположительно образованные за счет органического углерода, рассеянного в первично-осадочных горных породах.

Апробация и публикации.

Основные положения докладывались на III, IV, V и VI научных конференциях КФ ПетрГУ (Апатиты, 2000, 2001, 2002, 2003), XIII и XIV научных конференциях памяти К. О. Кратца (Петрозаводск, 2002, 2003), IV региональной научной конференции (Мурманск, 2003), научной сессии КО ВМО «Теория симметрии в естественных науках», посвященной 150-летию со дня рождения Е. С. Федорова, А. Шенфлиса и В. Гольдшмидта (Апатиты, 2003), Международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохи-мия» (Сыктывкар, 2003), Минералогическом семинаре КО ВМО (Апатиты, 2004). По теме диссертации опубликованы 31 работа, в том числе две монографии. Результаты автора в части генерирования и характеризации точечными группами симметрии полного комбинаторного многообразия фуллеренов Сго-Сбо включены в список важнейших научных результатов КНЦ РАН по разделу «Минералогия» и в список основных научных результатов ОФН РАН по разделу «Структура и свойства кристаллов» за 2002 г., а также вошли в заключительный отчет о научно-исследовательских работах по разделу «Фуллерены — пример фундаментальной гомологии: нахождение в природе, компьютерное моделирование, минералого-геохимические и экологические следствия» проекта «Исследование роли наночастиц в процессах минерало-образования и концентрирования элементов в горных породах и рудах» программы фундаментальных исследований ОНЗ РАН «Наночастицы в геосфеpax Земли: условия нахождения, технологические и экологические следствия» за 2003 г.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включает 51 рисунок и 17 таблиц. Общий объем работы 246 страниц.

Выводы.

На основе данных комбинаторного анализа многообразия фуллеренов и расчетов координат атомов в их потенциально стабильных конфигурациях проведена попытка расшифровки результатов полнопрофильного рентгенографического анализа углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов.

Наличие фуллерита Сбо в исследованных монолитных образцах углеродистых сланцев не подтверждается, так как на рентгенограммах отсутствуют его самые сильные отражения с 20 ~ 10.8−10.6°. Общая картина рассеяния свидетельствует о содержании углерода в виде мелкодисперсного или сильно искаженного графита. Расчеты картин рассеяния рентгеновских лучей кластерами углерода, сформированными из фуллеренов Сбо и (7о по типу плот-нейших (ГЦК для С6о и ГПУ для С70) упаковок, показали, что экспериментальная дифракционная картина не воспроизводится. Но при этом обнаружено, что присутствие в кластерах не целых фуллеренов, а их фрагментов вызывает появление на дифракционной картине максимума в области, соответствующей максимуму на экспериментальной кривой.

При увеличении доли атомов углерода, не входящих в состав замкнутых конфигураций (применительно к С70), возрастает пик, находящийся на месте диффузного максимума на экспериментальной кривой. Но также есть и максимум, обусловленный интерференцией волн, рассеянных атомами, входящими в состав фуллеренов С70. Это позволяет предположить, что в образцах отсутствуют фуллерены С6о, С7о и их скопления, а диффузный максимум на кривой рассеяния обусловлен фуллереноподобными структурами углерода или сильно деформированными графитовыми сетками.

Вопрос о том, на какой стадии прогрессивного метаморфизма сформировались найденные фуллереноподобные структуры, требует дальнейшего изучения. Автор исходит из предположения о том, что в первичных осадочных породах находилось лишь рассеянное органическое вещество, не организованное в фуллерены и подобные им структуры. Тем самым условия амфи-болитовой фации метаморфизма указывают границу для температур и давлений, при которых уже возможно их образование в природных условиях. При этом, вероятно, большую роль играл фактор времени.

Заключение

.

Оптимизированный автором федоровский алгоритм и разработанные на его основе компьютерные программы использованы для генерирования и характеризации точечными группами симметрии и гранными символами полного комбинаторного многообразия выпуклых 4-. 11-эдров и простых 12-. 15-эдров. Для непростых 9-. 11-эдров и простых 12-. 15-эдров это сделано впервые. Использование точечных групп симметрии вместо обычно применяемых в математической литературе порядков групп автоморфизмов позволяет более точно характеризовать полиэдр и адаптирует его описание к целям минералогии и кристаллографии. Кроме того, программно реализованы и использованы в работе методы получения изображений полиэдров в виде проекций Шлегеля. С ростом числа граней, все большая часть полиэдров комбинаторно асимметрична. Это противоречит статистике распределения природных кристаллов минералов по точечным группам симметрии, но соотносится с гипотезой о существовании огромного числа новых, главным образом триклинных, микрои наноразмерных минеральных фаз.

Федоровский алгоритм не эффективен для получения фуллеренов, они требуют качественно другого подхода. Автором создан необходимый алгоритм, реализованный в виде пакета компьютерных программ. С его помощью проведено генерирование следующих многообразий фуллеренов: С2о — Сбо (5770) — все комбинаторные типы от минимального — додекаэдра до первого заведомо стабильного фуллерена Сбо, Сб2 — С7о (1236) — все комбинаторные типы без триплетов контактирующих пентагонов, С72 — Сюо (1265 типов) -все комбинаторные типы с несмежными пентагонами. Все они охарактеризованы точечными группами симметрии и изображены в проекциях Шлегеля.

Помимо выявления общих фундаментальных свойств фуллеренов (распределения по точечным группам симметрии, особенностям морфологии), полученные данные позволяют провести сравнительную характеристику стабильности отдельных форм с точки зрения их комбинаторных особенностей.

В частности, на основе критериев Г. Крото, касающихся симметричности и правила изолированных пентагонов, отобрано 14 потенциально стабильных форм. Вместе с тем установлено, что экспериментальные данные не всегда говорят в пользу высокосимметричных типов. Вопрос о категорическом соответствии стабильных форм этому критерию сомнителен. По-видимому, являясь одним из признаков стабильности молекул, высокая симметрия иногда играет негативную роль, приводя к сильному искажению формы молекулы и, как следствие, локальным деформациям на ее поверхности.

Доказана теорема о существовании фуллерена с любым четным числом вершин п > 70, удовлетворяющего критериям стабильности Г. Крото. Она служит доводом в пользу соответствия молекул фуллеренов всем пикам на масс-спектрометрических кривых в области кластеров с большим четным числом атомов. Используемый в доказательстве метод построения специфических молекул — тубуленов — положен в основу их классификации. Следствие из теоремы позволяет характеризовать фуллерен с точки зрения его «роста» в зависимости от числа 5-угольных граней на растущем фрагменте.

Проведен анализ сферических молекул икосаэдрического типа и рассмотрены механизмы их генерирования. Предложена формула для оценки радиуса фуллерена в зависимости от числа вершин, характеризующая размер его внутренней полости, что позволяет прогнозировать различные эндоэд-ральные комплексы. Большие молекулы фуллеренов могут быть описаны с привлечением комбинаторных типов 4-.12-вершинников. По аналогии с икосаэдрическими, можно рассматривать тетраэдрические, кубические и другие фуллерены.

Полнопрофильный рентгенографический анализа углеродистого вещества, выделенного из кристаллических сланцев южной зоны Печенгского синклинория, Кольский п-ов, показал, что в образцах отсутствуют фуллерены Сбо, С7о и их скопления, а диффузный максимум на кривой рассеяния обусловлен наличием фуллереноподобных структур углерода или сильно деформированных графитовых сеток.