Исследование термомеханических условий наведения и характеристик эффектов памяти формы в никелиде титана

Развитие современных технологий настоятельно требует расширения возможностей применения новых материалов — сплавов с памятью формы (СПФ), имеющих специальные (функциональные) свойства, принципиально отличающиеся от свойств, которыми обладают традиционные металлы и сплавы. В настоящее время СПФ на основе никелида титана успешно применяются в качестве материала термомеханических муфт, термоактиваторов, термодатчиков, трансформирующихся антенн и т. п. Уникальные свойства СПФ позволяют реализовать новые возможности в медицине при разработке имплантатов и инструментов, широко используемых в клинической практике. Эти свойства позволяют либо в корне упростить и повысить эффективность и травмобезопасность хирургических и диагностических вмешательств, либо создать новые технологии операций, т. е. решить насущные задачи, недоступные при использовании традиционных материалов и технологий.

Расширяющееся применение СПФ на основе никелида титана выдвигает непрерывно повышающиеся требования к их функциональным свойствам. Такими свойствами являются в первую очередь, характеристические температуры интервала мартенситных превращений (Ан, Ак, М&bdquo-, Мк), обратимая деформация (ег), обратимая деформация при проявлении обратимого эффекта памяти формы (8т-у)> реактивное напряжение (сг).

Особенность сплавов, проявляющих эффект памяти формы (ЭПФ), состоит в том, что в них можно реализовывать не только классический (односторонний) ЭПФ, но и обратимый (двухсторонний) ЭПФ (ОЭПФ). ЭПФ заключается в способности материала, деформированного при определенной температуре, частично или полностью восстанавливать свою форму при последующем нагреве до более высокой температуры. Температурный интервал восстановления формы определяется критическими точками начала (Ан) и окончания (Ак) обратного мартенситного превращения. ОЭПФ является эффектом многоразового действия и заключается в «самопроизвольном» (т.е. в 5 отсутствии внешней нагрузки) обратимом изменении формы при термоциклировании через интервал мартенситных превращений. При этом двухстороннее изменение формы происходит в интервале А,—Ак при нагреве и М"-Мк при охлаждении. Температуры А&bdquo-, Ак, М&bdquo-, Мк зависят от состава сплава и его структуры, определяемой термической и термомеханической обработками.

Реализация ОЭПФ обусловлена созданием ориентированных полей внутренних напряжений. Поскольку эти напряжения должны срабатывать многократно, они связаны с элементами структуры, наследуемыми при мартенситных превращениях, т. е. с дислокационной субструктурой, создаваемой под действием внешних напряжений и в ходе мартенситных превращений, и/или дисперсными когерентными частицами избыточных фаз.

ОЭПФ, как одно из проявлений ЭПФ, характеризуется своими обратимой деформацией, степенью восстановления формы, реактивными напряжениями. Температурных интервалов восстановления формы в этом случае два, они соответствуют изменениям формы при прямом и обратном мартенситных превращениях. При практическом использовании ОЭПФ на первый план выдвигается еще одно свойство — стабильность величины обратимой деформации и температурных интервалов проявления эффекта. Особую важность термоциклическая стабильность и долговечность ОЭПФ приобретает при использовании СПФ в элементах и конструкциях медицинского назначения, когда требования к функциональным свойствам изделий диктуются жесткими ограничениями.

Комплекс функциональных свойств, в том числе величина ЭПФ и ОЭПФ, определяется составом сплава, концентрацией твердого раствора и полями внутренних напряжений, генерируемых дислокационной субструктурой, а также морфологией выделившихся при старении частиц избыточных фаз. Поэтому термическая и термомеханическая обработка (ТМО) являются эффективными способами регулирования свойств СПФ [1−4].

К СПФ на основе Т1-М обычно применяется схема ТМО, включающая холодную пластическую деформацию (низкотемпературная ТМО или.

НТМО) прокаткой или волочением с последеформационным отжигом (ПДО). Исторически сложилось так, что холодную деформацию при НТМО проводят с относительно небольшими степенями (до 40%, а обычно 20−30%), а ПДО проводят в интервале температур 400−600 °С [1−4]. В результате такой обработки формируется развитая дислокационная субструктура аустенита (желательно полигонизованная), что приводит к существенному повышению комплекса функциональных свойств: одновременному увеличению полностью обратимой деформации и реактивного напряжения [5−7]. Однако к настоящему времени возможности управления свойствами СПФ с помощью схемы НТМО+ПДО использованы далеко не в полной мере.

Дополнительные возможности повышения комплекса функциональных свойств СПФ Тл-М заключаются в применении к ним нетрадиционных схем ТМО, приводящих к формированию нанокристаллической (зеренной) структуры (с размером зерна менее 100 нм). В этом направлении в последнее время получены многообещающие результаты. Показано, что нанокристаллическая структура в СПФ Т1—№ может быть получена в условиях интенсивной холодной пластической деформации (ИПД) в цикле НТМО (с истинной деформацией е > 1) непосредственно и/или в результате кристаллизации аморфной структуры, возникшей при ИПД, в ходе ПДО [4−9]. Вместе с тем, отдельные функциональные свойства нанокристаллических СПФ определены в ограниченном числе работ [5−7, 9], а положительное влияние перехода к нанокристаллической структуре на весь комплекс функциональных свойств СПФ Т1-№, например, на характеристики обратимого эффекта памяти формы (ОЭПФ), вовсе не очевидно.

В целом, закономерности структурообразования в сплавах на основе XI—N1 при использовании схемы НТМО с последеформационным отжигом и их связь с функциональными свойствами для одностороннего эффекта памяти формы (ЭПФ) исследованы достаточно полно. В то же время, при наведении ЭПФ и обратимого ЭПФ (ОЭПФ) непосредственно в технических или медицинских устройствах выявляется ряд дополнительных факторов, влияющих на величину получаемых характеристик. Термомеханические условия наведения ЭПФ и ОЭПФ (схема нагружения, вид деформации, степень деформации, скорость нагрева—охлаждения, величина нагрузки, время выдержки под нагрузкой) оказывают существенное влияние на конечный комплекс функциональных свойств, реализуемых в готовом изделии. При эксплуатации изделий из СПФ особо жёсткие требования предъявляются к температурному интервалу восстановления формы, величине обратимой и остаточной деформации, максимальной полностью обратимой деформации. Поскольку специальные свойства СПФ зависят от термической и термомеханической истории их получения, весьма сложно составить общую картину зависимости величины обратимой деформации от воздействия различных внешних факторов.

Сведения о влиянии параметров внешних воздействий при наведении ЭПФ и ОЭПФ на функциональные свойства никелида титана с нанокристаллической и наносубзеренной (полигонизованной) структурами в опубликованной литературе отсутствуют. В то же время, как показали результаты исследований влияния термомеханических условий наведения ЭПФ в сплавах, подвергнутых традиционной ТМО, знание этих закономерностей помогает достичь рекордных значений обратимой деформации для данных сплавов [5, 7, 9]. Таким образом, в современных знаниях о возможностях управления функциональными свойствами СПФ, особенно наноструктурных, остаются существенные пробелы, не позволяющие в полной мере оценить и использовать их истинные возможности для практического применения.

Настоящую работу проводили с целью изучения влияния исходной структуры (наносубзеренной, нанокристаллической, субмикрокристаллической и рекристаллизо-ванной структур и фазы, выделяющейся при старении), получаемой в результате НТМО и последеформационного отжига, исходного фазового состава и параметров внешних воздействий при наведении ЭПФ и обратимого ЭПФ на их реализацию в стареющем сплаве Т1-М, и изыскания дополнительных возможностей управления этими свойствами в готовых изделиях.

Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определить температурные интервалы фазовых превращений после различных режимов НТМО и последеформационного отжига и по ним выбрать термомеханические условия наведения ЭПФ и ОЭПФ.

2. Методами рентгенографического и электронномикроскопического анализов провести сравнительное исследование влияния температуры и времени выдержки при последеформационном изотермическом отжиге на формирование структуры и субструктуры матрицы В2- аустенита и выделение фазы Т13№ 4 при старении.

3. При специальных термомеханических испытаниях с использованием схемы изгиба исследовать совместное влияние полученных после различных режимов ТМО структур и условий термомеханических воздействий на параметры ЭПФ (температуру восстановления формы, обратимую деформацию при проявлении ЭПФ и ОЭПФ) при варьировании параметров внешних воздействий.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Изучено совместное влияние исходной структуры (наносубзеренной, нанокристаллической, субмикрокристаллической и рекристаллизованной) и выделяющейся при старении фазы Тл3№ 4, фазового состояния и параметров термомеханического воздействия на параметры ЭПФ и ОЭПФ сплава Тл-№.

2. Экспериментально установлено, что наведение ЭПФ и обратимого ЭПФ через промежуточную Я— фазу позволяет в определенных условиях реализовать на сплаве Тл—№ аномально большую обратимую деформацию, значительно превышающую кристаллографический ресурс деформации решетки при мартенситном превращении.

3. Экспериментально обнаружено выделение фазы Тл3№ 4 в сплаве Тл-№ с нанокристаллической и наносубзеренной структурами аустенита.

Практическая ценность работы:

1. Экспериментально установлено, что деформацию, наводящую ЭПФ и ОЭПФ в стареющем сплаве Тл-№, целесообразно осуществлять, используя двухстадийное мартенситное превращение через промежуточную Яфазупри этом реализуется наиболее высокий комплекс функциональных свойств.

2. Установлены параметры термомеханического воздействия — степень наводимой деформации, время выдержки под нагрузкой, температура заневоливания и разгружения, — обеспечивающие максимально высокий комплекс функциональных свойств сплава Т1-№ с наносубзеренной и нанокристаллической структурами.

3. Результаты проведенных исследований использованы для получения требуемой структуры и функциональных свойств сплава ТЧ—50.7%№ при разработке новой медицинской клипсы для клипирования крупных артерий, действующей на основе ЭПФ и ОЭПФ.

4. Экспериментально показано, что наличие оксидного слоя на тонких образцах сплавов на основе никелида титана оказывает выраженное неоднозначное влияние параметры ЭПФ и установлены условия начала проявления этого влияния. Рекомендовано для получения достоверных и воспроизводимых параметров ЭПФ и ОЭПФ в тонких (меньше 0.45 мм) образцах образующийся при термообработке оксидный слой удалять травлением.

выводы.

1. Наведение ЭПФ и обратимого ЭПФ в стареющих сплавах Т1−50.7%№ целесообразно осуществлять, используя двухстадийное мартенситное превращение (через промежуточную Я — фазу): реализуемые при этом обратимая деформация ЭПФ (14.8%) и обратимая деформация ОЭПФ (2—5.4%) обеспечивают наиболее высокий комплекс функциональных свойств. Структурный механизм обратимой деформации ЭПФ, значительно превышающей деформацию решетки при мартенситном превращении, нуждается в специальном исследовании.

2. Максимальные значения обратимых деформаций ЭПФ и ОЭПФ реализуются уже после первого цикла наведения ЭПФ через В2->Я->В19'-превращение. С увеличением количества циклов наведения ЭПФ до 10 полученный в первом цикле уровень обратимой деформации практически не изменяется.

3. Изменение температуры выдержки и разгружения после наведения ЭПФ через В2-«К-"В19'-превращение в сплаве Тл-50.7%№ оказывает выраженное неоднозначное влияние на обратимое формоизменение после контрольной обработки, приводя к экстремальной (с минимумом в интервале -70.—130 °С) зависимости обратимой деформации ОЭПФ от этой температуры в случае выдержки 30 с. Вероятная причина этого — изменение структурных механизмов реализации ЭПФ и ОЭПФ.

4. Закономерности изменения параметров ЭПФ и ОЭПФ в нанои субмикрокристаллическом сплаве после ИПД и полигонизованном (наносубзеренном) после обычной НТМО различны:

— в нано — и субмикрокристаллическом сплаве практически отсутствует упругая отдача при разгрузке до наводимой деформации 8.5%, в то время как она всегда присутствует в сплаве, полигонизованном после обычной НТМО, и минимальна при наводимой деформации 15%;

— максимальная обратимая деформация сплава с наносубзеренной структурой составляет 14.8%, в нано — и субмикрокристаллическом сплаве она не превышает 11% при наводимой деформации 13−15%- в субмикрокристаллическом сплаве после ИПД и отжига при 450 °C, 10 ч получено более высокое значение критерия эффективности ОЭПФ (т|=8Ту/ег= 31-К38% соответственно) по сравнению со сплавом, подвергнутом обычной НТМО с ПДО (г|=15%).

5. Рентгенографически обнаружено выделение фазы Т13№ 4 в сплаве Т1−50.7%№ с наносубзеренной и нанокристаллической структурой аустенита при отжиге после умеренной и интенсивной деформации соответственно.

6. Влияние времени выдержки при старении на параметры ЭПФ и ОЭПФ зависит от структурного состояния сплава: увеличение времени старения с 3 до 10 ч сплава после НТМО с умеренной деформацией и контрольной обработки значительно улучшает параметры ЭПФ и ОЭПФв нано — и субмикрокристаллическом сплаве это влияние практически не выражено.

7. Толщина, структура и свойства оксидной пленки, образующейся в процессе отжига на сплавах Т1-М, сильно зависят от его температуры и времени выдержки. Состояние поверхности оказывает неоднозначное влияние на параметры ЭПФ, причем это влияние проявляется в большей мере при уменьшении толщины (диаметра) образца. Поэтому для получения достоверных и воспроизводимых результатов оксидную пленку целесообразно удалять травлением.