Исследования фаз в сложнолегированных сталях для энергетического машиностроения методами электронной микроскопии и рентгеновского анализа

Энергетика является одной из основных отраслей народного хозяйства любой страны, по уровню ее развития и потенциальным возможностям можно судить об экономической мощи государства. Первым обратил внимание на тесную взаимосвязь между уровнем экономического развития страны и ее удельной энерговооруженностью еще академик П. Л. Капица: «Будущее человечества зависит от того, как оно будет обеспечивать себя энергией». Сегодня ни у кого не вызывает сомнения, что претендовать на заметное место на международной арене могут лишь страны с развитым топливно-энергетическим комплексом, способные обеспечить свою энергетическую независимость и возвести на ее основе мощную экономику [1]. От состояния энергетики напрямую зависят не только жизнедеятельность, благосостояние, перспективы государства, но и его безопасность.

Энергетика всегда была ведущим сектором экономики России и имела для страны особое значение. Она не только обеспечивает жизнедеятельность всех отраслей национального хозяйства, консолидацию регионов России, но и является инструментом проведения внешней и внутренней политики, во многом определяющим наше геополитическое влияние. На сегодняшний день энергетика (в особенности электроэнергетика) России исчерпала свои внутренние ресурсы не только для ввода мощностей с использованием современных технологий и новых материалов, но и для поддержания безопасной и эффективной работы существующих станций [2].

На 2008 г. установленная мощность генерирующего оборудования по России-224,9 ГВт. Старение оборудования продолжается: 58,6% генерирующего оборудования отработало парковый ресурс полностью, более четверти генерирующего оборудования выработало парковый ресурс на 80%, а степень износа электросетей составляет 63,1%. В энергетической стратегии России на период до 2030 года, заложен прогноз установленной мощности в 355−455 ГВт (в зависимости от положительного или негативного развития сценария). При этом доля 4 тепловой электроэнергетики не изменится, но произойдет увеличение угольных тепловых электростанций (ТЭС) по сравнению с газовыми ТЭС, также увеличится доля атомной энергетики. Планируется не только вводить новые мощности, но и модернизировать существующие станции, повышая их КПД, используя новые материалы и технологии.

В промышленно развитых странах (США, Япония, ЕС) уже несколько десятилетий ведутся разработки новых материалов и сопутствующих технологий для улучшения качественных характеристик используемого в энергетике оборудования из сталей и сплавов [3]. Начиная с энергетического кризиса в 1970;х, по всему миру проводятся исследования в целях повышения эффективности тепловых электростанций, которая зависит от температуры и давления рабочего пара {см. рисунок 1). Основной целью было создание высокотемпературных материалов для работы в таких критических местах как трубопроводы, коллекторы и пароперегреватели. При этом они не только должны обладать сопротивлением ползучести и длительной прочностью, но также сопротивлением против коррозии со стороны пара и дымовых газов, свариваемостью и возможностью нанесения на них различных покрытий.

700*С/720*С /35МРа еагс/620-с.

ДОМ Ра.

560*0/580* С етМРа.

540*С/560*С 25МРа.

53в*С/538*С /1 В.7МРа.

Рисунок I — Изменение параметров пара на тепловых электростанциях в Европе,.

Японии, США и Китае [3].

Не менее насущной задачей является оценка работоспособности эксплуатируемого энергетического оборудования, и, как следствие, продление сроков его эксплуатации. Данная проблема стоит перед энергетиками страны уже около 30 лет. В середине 1970;х гг. срок эксплуатации головных энергоблоков тепловых станций, работающих с давлением пара 13−24 МПа, только превысил проектный ресурс — 100 тыс. ч. Из-за загруженности машиностроительных заводов потребовалось оценить возможность эксплуатации тепломеханического оборудования этих блоков сверх проектного срока. Отраслевые научно-исследовательские и учебные институты, заводы-изготовители и другие организации провели комплекс научно-исследовательских работ и получили богатый материал, позволивший более чем вдвое увеличить проектный срок службы основных элементов котлов, турбин и трубопроводов [4].

Таким образом, все энергетические материалы должны обеспечивать надежную работу устройств и элементов конструкций в течение расчетного срока службы с учетом заданных условий эксплуатации. Кроме того, во всех странах и особенно России и СНГ одной из важнейших задач является продление срока службы электростанций всех видов без снижения надежности и безопасности их работы. Решение этих проблем невозможно без тщательного исследования свойств материалов, используемых при создании и ремонте оборудования электростанций, изучения их поведения в процессе эксплуатации. Особые требования предъявляются к материалам, из которых изготавливаются устройства и элементы конструкций электростанций, работающие при высоких и повышенных температурах в течение длительного времени под постоянной или циклической нагрузкой (паровые и газовые турбины, паровые котлы, парогенераторы и т. п.). К таким материалам относятся [5]:

— теплоустойчивые стали перлитного, мартенситного и мартенситно-ферритного классов, работающие в течение длительного времени в нагруженном состоянии при температурах до 600 °C;

— жаропрочные стали и сплавы перлитного, мартенситного и мартенситноферритного и аустенитного классов, работающие в течение определенного 6 времени при заданной нагрузке, температурах более 600 °C и обладающие при таких температурах повышенными механическими свойствами;

— жаростойкие (окалиностойкие) стали и сплавы ферритного, мартенситного и аустенитного классов, работающих в ненагруженном или слабонагруженном состоянии при температурах выше 550 °C и обладающие стойкостью против химического разрушения поверхности в газовых средах.

Для длительной работы при температурах до 650 °C применяются стали с содержанием хрома 1−13%, дополнительно легированные молибденом, вольфрамом, ванадием и ниобием. Стали этой группы относятся к мартенситному и мартенситноферритному классам. В качестве жаропрочных широко используются хромоникелевые и хромоникельмарганцовистые стали и никелевые сплавы. Также применяются сложнолегированные стали мартенситного, мартенситно-ферритного и ферритного классов.

Стали являются гетерогенными системами, содержащими в твердом растворе металлической матрице — избыточные фазы. Избыточные фазы (к ним относят карбиды, карбонитриды, силициды, бориды, интерметаллиды и неметаллические включения (НВ): оксиды и сульфиды, нитриды) образуются в результате взаимодействия примесных и легирующих элементов сталей и отличаются от металлической матрицы химическим составом и кристаллической структурой.

Несмотря на относительно небольшое количество в стали, избыточные фазы влияют как на технологические (технологическая пластичность, прокаливаемость, свариваемость и т. п.), так и механические (предел прочности и текучести, ударная вязкость и т. п.) и эксплуатационные свойства (длительная прочность, износостойкость, стойкость к коррозии) стали.

Аустенитные стали типа 18−12 обладают структурой с устойчивым аустенитом.

Как известно [6], в подобных хромоникелевых нержавеющих сталях из-за наличия углерода могут образовываться специальные карбиды, преимущественно типа.

М2зСбКоличество данных карбидов зависит от содержания углерода в стали [7].

Выделение карбидов происходит по границам зерен, что при определенных условиях приводит к охрупчиванию стали, и к появлению особого вида 7 коррозионного разрушения по границам зерен — межкристаллитной (интеркристаллитной) коррозии (МКК). Склонность к МКК аустенитных нержавеющих сталей можно устранить не только уменьшением содержания углерода, но и введением элементов-стабилизаторов: титана и ниобия, являющихся сильными карбидообразователями. При введении в стали титана или ниобия образуются соответственно карбиды типа МС, причем данные фазы малорастворимы в аустените. В то время как карбид М2зСб выделяется по границам зерен, карбиды типа МС присутствует как на границах, так и внутри зерен.

В связи с дефицитностью никеля и необходимостью наиболее рационального его использования для легирования стали с середины прошлого века посвящено много работ замене никеля марганцем в аустенитных сталях [8]. Основными структурными фазами подобных сталей является аустенит и 5-феррит, содержание которого различается в зависимости от химического состава и термической обработки. Также как и в хромоникелевых сталях, основными избыточными фазами являются специальные карбиды типа М23С6 и МС. Марганец в отличие от никеля, не образует с металлами, применяющимися в аустенитных сталях в качестве легирующих элементов, интерметаллических соединений типа АВ (кроме а-фазы), АВ2, АВ3. Вследствие этого возможность использования дисперсионного твердения как метода повышения прочности и жаропрочности для Сг-Мп-сталей ограничена.

Особое место занимают мартенситные и мартенситно-ферритные стали, содержащие 9−12%Сг. В зависимости от термической обработки стали этого класса могут содержать следующие фазы: мартенсит, а-феррит в эвтектоиде различной степени дисперсности, 5-феррит, основной карбид (Сг, Бе, V, N1, Мо, Со, W)2зC6 типа Сг23С6, нитрид Сг2К или карбонитрид (Сг, Бе, V, Мо, W)2(C, N) структурного типа Мо2С, двойной карбид (Бе, Со) т,(У, Мо, Сг, №>, У) ПС структурного типа FeзWзC (в сталях богатых или Мо), карбиды или карбонитриды (V, №>),(С, >1) структурного типа ИаС1 и интерметаллидная фаза (Бе, N1, Сг)2^, Мо, V, №>) структурного типа 2п2Мд (фаза Лавеса) [9].

Физические, механические и эксплуатационные свойства современных металлических материалов в основном определяются фазовым составом данной 8 стали или сплава. Причем изменение фазового состава матрицы и выделяющихся избыточных фаз, которое оказывает существенное влияние на потребительские качества материала, происходит как при его изготовлении (различных вариантах выплавки, термообработки, обработки давлением), так и в процессе эксплуатации. Перед промышленностью и наукой ставятся задачи повышения эффективности работы уже эксплуатируемых электростанций и продления сроков их службы, а также разработка новых материалов и технологий для качественного технического перевооружения. Таким образом, необходимым звеном при решении поставленных задач является идентификация фаз и разработка новых методов их определения и исследования в сложнолегированных сталях энергетического машиностроения, что определяет актуальность диссертационной работы. Также, актуальность работы подтверждается выполнением проведенных в ней исследований в рамках научных договоров, финансируемых Министерством образования и науки («Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения» ГК № 02.523.12.3019, Роснаука).

Целью работы являлась разработка методик идентификации фаз и исследования фазовых и структурных превращений в сложнолегированных сталях и сплавах, разрабатываемых для энергетического машиностроения и широко применяемых на практике для улучшения эксплуатационных свойств и прогнозирования их изменения при длительной работе оборудования.

В соответствии с целью были поставлены задачи:

— определить необходимость и возможность совершенствования существующих и разработки новых методик идентификации фаз;

— разработать новый методический принцип идентификации наноразмерных фаз (на примере исследования микроструктуры в аустенитной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2, конструкционного материала пароперегревательных труб на блоках, использующих высокосернистое топливо);

— исследовать структурно-измененные приповерхностные слои металлов труб пароперегревателей из сталей аустенитного класса (12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2) в процессе их длительной эксплуатации;

— обосновать возможность совершенствования методических основ магнитного неразрушающего контроля тепловой эксплуатационной неравномерности пароперегревателей;

— с применением методики использования 2-контраста в растровой электронной микроскопии развить метод количественного анализа фазы Лавеса, образующейся в разрабатываемых наноструктурированных жаропрочных сталях мартенситного класса с высоким содержанием вольфрама и молибдена длительное время находящихся в нагруженном состоянии в условиях повышенных температур.

Основные результаты, выносимые на защиту:

— разработка метода дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа для идентификации наноразмерных фаз, выявленных с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Это позволило впервые однозначно идентифицировать в хромомарганцевой аустенитной сложнолегированной стали после выдержки при высокой температуры в течение длительного времени мелкодисперсные частицы карбида ниобия пластинчатой формы;

— определение фазового состава структурно-измененных слоев, образовавшиеся под окалиной на образцах из аустенитных сталей 12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2 на внешней поверхности труб после длительной эксплуатации при температурах до 650 °C;

— количественный анализ содержания фазы Лавеса в образцах наноструктурированных жаропрочных сталей мартенситного класса типа.

9Сг-(0−3)Со-(1−3)Ш-МоУМ51Ч, разрабатываемых для конструкций энергоблоков рассчитанных на суперсверхкритические параметры пара.

Достоверность и обоснованность полученных экспериментальных результатов обеспечены использованием современного оборудования и методов исследования, в том числе сертифицированных. Кроме того, полученные результаты сравнивались как с результатами исследований других авторов, так и с данными, полученными с использованием других приборов и методов.

Практическая значимость работы.

При исследовании металла работающего энергетического оборудования и разработке новых материалов установлено, что дифференциальный рентгеноструктурный фазовый анализ вместе с электронной микроскопией и рентгеноспектральным микроанализом существенно повышают возможности, а также надежность идентификации фаз и изучения их влияния на свойства материала. Предлагаемая методика идентификации наноразмерных частиц в стали может иметь широкое применение в материаловедении.

Определение фазового состава структурно-измененного слоя, образовавшегося под окалиной в аустенитных сталях, позволяет объяснить зависимость толщины данного слоя от температуры и времени эксплуатации. Результаты исследования могут служить основами контроля тепловой неравномерности пароперегревателей из аустенитных сталей с помощью ферритометра для проведения работ по продлению ресурса работы тепловых электростанций.

Результаты исследования количества фазы Лавеса с помощью растровой электронной микроскопии позволили изучить поведение данной фазы, оказывающей большое влияние на длительную прочность стали типа 9Сг-(0−3)Со-(1-З^-МоУЫЫЧ.

Апробация результатов работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 10-я и 11-я Отраслевая научно-техническая конференция молодых специалистов ОКБ «ГИДРОПРЕСС» (г. Подольск, 2008;2009) — VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (г. Краснодар, 2008) — XIX Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 2008) — XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (г. Черноголовка, 2009) — Центры коллективного пользования (ЦКП) и испытательные лаборатории — в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология (г. Москва, 2009) — Всероссийская конференция молодых ученых и специалистов «Будущее машиностроения России» (г. Москва, 2009) — XII международная молодежная научная конференция «Полярное сияние 2009. Ядерное будущее: технологии* безопасность и экология» (г. Санкт-Петербург, 2009) — 9-я международная научно-техническая конференция «Современные металлические материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2011) — The 7th International conference on advanced materials THERMEC'2011 (QuebecCity, Canada, 2011).

Публикации.

Основное содержание диссертационной работы отражено в 16 научных публикациях, в том числе 4 из них в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и выводов. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 10 таблиц. Список использованной литературы состоит из 113 наименований.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика дифференциального рентгеноструктурного фазового анализа, которая с использованием электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа позволила однозначно идентифицировать наноразмерные частицы пластинчатой формы карбидов ниобия, впервые обнаруженные в аустенитной сложнолегированной стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 после выдержки при высокой температуре в течение длительного времени.

2. При исследовании металла труб аустенитных сталей 12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2 после длительной эксплуатации при температурах до 650 °C на внешней поверхности труб под слоем окалины обнаружен слой с отличной от матрицы структурой, обладающий ферромагнитным свойством. Установлено, что в образце стали 12Х18Н12Т измененный слой представляет собой ранее не идентифицированный пермаллой Ре№ 3, а в стали 10Х13Г12БС2Н2Д2 установлено образование феррита между окалиной и матрицей.

3. Идентификация структурно измененных слоев в сталях 12Х18Н12Т и 10Х13Г12БС2Н2Д2 позволяет установить зависимость образования данных слоев от температуры эксплуатации, что служит основой для создания методов контроля тепловой неравномерности пароперегревателей из аустенитных сталей с помощью ферритометра, а в дальнейшемнеразрушающего магнитного метода контроля состояния эксплуатируемого металла.

4. Для высоколегированных сталей мартенситного класса с высоким содержанием вольфрама и молибдена развита методика количественного анализа фазы Лавеса, основанная на использовании Е-контраста в растровой электронной микроскопии. Применение данной методики одновременно с анализом содержания молибдена и вольфрама в матрице дало возможность исследовать кинетику фазы Лавеса и позволило охарактеризовать ее влияние на длительную прочность разрабатываемых сталей.

5. Полученные в диссертации результаты и разработанные методики могут быть использованы для идентификации новых фаз и их анализа, а также при проведении исследований, направленных на разработку новых материалов и методов, решающих различные аналитические задачи.