Композиционные строительные материалы на основе модифицированных жидких олигодиенов

Актуальность работы.

Создание новых строительных материалов, изучение их свойств, внедрение в производство, обобщение опыта использования и учет ошибок при их проектировании — неотъемлемая часть истории развития и производственной деятельности общества. Стремительный рост производства полимеров, включая каучуки, обусловлен всевозрастающими потребностями современной промышленности в эффективных, долговечных материалах, обладающих рядом уникальных свойств, присущих только указанным материалам.

Эти уникальные свойства способствуют тому, что полимерные композиции успешно вытесняют многие традиционные материалы, металлы, керамику, стекло, древесину и т. д. Прошедшие годы интенсивных исследований и технологических разработок в производстве полимерных материалов выявили новые возможности и определили границы эффективного применения полимеров.

Как особый класс материалов со специфическими свойствами, полимеры не столько вытесняют и заменяют повсеместно традиционные материалы, сколько в сочетании с последними занимают те позиции, где они незаменимы. Однако, при всех их достоинствах, полимеры в силу цепного строения молекул и наличия слабых термофлукгуационных межмолекулярных связей имеют принципиальные конструкционные недостатки: малый модуль упругости, повышенную ползучесть, низкие показатели длительной прочности и теплостойкости. Будучи в большинстве своем органическими веществами, они стареют и горят.

В силу этих недостатков, органические полимерные материалы в обозримом будущем не смогут заменить сталь, бетон и железобетон, алюминий в традиционных несущих конструкциях. Для полимеров следует создавать такие конструкции, в которых максимально использовались бы их лучшие показатели — малая плотность, высокая удельная прочность при растяжении и компенсировались указанные выше недостатки.

Темпы производства синтетических полимеров, успехи в области их синтеза и модификации в мировом масштабе с большой долей уверенности позволяют утверждать, что в ближайшее время производство полимерных материалов по объему превысит производство черных и цветных металлов. На смену эпохи господства железа приходит эпоха полимеров.

Полимеры, как универсальные материалы, востребованы во всех отраслях промышленности и медицине. Вместе с тем, социально — экономические преобразования, проведенные в нашем государстве в 90-х годах, привели к резкому удорожанию и сокращению производства синтетических смол, а непрерывно растущие требования к экологической безопасности химических и прочих объектов, а также ряд других экономических и социальных факторов вызвали необходимость поиска в обозначенной области альтернативных решений.

Одной из таких альтернатив является использование новых видов полимерных связующих, например олигодиенов, принадлежащих к классу жидких каучуков и принципиально отличающихся от применяемых ранее полимеров. Идея использования жидких каучуков в качестве основы связующих для композитов различного назначения возникла в конце 80-х годов. Жидкие каучуки выпускаются ведущими зарубежными и отечественными предприятиями в промышленных объемах, что делает их бездефицитным, а в ценовом отношении достаточно доступным и конкурентоспособным сырьем.

Первые исследования, проведенные сотрудниками ВГАСУ в данной области и доказавшие принципиальную возможность создания на основе жидких каучуков материалов с широким комплексом положительных свойств, подтвердили не только правильность выбранного направления, но и показали перспективность его развития, поскольку первые образцы каучуковых композитов, относящихся в классу каучуковых бетонов, обладали набором эксплуатационных характеристик, выгодно отличающих их по ряду показателей от существующих аналогов.

Для рационального проектирования эффективных композиций на основе каучуковых связующих необходимо правильное понимание процессов, происходящих при синтезе, наполнении, модификации и структурировании каучуковых композитов.

Прежде всего, необходимо определить отличительные черты синтетических полимеров. Важнейшим достоинством синтетических полимеров является возможность проектирования макромолекул с предсказуемым комплексом свойств материала на их основе. Это стало реальным благодаря применению принципа аддитивности Хаггинса, на основе которого Ван-Кревелен [44] и А. А. Аскадский [5,6] разработали практические методы расчета всех технических свойств полимеров по их химическому строению и компьютерного конструирования последних [5]. Благодаря этому теоретически любое сочетание свойств, не противоречащее физическим и химическим законам, можно получить в одном полимере. И хотя возможности синтеза новых полимеров безграничны, технико-экономическая целесообразность ставит пределы его практической реализации, уступая место физико-химической и физической модификации [247].

Разработке новых, эффективных композиционных материалов широкого спектра применения на основе жидких олигодиенов, модифицированных с целью обеспечения комплекса заданных свойств, посвящена эта работа.

Целью диссертационных исследований является разработка научно обоснованных технических и технологических решений по созданию новых композиционных строительных материалов и изделий широкого спектра применения, с комплексом заданных свойств, изготовленных на основе модифицированных жидких олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат на стадии изготовления, внедрение которых внесет значительный вклад в развитие экономики страны и повышение ее обороноспособности.

Методологической основой достижения поставленной цели является концепция системно-структуриого подхода в управлении качеством материала, предполагающая переход от принципа фрагментарности к комплексности, при котором структура материала, технология изделий и конструкций представлены в виде взаимосвязанных систем.

Задачи исследований:

1. Разработка теоретических основ получения композиционных строительных материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств на основе модифицированных олигодиенов. Проведение сравнительного анализа влияния физико-химических и структурных параметров модифицированных жидких олигодиенов на технологические свойства композиций на всех стадиях приготовления и на эксплуатационные характеристики конечного продукта.

2. Обоснование выбора эффективных отвердителей (отверждающих систем) модифицированных жидких олигодиенов. Установление зависимости кинетики структурирования композиций и эксплуатационных характеристик конечного продукта от качественного и количественного составов отвердителей (отвер-ждающих систем).

3. Установление закономерностей структурообразования композиций различного назначения на основе модифицированных жидких олигодиенов на различных уровнях, входящих в общую сложпоорганизованную систему материала. Обоснование условий применения и установление рациональных концентраций дисперсных и армирующих наполнителей, а также их сочетаний.

4. Установление влияния модифицирующих добавок на технологические параметры композиций и их стойкость к суровым условиям эксплуатации.

5. Разработка эффективных композиционных материалов на основе модифицированных жидких олигодиенов с комплексом заданных свойств для текущего ремонта и содержания аэродромных покрытий.

6. Установление зависимостей изменения физико-механических характеристик разработанных композиций от условий и продолжительности эксплуатации в различных условиях эксплуатации.

7. Разработка и научное обоснование энергосберегающей технологии приготовления композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов. Апробация разработанных составов композиционных материалов в реальных условиях промышленного производства.

Научная новизна заключается в создании па основе теоретического обоснования и экспериментального подтверждения системы выбора компонентов и технологии получения универсальных строительных материалов широкого спектра применения на основе модифицированных олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат на стадии изготовления.

Автором установлены закономерности структурообразования композиций различного назначения па основе модифицированных жидких олигодиенов. Разработаны и научно обоснованы критерии использования модифицированных олигодиенов в качестве связующих, позволяющие качественно и количественно оценить влияние их физико-химических характеристик и структуры на технологические и эксплутационные свойства конечного продукта.

Предложены и разработаны теоретические и практические основы выбора эффективных отвердителей (отверждающих систем). Оценено влияние отвердителей (отверждающих систем) на основные эксплутационные характеристики и кинетику отверждения в нормальных условиях композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов.

Установлены закономерности, связывающие физико-механические и эксплутационные свойства конечных продуктов на основе модифицированных жидких олигодиенов с количеством, дисперсностью, видом наполнителя и заполнителя.

Получены данные, позволяющие оценить физико-механические свойства разработанных композитов, в том числе с учетом комплексного влияния времени и среды.

Изучена термостойкость разработанных композиционных материалов, предложены пути повышения их стойкости к действию высоких температур.

Установлены рациональные параметры технологии приготовления композиций на основе модифицированных жидких олигодиенов. На базе системного анализа полученных данных научно обоснованы и сформулированы основные положения технологии приготовления композиций и изделий на основе модифицированных жидких олигодиенов.

Разработанные новые материалы защищены патентами РФ.

Практическая значимость результатов исследований состоит в обеспечении комплексного решения задач, связанных с проектированием новых композиционных материалов на основе модифицированных жидких олигодиенов с благоприятным сочетанием физико-механических и технологических характеристик, сообразуясь с условиями предполагаемой эксплуатации.

Разработанные композиции с успехом могут использоваться в различных отраслях промышленности, поскольку возможность модификации позволяет получать наиболее полно отвечающие заданным условиям эксплуатации материалы.

Научно-практически доказано, что использование модифицированных жидких олигодиенов с различными реакционноспособными группами при определенном сочетании наполнителей позволяет получать эффективные композиции с широким диапазоном значений физико-механических характеристик.

Кроме этого, практическая значимость проведенных исследований заключается в получении научно-прикладных знаний, позволяющих на основании установленных экспериментальных зависимостей проводить оценку долговечности разработанных композиций на основе модифицированных олигодиенов, а также выполнять проектирование элементов и изделий, выполненных на их основе.

Внедрение указанных композиций в практику строительства позволит повысить эффективность и надежность строительных сооружений, а значит и общую безопасность среды жизнедеятельности человека.

Реализация результатов исследований. Разработаны: Технические условия на полимерный герметизирующий материал — низкотемпературный «ПГМ-НТ» (ТУ 5775−010−42 622 230−2007) — Технологический регламент на производство полимерного герметизирующего материала низкотемпературного «ПГМ-НТ» по ТУ 5775−010−42 622 230−2007.

Рекомендации по подбору составов композиций на основе направленно модифицированных олигодиенов использованы в проектной работе института «Воронежагропромпроект».

В период с 1994 по 2008 г. проведена опытно-техническая проверка эксплута-ционных свойств композиций различного назначения на основе модифицированных олигомеров в войсковых частях Вооруженных Сил РФ и на ряде предприятий региона в условиях реального воздействия агрессивных сред производства. Результаты исследований реализованы путем организации опытно-промышленного внедрения композиций на основе модифицированных олигодиенов в частях тыла Военно-воздушных Сил, 11-й армии ВВС и ПВО (Хабаровский край), 61-й Воздушной армии Верховного главнокомандующего Военно — транспортной авиации при герметизации швов цементобетонных аэродромных покрытий, устройстве слоев износа на старто — финишных участках искусственной взлетно-посадочной полосы и коррози-онностойкой обработке трубопроводов высокого давления.

Кроме того, результаты диссертационных исследований внедрены путем устройства износои кислотостойких полов в производственных помещениях с тяжелыми условиями эксплуатации на ООО «Промтехник» г. Воронеж, и при коррозионной защите стальных трубопроводов диаметром 250 мм для транспортирования спецжидкостей в ООО «НПП ДМК» г. Воронеж.

Некоторые теоретические положения диссертационной работы внедрены в учебный процесс Военного авиационного инженерного университета (г. Воронеж) и Воронежского государственного архитектурно-строительного университета: использованы при чтении лекций по спецкурсу, проведении практических занятий у курсайтов факультета инженерно-аэродромного обеспечения, а также в курсовом и дипломном проектировании.

Достоверность. Достоверность полученных результатов и выводов, сделанных по работе, обусловлена современной методологией исследования, использованием фундаментальных основ и закономерностей материаловедения как науки в целом, так и её раздела, посвященного композиционным материалам в частности, а также основополагающих научных положений и технологий, разработанных ведущими учеными в данной области: Ю. М. Баженовым, А. Н. Мощанским, В.В. Пату-роевым, В. И. Соломатовым и др.

Кроме этого, достоверность обеспечена методически обоснованным комплексом исследований с использованием современных средств исследований и измерений, применением математических методов планирования экспериментов и вероятностно-статистических методов обработки результатов, опытно — промышленными испытаниями и их положительным практическим эффектом.

Апробация работы. Основные положения диссертации и практические результаты были представлены на: ежегодных научно-технических конференциях ВГАСА, ВГАСУ (Воронеж 1995.2008 гг.) — ежегодных научнопрактических конференциях ВВВАИУ (ВИ) (Воронеж 1995.2008 гг.) — IV Академических чтениях РА-АСН «Актуальные проблемы строительного материаловедения» (Пенза, 1998 г.) — Всероссийской научнопрактической конференции ВГАСА «Современные строительные технологии» (Воронеж, 2000 г.) — Всероссийской научно-практической конференции СПбВИСУ «Проблемы внедрения новых строительных технологий» (Санкг — Петербург, 2000 г.) — Международной научно-технической конференции «Эффективные строительные конструкции. Теория и практика» (Пенза, 2002 г.) — Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (Пенза, 2004 г.) — IV Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в машиностроении» (Пенза, 2004 г.) — VI Всероссийской научнопрактической конференции «Проблемы современного материаловедения» (Пенза, 2004 г.) — Академических чтениях РААСН, посвященных 75-летию со дня рождения Ю. М. Баженова «Новые научные направления строительного материаловедения» (Белгород, 2005 г.) — Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» (Саранск, 2005 г.) — ежегодной Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2006, 2007, 2008 гг.) — Международных академических чтениях РААСН «Безопасность строительного фонда России. Проблемы и решения» (Курск, 2006 г.) — Первой международной научно-практической конференции «Оценка риска и безопасность строительных конструкций» (Воронеж, 2006 г.) — X международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2006 г.) — Международной научно-практической конференции «Высшее строительное образование и современное строительство в России и зарубежных странах» (Воронеж, 2007 г.) — XXVII Российской школе по проблемам науки и технологий «Неоднородные материалы и конструкции» (г. Миасс, Челябинской области, 2007 г.) — V международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2007 г.) — Международной научно-практической конференции «XVIII научные чтения. Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007 г.) — XXVII Российской школе, посвященной 150-летию К. Э. Циолковского «Наука и технологии» (Москва, 2007 г.) — Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве. SIB-2008» (Воронеж, 2008 г.).

Разработанные композиции представлялись на выставках: «Изделия и технологии двойного назначения. Диверсификация ОПК» (Москва, 2006 г.), и на 10-м Международном салоне промышленной собственности «Архимед-2007» (Москва, 2007 г.). Представленные композиции были награждены Грамотой и Золотой медалью.

Публикации. По теме диссертации в отечественных изданиях опубликовано 87 работ, 1 монография и получено 6 патентов РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, шесть разделов, общие выводы, список использованных источников и приложения. Вся работа изложена па 298 страницах машинописного текста, в 41 таблице, на 102 рисунках, списке литературы из 281 наименования, приложений на 46 страницах.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. На основе теоретического обоснования и экспериментального подтверждения разработана система выбора компонентов и технологии получения универсальных строительных материалов широкого спектра применения на основе модифицированных олигодиенов, отверждаемых без дополнительных энергетических затрат. Разработанная система позволяет определить рациональный путь проектирования композиционных материалов на основе модифицированных олигодиенов, сообразуясь с предполагаемыми условиями эксплуатации. Установлена и показана связь физико-механических характеристик полимерных композиций с наличием в исходном олигодиене (сополимере) концевых реакционноспособных групп.

2. Исследованы структурирующие свойства жидких олигодиенов. Изучены влияние молекулярной массы, пространственной структуры и функциональности на реакционную способность указанных соединений, взаимосвязь их микроструктуры и скорости пленкообразования. Установлено, что реакционная способность исходных олигодиенов при температуре не выше 25 °C в отношении наиболее распространенных отвердителей недостаточна для полного сшивания.

3. В целях повышения реакционной способности олигодиенов проведена их химическая модификация: эпоксидирование дивинил-пипериленового сополимера СКДП-Н и олигодиенов различной молекулярной массы и соотношением циси трансзвеньев, карбоксилирование указанных выше олигодиенов, деструктурирова-ние дивинил-стирольного термоэластопласта ДСТ-30Р-01. Установлены оптимальные параметры указанных модификаций.

4. Определены отвердители (отверждающие группы) для модифицированных олигомеров, установлены зависимости изменения свойств связующих от количественных и качественных параметров составляющих его компонентов. Разработаны.

309 рациональные (в заданных характеристиках) составы композитов. Установлены зависимости между величиной относительного удлинения и прочностью при разрыве связующих, позволяющие оценить вклад различных отвердителей в формирование структуры композиций. Наполняющие компоненты в целях обеспечения максимального взаимодействия с исследуемыми олигомерами должны иметь рН показатель водной вытяжки в пределах 9>рН>5.

5. Исследована взаимосвязь адгезионной и когезионной прочностей композиций при введении различных наполняющих компонентов. Установлено, что дополнительно привитые концевые группы обеспечивают адгезию к различным видам подложек. При равных степенях наполнения олигомеры меньшей молекулярной массы, содержащие концевые карбоксильные группы имели большую адгезию к стальным подложкам в сравнении с олигомерами, имеющими в своем составе эпоксидные и гидроксильные группы. Показано, что различные сочетания ориентирующих наполнителей и армирующих компонентов сообщали композициям разнообразные свойства, что позволило целенаправленно комбинировать те или иные компоненты в целях решения определенных эксплуатационных задач. С помощью электронной микроскопии исследованы структуры композиций на основе модифицированных олигомеров при введении микронаполнителей и армирующих волокон. Выявлены закономерности образования структур различных уровней в зависимости от степени наполнения и вида вводимых компонентов.

6. Разработаны составы композиций на основе модифицированных олигомеров для использования в особых условиях: герметизирующий материал состава, в масс.ч.: вяжущее на основе деструкгурированного каучука ДСТ-30Р-01 — 38,5, ионол — 3, ПИЦ — 4,6, аэросил — 53,9. Проведены исследования по выбору адекватной модели поведения герметизирующего материала, учитывающей деградацию его физико-механических характеристик. Показано, что накопление дефектов связано с перераспределением плотностей в теле материала при циклических деформациях. Для доказательства этих положений разработана в соавторстве экспериментальная установка, позволяющая фиксировать указанные перераспределения при циклических испытаниях. Для разработанных герметиков получены аналитические и графические зависимости вида е =f (t, T). Оценена длительная ползучесть разработанных герметиков в сравнении с битумно-полимерными материалами. Показано преимущество полностью полимерного герметика в сравнении с битумсодержащими материалами.

7. Выявлены закономерности изменения физико-механических характеристик композиции для оперативного ремонта аэродромных покрытий, в зависимости от количественного соотношения компонентов. Установлен следующий состав матрицы, масс, ч.: эпоксидированный СКДП-Н (ЭГ 14,5 масс. %) — 100, сиккатив тройной плавленый — 5, антиоксидант ВС-70 — 1,5, отвердитель ПИЦ — 14. Проведен расчет состава композиции с крупным заполнителем. Физико-механические характеристики композиции оптимального состава: прочность при сжатии и разрыве 20,5 и 5,3 МПа, соответственно, относительное удлинение при разрыве 5,3%. По результатам комплексных испытаний ремонтной композиции установлено, что снижение прочностных характеристик на 15% отмечалось после 7 циклов комплексного воздействия. С учетом коэффициента надежности 0,75 эксплуатационная долговечность разработанной композиции составляла не менее 5 лет.

8. Проведен дифференциально-термический анализ разработанных каучуковых композиций. Установлены общие закономерности развития термической деструкции в указанных материалах и выработаны направления повышения их термостойкости. Показано преимущество применения в условиях совместного воздействия УФО и кислорода воздуха универсальных антиоксидантов алкилфенольного типа, в частности Агидол-21.

9. Разработаны научно обоснованные параметры рациональной технологии изготовления композиций на основе модифицированных олигодиенов. Показано, что целенаправленное комбинирование наполнителей, обладающих различными адсорбционными способностями, по отношению к используемым связующим, позволит обеспечивать необходимую гомогенность при минимальных энергетических затратах.

10. Установлены рациональные области применения композиций на основе направленно модифицированных олигомеров. Организовано опытно — промышленное внедрение разработанных композиций в различных климатических районах, подтвердившее их технико-экономическую эффективность и высокую конкурентную способность созданных материалов.