Кондиционирование радиоактивных отходов щелочных металлов жидкофазными методами

Безопасность и надежность ЯЭУ с жидкометаллическими щелочными теплоносителями подтверждены большим опытом эксплуатации реакторных установок и опираются на мировой опыт научного и практического освоения свойств натриевого теплоносителя.

Оптимальная совокупность ядерно-физических, теплофизических, физико-химических, коррозионных свойств натрия позволило эффективно использовать его в качестве теплоносителя I и II контуров в 17 реакторных установках на быстрых нейтронах [1−3].

Развитая до промышленного уровня технология натриевого теплоносителя (ТН) определяет способы получения, подготовки натрия и его безопасного применения в технологических системах в условиях АЭСметоды и системы контроля примесей и очистки от них для поддержания реакторной чистоты натрияоптимальные режимы работы в теплоносителе ТВЭЛов и оборудования натриевых контуровметоды и средства локализации очага горения натрия и предотвращения выброса аэрозолей в окружающую среду [4−8].

Особый раздел технологии натрия — развитие и совершенствование методов обращения с оборудованием, извлеченным из контура теплоносителя, а также методов безопасной переработки малых и больших масс радиоактивного натрия в химически устойчивое состояние, обеспечивающее безопасное хранение продуктов его переработки [9−12].

В процессе эксплуатации БН-реакторов безопасное обращение с отработавшими щелочными металлами (ЩМ) как в виде дренированных в емкости объемов ТН различной величины, так и в виде его остаточных количеств в недренируемых частях реактора и на поверхностях оборудования, является необходимой операцией технологического регламента, условием подготовки к ремонту, инспекции или замене оборудования [9,10].

Специфика и сложность процессов обращения с радиоактивными отходами щелочных металлов (РАО ЩМ) определяется их пожароопасностью, обусловленной высокой химической активностью Na, сплава NaK, Cs — и усугубляется их радиоактивностью, определяемой присутствием продуктов активации теплоносителя (22Na, 24Na), растворенных в нем примесей (110Ag, 65Zn) — активированных коррозионных продуктов и конструкционных материалов натриевых контуров и их оборудования (54Мп, 60Со, 58Со), а также продуктов деления, попадающих в ТН из поврежденных ТВЭЛов (137Cs, 134Cs, Т, 90Sr, 1311 и др.). Очевидно, что удаление натрия с поверхности оборудования одновременно устраняет часть радиоактивности. Дополнительный процесс дезактивации требуется для устранения трудноудаляемых радиоактивных загрязнений поверхностей оборудования [10,13]. В силу конструктивного разнообразия оборудования, габаритов, особенностей загрязнения практическая задача удаления остатков ТН в каждом случае решается индивидуально.

Разрабатываемые методы отмывки должны быть направлены на достижение высокой чистоты поверхности оборудования, содержащей допустимое количество химических и радиоактивных загрязнений, с целью исключения дополнительных источников примесей в ТН при повторном использовании оборудования. Поиск новых технологических способов должен преследовать цель удовлетворения условий безопасной, эффективной отмывки конкретного оборудования и последующего кондиционирования вторичных отходов.

При выводе из эксплуатации общие аспекты обращения с отходами ЩМ аналогичны приведенным выше для периода эксплуатации БН-реакторов. Сохраняется необходимость:

• удаления Na с демонтируемых систем и реакторного оборудования;

• удаления Na с различных инструментов, используемых при демонтаже;

• обезвреживания специфических устройств и систем (ХФЛ, ловушки паров цезия и др.).

Существенные отличия этого этапа определяются общим масштабом работ, связанных с необходимостью очистки от натрия крупногабаритного оборудования (контура, насосы) — необходимостью обращения с большими массами радиоактивных ЩМ, когда в качестве РАО рассматривают полный объем теплоносителя, слитого из контуров БН-реактора [12−15].

РАО ЩМ, представляющие собой химически чистый натриевый теплоноситель, с удельной.

О Q радиоактивностью до 10 -10 Бк/кг в I контуре, определяемой, в основном, радионуклидами 137Cs, 22Na, и удельной радиоактивностью до 105—106 Бк/кг во II контуре, определяемой тритием, подлежат переработке и кондиционированию в соответствии с документом Госатомнадзора России, не допускающим длительное хранение такого вида отходов [18].

РАО ЩМ представляют собой особую категорию радиоактивных отходов, начальный этап переработки которых предполагает перевод РАО ЩМ в пожаробезопасное состояние, исключающее риск возгорания при взаимодействии с влагой, компонентами воздуха и связанный с ним риск образования радиоактивных аэрозолей [8,11].

В области переработки РАО ЩМ в химически устойчивое, пожаробезопасное состояние накоплен определенный опыт и разработаны соответствующие варианты его технической реализации для различных видов отходов теплоносителя быстрых реакторов [9,10,13,14].

Экологической альтернативой переработке в химически устойчивое состояние больших масс РАО натрия является его повторное использование в промышленности (после очистки и распада короткоживущих радионуклидов). Более вероятное направление утилизации натрия — в качестве ТН на действующих или вновь строящихся БН-реакторах [19,20].

Современный подход к выбору технологии переработки РАО ЩМ выдвигает в качестве основных характеристик экономичность, безопасность и управляемость процесса, а также качество конечного целевого продукта переработки, подлежащего надежной изоляции от биосферы с сохранением устойчивости под действием природных агрессивных сред.

Работы, результаты которых представлены в диссертации, выполнены в рамках научно-технической деятельности, проводимой в ГНЦ РФ-ФЭИ по разработке и обоснованию безопасных, эффективных технологических способов кондиционирования РАО щелочных металлов-теплоносителей БН-реакторов.

Актуальность задачи кондиционирования РАО щелочных металлов — теплоносителей определяется следующими обстоятельствами.

Обращение с радиоактивными отходами щелочных металлов-теплоносителей — натрием, сплавом NaK, цезием является необходимой операцией технологического регламента при эксплуатации реакторов на быстрых нейтронах, предусматривается при их проектировании и становится особенно масштабной при выводе из эксплуатации РУ типа БН.

Исследования и разработки по обращению с РАО ЩМ активизировались в последнее время в связи с выводом и перспективой вывода из эксплуатации группы опытных и промышленных БН-реакторов и связанной с ней проблемой кондиционирования больших масс отходов теплоносителей (Na, сплава NaK) I и II контуров реакторов БР-10 и БОР-бО (Россия), БН-350 (Казахстан), DFR и PFR (Великобритания), Rapsodie и SUPERPHENIX (Франция), KNK-II (Германия), Fermi-1 и EBR-II (США) и др.

С учетом предполагаемых сроков вывода реакторов из эксплуатации, после 2000 года в качестве отходов ядерной энергетики ~14 600 т натрия будет подлежать кондиционированию, причем более 8400 т — с удельной активностью до 108−109 Бк/кг [13]. В США и странах Западной Европы по причинам технического, экономического и политического свойства, препятствующим утилизации Na как в атомной энергетике (не предвидится строительства новых АЭС этого типа), так и в других отраслях промышленности (из-за существующего ограничения в использовании отходов ядерной энергетики), приняты решения о переработке всей массы отработавшего теплоносителя из I и II контуров реакторов EBR-II, PFR, SUPERPHENIX, KNK-II, БН-350 в химически устойчивое состояние [9,12].

Реализация этой задачи связана с совершенствованием известных и разработкой принципиально новых технологий и технических средств переработки РАО.

К основным достоинствам известных зарубежных промышленных способов переработки больших масс РАО ЩМ следует отнести непрерывность, управляемость и высокую производительность процессов переработки теплоносителей реакторов EBR-II и PFR [21−25].

Основной проблемой известных способов переработки РАО ЩМ является образование в качестве конечного продукта концентрированных щелочных растворов, радиоактивность которых определяется, в основном, радионуклидами Cs, Na и тритием, создающих потенциальную опасность загрязнения окружающей среды, распространения радионуклидов.

Зарубежные программы Франции, США, Казахстана, предусматривают проведение исследований и разработок способов кондиционирования РАО ЩМ и вторичных отходов, в том числе отверждением щелочных растворов в труднорастворимые компаунды [21,25,26].

Кондиционирование РАО ЩМ — актуальная задача, решение которой предполагает анализ существующего опыта и его совершенствование с учетом современных норм и правил обращения с твердыми и жидкими радиоактивными отходами.

Сохраняет актуальность совершенствование способов отмывки оборудования от ЩМ, особенно в части кондиционирования вторичных отходов.

Представляется перспективной и актуальной разработка способов кондиционирования РАО ЩМ, позволяющих в одном технологическом процессе осуществлять эффективное окисление щелочного металла в контролируемом режиме и формировать конечный продукт переработки в виде труднорастворимой матрицы, надежно фиксирующей радионуклиды.

1 П ПЛ лл.

Cs, Sr, Т, Na, соответствующей нормативным требованиям по водоустойчивости, механической прочности и предназначенной для экологически безопасного захоронения.

Цель диссертационной работы состоит в разработке экологически безопасных технологий и соответствующих установок по отмывке реакторного оборудования и переработке РАО щелочных металлов — теплоносителей, позволяющих:

• реализовать переработку РАО ЩМ в пожаробезопасное, химически устойчивое состояние в регулируемом низкотемпературном эффективном режиме;

• кондиционировать продукты переработки в компактную труднорастворимую форму, пригодную для долговременного экологически безопасного захоронения.

При этом исследованию подлежат следующие явления и процессы:

— изучение взаимодействия щелочных металлов (Na, сплавом NaK и Cs) с жидкофазными реагентами для установления общих закономерностей влияния состава реагентов и условий их применения на кинетику растворения ЩМ и продуктов их окисления;

— изучение особенностей процессов регенерации исходных реагентов для их повторного использования из продуктов реакции;

— выбор и изучение состава водоустойчивых матриц для иммобилизации продуктов переработки, включающих радионуклиды 22Na, 137Cs, 90Srопределение оптимальных технологических параметров, последовательности необходимых технологических операций и технических требований к установкам.

Научная новизна результатов диссертационной работы заключается в следующем:

— предложен новый технологический способ низкотемпературного кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень;

— предложен и разработан новый технологический способ кондиционирования РАО ЩМ с помощью жидких смесей эфиров гликолей с индифферентными разбавителями (при отмывке оборудования и переработке отходов Na, Cs, сплава NaK;

— предложен и разработан новый способ переработки органических ЖРО с целью регенерации исходных реагентовпостроена диаграмма (треугольник Гиббса) тройной жидкофазной системы бутилцеллозольв-вода-нефтяное масло для оптимизации регенерации бутилцеллозольва из образующихся органических отходов;

— определены закономерности и характеристики процессов гетерогенного растворения щелочных металлов в исследованных жидкофазных реагентах с образованием газообразной фазы, в том числе с использованием метода вращающегося диска;

— получены зависимости влияния исследуемых параметров (температура, давление, состав раствора, степень дисперсности ЩМ, характер его поверхности) на скорость процессов гетерогенного растворения щелочных металлов и продуктов их окисления в водных растворах NaOH (10−55мас%) и в составах на основе бутилцеллозольва;

— с использованием метода радиоактивных индикаторов у-спектрометрическим анализом и методами химического анализа проведено изучение процессов соосаждения, ионного обмена, сорбции и выщелачивания радионуклидов 137Cs, 134Cs, 22Na, 65Zn в системах раствор-сорбент (клиноптилолит, КУ-2−8), контактный раствор-геоцементный компаунд.

— с использованием металлографического и гравиметрического анализа и механических методов испытаний проведены исследования коррозионной стойкости конструкционных сталей 1X18Н9 и ЭИ-847 (в том числе на участках, находящихся под напряжением) в бутилцеллозольве и продуктах его взаимодействия с натрием.

— впервые синтезированы геоцементные компаунды (минералоподобные щелочные алюмосиликатные образования) с максимальным насыщением матрицы щелочным элементом. Проведены исследования структуры (рентгенофазовый анализ) и основных свойств (водоустойчивость, механическая прочность) геоцементных компаундов, подтвердившие их перспективность в качестве матричных материалов для иммобилизации РАО концентрированных щелочных растворов среднего уровня удельной активности.

По теме диссертации автором получен 1 патент и 6 авторских свидетельства на изобретения [16,17,27−31].

Практическая ценность работы заключается в том, что на основании проведенных исследований и полученных в работе экспериментальных данных.

— по физико-химическим свойствам систем жидкофазный реагент — щелочной металл,.

— по кинетике растворения Na, Cs, сплавов NaK в исследуемых жидкофазных реагентах,.

— по способам регенерации реагента с целью его повторного использования,.

— по подбору состава вяжущих композиций и результатам изучения структуры и свойств матричных материалов для отверждения продуктов переработки:

1) Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры процесса кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень. Выданы рекомендации и техническое задание на разработку опытной установки.

2) Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры усовершенствованного водо-вакуумного процесса кондиционирования радиоактивных отложений холодных фильтр-ловушек применительно к ХФЛ I контура ИР БР-10 с последующим отверждением РАО ЩР в труднорастворимый компаунд (геоцемент). Разработано техническое задание и выданы технические предложения на опытно-конструкторскую разработку стендовой установки.

3) Разработана технология и реализован процесс кондиционирования реальных отходов щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва как при отмывке реакторного оборудования от Na, сплава NaK, так и при переработке РАО ЩМ — цезия, сплава NaK. Все испытания имели положительный результат.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на следующих научных мероприятиях:

1) Международной конференции «Ядерная энергетика в космосе», 15−19 мая 1990, Обнинск;

2) Всероссийской конференции «Теплофизика-1991» Использование жидких металлов в народном хозяйстве, 12−15 ноября1991г., Обнинск- 3) 5-ой межотраслевой конференции по дезактивации оборудования и радиохимических производств АЭС и транспортных ЯЭУ, 1 -5 октября 1991 г., Санкт-Петербург- 4) Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 31 мая-5 июня 1993 г., Обнинск- 5) II Международном семинаре «Радиационное наследие бывшего СССР: современное состояние и проблемы реабилитации (РАДЛЕГ-99)», 20−25 ноября 1999 г, Москва- 6) III Всероссийской конференциях по радиохимии, 28 ноября-1 декабря 2000 г., Санкт-Петербург- 7) Всероссийской конференции «Теплофизика-2002». Тепломассоперенос и свойства жидких металлов, 29−31 октября, 2002 г., Обнинск- 8) Московском семинаре по радиохимии при Российской Академии Наук и межведомственном научном совете по радиохимии при Минатоме РФ, ГЕОХИ, 2002 г., Москва- 9) Международных совещаниях РГ при Минатоме РФ по проблемам технологии натриевого теплоносителя и вывода из эксплуатации БН-реакторов.

Материалы, использованные в диссертационной работе, опубликованы в 5 статьях, 3 препринтах, 3 докладах и тезисах 10 докладов на Международных и Российских научных конференциях, получено 6 авторских свидетельств на изобретения и 1 патент.

Автор выносит на защиту следующие основные положения:

— способы кондиционирования РАО ЩМ, позволяющие осуществлять в управляемом контролируемом режиме низкотемпературную переработку радиоактивных отходов щелочных металлов—теплоносителей БН-реакторов с получением труднорастворимого конечного продукта, пригодного для экологически безопасного захоронения;

— комплекс физико-химических свойств жидких реакционных смесей и твердых конечных продуктов, кинетических характеристик систем жидкофазный реагент-щелочной металл;

— рецептуры вяжущих смесей для иммобилизации РАО щелочных растворов;

— технические предложения на разработку опытной установки для кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень.

Общая характеристика работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованной литературы, содержащего 160 наименований, из них 33 работы автора. Основной материал диссертации изложен на 175 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 65 иллюстраций, дополнен приложением — на 8 страницах.

Выводы главы 3.

Предложен и разработан новый технологический процесс кондиционирования щелочных металлов с помощью жидких смесей эфиров гликолей с индифферентными разбавителями применительно как к отмывке оборудования, так и к переработке отходов Na, Cs, сплава NaK (изобретение). Как основной органический реагент применен бутиловый эфир этиленгликоля — бутилцеллозольв. В качестве разбавителя использованы технические смеси углеводородов — нефтяные масла (изобретение).

1. Установлено, что выбранный реагент бутилцеллозольв, по результатам сопоставления физико-химических характеристик различных спиртов, эфиров гликолей и особенностей их взаимодействия с натрием, сплавом NaK, цезием, обладает оптимальной совокупностью свойств, определяющих его технологичность для работы со щелочными металлами. Использование бутилцеллозольва обеспечивает повышенную пожаробезопасность и контролируемость процесса, возможность в смеси с индифферентным разбавителем регулировать скорость реакции со щелочными металлами, отсутствие коррозии конструкционных материалов.

Установлена емкость БЦ при 25°Сее величина без выпадения алкоголята в осадок составляет: по Li — 0,6 мас%- Na — 3,6 мас%- сплаву NaK — 5,1 мас%- Cs — 19,2 мас%.

2. Исследована кинетика растворения щелочных металлов (Na, NaK, Cs) в БЦ и в составах БЦ-нефтяные масла, БЦ-вода в диапазоне температур 20−60°С. Исследованные реакции классифицированы как гетерогенные процессы с образованием газообразной фазы, скорость которых лимитируется диффузионными явлениями.

3. Подтверждена общая закономерность растворения щелочных металлов в спиртах, в соответствии с которой вязкость раствора как функция стереохимии молекул растворителя и сольватации ионов растворенного вещества, является одним из определяющих факторов скорости реакции и состояния насыщения раствора.

Установлены величины вязкости растворов алкоголятов, при которых реакция бутилцеллозольва с натрием практически прекращается независимо от способа достижения (за счет изменения температуры или насыщения натрием). Добавки инертного разбавителя (нефтяных масел) снижают скорость взаимодействия бутилцеллозольва со Na, NaK, Cs вследствие изменения вязкости раствора.

4. С увеличением содержания воды в составе бутилцеллозольв-вода скорость растворения в нем натрия возрастает и носит ступенчатый характер. При содержании воды в бутилцеллозольве > 40,5 об % скорость растворения натрия в составе резко возрастает, приближаясь по величине к взаимодействию с чистой водой.

5. Исследованиями растворения натрия бутилцеллозольвом из капилляров, кольцевых зазоров, имитирующих геометрически сложные компоненты оборудования, показано влияние геометрического фактора на кинетику и механизм растворения. В условиях разрежения в реакционном объеме (технический вакуум) влияние лимитирующих диффузионных факторов существенно снижается, при этом наиболее эффективно растворение натрия из капилляров диаметром > 0,05 мм и кольцевых зазоров шириной > 0,1 мм) протекает в условиях «кипения при разрежении» (Т=60°С, Р=0,1−1,3 кПа).

6. Определены изотермические равновесия в системе БЦ — нефтяное масло — вода, представленные в виде диаграммы (треугольник Гиббса), характерной для тройной системы с ограниченной растворимостью одной пары компонентов.

При оптимальном составе моющего раствора (40 об % БЦ — 60 об % масла) в интервале температур 25−80°С растворимость воды составляет 1,2−3,2 об % без нарушения гомогенности системы. Полученные данные применены для обоснования использования воды в качестве единственного расходуемого реагента в процессе регенерации моющего состава из образующихся органических отходов.

7. Предложен и разработан новый способ кондиционирования жидких органических отходов с целью регенерации смеси реагентов БЦ-масло после ее использования:

• на основе гидролитического разложения алкоголята щелочного металла и нейтрализации щелочи углекислым газом с выделением 95−98% бикарбоната натрия NaHC03 в виде компактного твердого осадка (изобретение);

• путем катионного обмена с использованием сильнокислотных катионитов (изобретение). Применительно к регенерации цезий-содержащих отходов с помощью катионита КУ-2−8 достигнуто извлечение 99,9999 мас% Cs (коэффициент очистки по 134Cs -1.106). Разработанный процесс реализован в аппаратурной схеме.

8. Исследовано влияние органического реагента бутилцеллозольва и продуктов его взаимодействия с натрием на коррозионную стойкость сталей Х18Н10Т и ЭИ-847 с использованием металлографического и гравиметрического анализов и механических методов испытаний. Показано отсутствие коррозионного воздействия на материалы сталей, в том числе на участках, находящихся под напряжением.

9. Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры отмывки реакторного оборудования от щелочных металлов составами на основе бутилцеллозольва. Проведены успешные испытания технологии при отмывке от Na крупногабаритного оборудования — холодной ловушки окислов II контура, модели трубного пучка парогенератора, испытательного канала-петли от сплава NaK. Исходный состав регенерирован из образовавшихся отходов. Выход 90−95 об %.

10. Разработана технологическая схема и определены основные технологические параметры кондиционирования РАО ЩМ составами на основе бутилцеллозольва. Основные узлы технологической схемы реализованы в двух оригинальных конструкциях стендовых установок и испытаны при переработке РАО цезия с суммарной активностью 260 Ku (134Cs, 137Cs), а также при кондиционировании 350 л РАО сплава NaK в виде эмульсии в вакуумном масле с удельной у-активностью 2.103 Бк/л. Проведена регенерация исходного состава, получен конечный твердый компактный продукт переработки.

Подтверждена эффективность и безопасность разработанного регулируемого низкотемпературного жидкофазного процесса, а также способа регенерации моющего состава из образующихся органических отходов с целью его повторного использования. Все испытания имели положительный результат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В процессе эксплуатаци, и особенно при выводе из эксплуатации ЯЭУ с реакторами на быстрых нейтронах обращение с РАО щелочных металлов-теплоносителей является актуальной проблемой в связи с необходимостью кондиционирования различных масс теплоносителя и отмывки оборудования от остатков радиоактивных щелочных металлов.

В диссертационной работе получены результаты, позволяющие решить эту важную проблему. В их числе можно назвать:

1. Предложен новый технологический процесс низкотемпературного регулируемого кондиционирования РАО ЩМ переработкой в щелочной раствор и отверждением в геоцементный камень (патент). Создана экспериментальная установка, выданы рекомендации и техническое задание на разработку опытной установки.

2. Разработана технологическая схема и определены основные параметры усовершенствованного водо-вакуумного процесса удаления натрия и каустических отложений ХФЛ с последующим отверждением образующихся РАО щелочных растворов в труднорастворимый компаунд (геоцемент). Разработано техническое задание и выданы технические предложения на опытноконструкторскую разработку стендовой установки.

3. Обоснован выбор перспективного минералоподобного матричного материала (геоцемента) для иммобилизации РАО концентрированных щелочных растворов. Разработаны оптимальные рецептуры вяжущих композиций для получения качественных водоустойчивых компаундов. Изучены структура и свойства отвержденного продукта: механическая прочность на осевое сжатие — 10−30 МПа, скорость выщелачивания 137Cs в воду (при 20° С) — 10″ 4−10″ 5 г/см2.сут. при содержании щелочного элемента (Na) до ~10 мае %.

4. Предложен и разработан новый технологический процесс кондиционирования РАО ЩМ с помощью органического реагента — бутилового эфира этиленгликоля (бутилцеллозольва) в смеси с индифферентными разбавителями применительно как к отмывке оборудования, так и к переработке РАО Na, Cs, сплава NaK (2 изобретения). Основные узлы технологической схемы реализованы и испытаны в двух оригинальных конструкциях стендовых установок.

5. При переработке реальных РАО ЩМ подтверждена эффективность и безопасность разработанного регулируемого низкотемпературного жидкофазного процесса, а также способов регенерации моющего состава из образующихся отходов (2 изобретения) с целью его повторного использования.