Лазерные и оптические спектрометры для разработки и контроля наукоемких технологий: Диагностика газовых, жидких, твердых, ультрадисперсных сред и живых тканей

Содержание

• Актуальность темы

Конец второго тысячелетия нашей эры характеризуется все усиливающейся ролью жизнедеятельности человечества в геологических процессах, протекающих на поверхности Земли. В ходе XX века выяснилось не только глобальное влияние человечества на биогеохимические процессы на поверхности Земли и конечность некоторых ресурсов, потребляемых человечеством, но и ограничения по их использованию, налагаемые негативными явлениями в биосфере. В настоящее время возникла принципиальная проблема характера использования ресурсов человечеством, которая пришла на смену эйфории овладения ресурсами и знаниями в XIX веке. Такое развитие описанных выше процессов, еще в начале XX века названное В. И. Вернадским «взрывным», делает основной задачей XXI века сознательное использование природных и искусственных ресурсов, обеспечивающее комфортное существование человечества без нарушения равновесия биосферы. Способом потребления и производства ресурсов являются технологии. Поэтому сознательное использование ресурсов возможно только при помощи оптимизации всей совокупности технологий, используемых человечеством. В отношении технологий в рамках рассматриваемой темы существует следующая градация:

— технологии, не требующие новых научных изысканий-

— технологии, требующие исследований на уровне прикладной науки-

— технологии, требующие исследований на уровне фундаментальной науки.

Применительно к рассматриваемым вопросам наиболее актуальны последние два уровня. Оценка принадлежности технологий к вышеперечисленным уровням может быть произведена на основании следующих критериев:

1. Критерий фундаментальности.

2. Критерий новизны.

3. Критерий диверсификации.

4. Критерий временных затрат научных работников.

Р свою очередь, проблему оптимизации технологий невозможно решить без стоверной диагностики. Особую роль среди всего многообразия методов^{.гностики} играют оптические методы. Известно, что в оптическом диапазоне ржится 90% информации об окружающем нас мире, поэтому этого оптика: ется одной из самых старых областей науки. Ранее при помощи оптики -ались макроскопические характеристики вещества. Однако после открытия — ««го строения материи выяснилось, что микроскопическая информация содержится в большом объеме в оптическом диапазоне. В настоящее время. аддно, что задача оптимизации технологий требует знания как макро-копических, так и микроскопических характеристик преобразуемых систем. При этом значимость применения оптической диагностики не вызывает сомнений. Развитие лазерной техники существенно упростило проектирование систем возбуждения спектров и реализацию дистанционных измерений. С 1960-х годов началось бурное развитие методов лазерной диагностики и отдельные попытки их прикладного применения. Тем не менее, отсутствовали лаборатории, ориентированные на комплексное применение методов лазерной спектроскопии в технологических целях. В то же время появился целый ряд задач, требующих нового подхода к диагностике. В том числе: в области ядерных технологий -повышение надежности и ресурса работы конструкционных и оболочечных материалов- для ядерных реакторов с водным теплоносителем — оптимизация водно-химическою режима- для ядерных реакторов с газовым теплоносителем -разработка требований к содержанию микропримесей в газовом теплоносителе- в области технологий очистки жидких и газовых сред — увеличение ресурсов работы сорбционных материалов в условиях высоких температур и давлений и агрессивных сред при сохранении сорбционных характеристик- в области медицины — диагностика патологических процессов в тканях и т. д. Предварительные исследования показали перспективность применения методов лазерной спектроскопии для решения этих задач. Однако технические характеристики лазерных спектрометров к моменту начала работ не позволяли их эффективное использование в вышеуказанных целях.

Целью работы является создание концепции универсальной лазерно-спектроскопической базы, практическая реализация этой базы и ее применение для разработки наукоемких технологий в области ядерной техники, технологий очистки жидких, газовых сред и медицины. Для достижения намеченной цели были поставлены и решены следующие задачи:

— определены функции, реализуемые лазерно-спектроскопической базой-

— выбран состав и определены требования к техническим характеристикам лазерных спектрометров-

— разработаны, изготовлены и запущены в эксплуатацию выбранные лазерные спектрометры-

— проведены экспериментальные исследования характеристик лазерных спектрометров-

— проведен цикл работ по разработке технологий с помощью созданных лазерных спектрометров, в том числе отработка режимов очистки и поддержания качества газового теплоносителя ядерных реакторов, оптимизация состава газового и водного теплоносителя ядерных реакторов с целью минимизации коррозионных отложений, выбор конструкционных материалов для газовых ядерных реакторов, разработка термостойких неорганических сорбентов для ядерных реакторов-

— разработаны специализированные лазерные спектрометры для контроля технологий, в том числе лазерный газоанализатор состава природного газа, лазерный анализатор состава профиля углерода, эмиссионный спектрометр для контроля производства сверхчистых газов криптона и ксенона, лазерно-оптический комплекс для диагностики рака.

Научная новизна

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

— Предложена новая концепция лазерно-спектроскопической базы многоцелевого назначения для разработки и контроля наукоемких технологий, в том числе в области ядерных технологий, технологий очистки жидких и газовых сред и медицины.

Созданные лазерные спектрометры позволили: В области ядерных технологий:

— обнаружить связь между микросодержанием кислорода, фазовым составом коррозионной пленки и выносом продуктов коррозии в углеродистых сталях на начальной стадии окисления в водном теплоносителе ядерного реактора при нейтральном бескислородном водно-химическом режиме-

— разработать методику определения толщины окисной пленки Zr02 на основе измерения интенсивности линий КР, образующейся в водном теплоносителе ядерного реактора на поверхности сплава Zr-Nb, окисленного в разных режимах, в том числе и в условиях интенсивного турбулентного перемешивания воды при поверхностном кипении- выявить зависимость фазовых превращений поверхностных коррозионных пленок высоконикелевых сталей от соотношения микроконцентраций кислорода и водорода в гелиевом теплоносителе ядерных реакторов.

В области технологии получения неорганических сорбентов для очистки жидких и газовых сред:

— разработать методику определения размеров микрокристаллов гидра-тированных диоксида олова (ГДО) и диоксида титана (ГДТ) на основе обнаруженных размерных эффектов в спектрах КР-

— разработать методику разделения вкладов размеров микрокристаллов, внутренних напряжений и дефектов в сдвиг и уширение линий КР для ГДО и ГДТ-

— разработать систему спектроскопических параметров контроля золь -гель технологии получения термостойких неорганических сорбентов (ГДО и ГДТ) на основе изученных методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) химических и структурных превращений на различных стадиях технологии.

В области медицины:

— разработать диагностический спектроскопический параметр для определения гистотипов опухолей молочной железы in vivo методом лазерной флуоресценции-

— разработать диагностический спектроскопический параметр для определения гистотипов опухолей молочной железы in vivo методом диффузного отражения света.

Практическая значимость

Результаты теоретических и экспериментальных работ, выполненных на лазерно-спектроскопической базе применительно к наукоемким технологиям, позволили:

— отработать методики анализа состава гелиевого теплоносителя методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии), спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС-спектроскопии), лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии (ЛАФС-спектроскопии), лазерной молекулярной спектроскопии (ЛМФ-спектроскопии), эмиссионной спектроскопии (ЭС-спектроскопии) in situ при температурах до 1000 °C и давлениях до 200 атм-

— отработать методики диагностики поверхности твердых тел методами лазерной микроскопии, лазерной эмиссионной спектроскопии с лазерной атомизацией (ЛЭС+ЛАТ-спектроскопии), лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии с лазерной атомизацией (ЛАФС+ЛАТ-спектроскопии) и КР-спектроскопии in situ в гелиевом теплоносителе при температурах до 1000 °C и давлениях до 200 атм-

— разработать рекомендации по содержанию кислорода в водном теплоносителе ядерных реакторов при нейтральном водно-химическом режиме с целью минимизации выноса продуктов коррозии-

— предложить спектроскопические критерии термической и гидротермальной устойчивости термостойких неорганических сорбентов, позволяющие прогнозировать поведение материалов на период до 10 000 часов эксплуатации в контурах ядерных реакторов высоких параметров-

— разработать лазерный анализатор профиля углерода в углеродистых сталях для контроля процесса цементации с использованием в приборе уникального атомизатора на основе двухимпульсного лазерного источника-

— разработать экспериментальный поточный лазерный газоанализатор для анализа состава природного газа-

— разработать лазерный флуориметр для диагностики рака молочной железы-

— создать базу данных по спектрам лазерной флуоресценции для патологий молочной железы-

— разработать спектрометр диффузного отражения для диагностики рака молочной железы-

— создать базу данных по спектрам диффузного отражения для патологий молочной железы.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование концепции и создание уникальной комплексной лазерно-спектроскопической базы, ориентированной на разработку технологий путем исследований микроскопической структуры преобразуемых систем in situ и установление связей спектр-свойство-

2. В области атомной энергетики: разработка методик контроля состава газового теплоносителя, контроля поверхности твердых тел и параметров коррозионных пленок конструкционных и оболочечных материалов для газового и водного теплоносителей ядерных реакторов при помощи разработанных лазерных спектрометров-

3. В области технологии получения неорганических сорбентов для очистки жидких и газовых сред: разработка системы спектроскопических параметров контроля золь-гель технологии получения термостойких неорганических сорбентов на основе ГДО, ГДТ и 1ДЦ, отражающих химические и струюурные превращения в ГДО, ГДТ и ГДЦ при различных внешних воздействиях на различных стадиях технологии, спектроскопических критериев термической и гидротермальной устойчивости термостойких неорганических сорбентов и методик определения размеров микрокристаллов на основе размерных эффектов в спектрах KP при помощи разработанного нового спектрометра KP.

4. Разработка специализированных приборов для контроля технологий: лазерного анализатора состава природного газа, лазерного анализатора профиля углерода в сталях, эмиссионного спектрометра соотношения сверхчистых криптона и ксенона и лазерно-оптического комплекса для диагностики злокачественных новообразований.

Апробация: Работа отдельными разделами обсуждалась на научных конференциях и совещаниях. Основные положения и результаты работы докладывались на I и II Всесоюзных конференциях «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела» (Свердловск, 1984,1986), I Уральской конференции «Поверхность и новые материалы» (Свердловск 1984), IV Всесоюзном совещании «Химия твердого тела» (Свердловск, 1985), X Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Душанбе, 1986), Всесоюзном семинаре «Роль газоохлаждаемых реакторов в структуре энергетики» (Ленинград, 1988), X Всесоюзном семинаре «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе» (Ленинград, 1988), I и II Международных конференциях «Ядерная энергетика в космосе» (Обнинск, 1990, Семипалатинск, 1992), семинаре «Золь-гель процессы получения неорганических материалов» (Пермь 1991), НТС РАО «Газпром» (Свердловск 1995, Москва 1996), семинаре «30 летИВВ-2М' (Заречный 1996), I Всероссийском съезде онкологов (Москва 1996), ХШ и XIV Уральских конференциях по спектроскопии (Заречный 1997,1999), семинаре Итальянской ассоциации металлургов (Милан, 1997), XI и XIII расширенных междисциплинарных семинарах «Проблемы радиоэкологии и пограничных дисциплин» (Заречный, 1997,1998), X-th meeting on optical engineering (Tel-Aviv, 1997), 1st International Congress «Laser @ Health-97» (Limassol, 1997), Conference Optical Biopsy 2 (San-Jose, 1998), International Conference «Biomedical Optics» (Wuhan, 1999). Опытные образцы приборов экспонировались на выставках: «Оптика-91» (Москва, 1991), «Конверсия-92» (Москва-92), «Нижегородская ярмарка-93» (Нижний Новгород, 1993), «Лейпцигская ярмарка-94» (Лейпциг, 1994), «Технологии из России» (Вашингтон, 1994, Рим, 1996, Париж, 1996), Уралконверсия (Екатеринбург, 1993,1994,1995,1996,1997,1998,1999), «Медика-97» (Дюссельдорф, 1997), «Медсиб-98» (Новосибирск, 1998) — Малая Золотая медаль, «Дни Урала в Москве» (Москва, 1998).

Публикации по теме:

По теме диссертации опубликовано 89 печатных работ, в том числе 12 авторских свидетельств СССР на изобретение, 9 патентов на изобретение РФ, 1 международный патент на изобретение в странах РСТ и Японии, 1 монография и под редакцией 2 сборника.

Личный вклад автора

Диссертационная работа является результатом многолетней работы автора в НИКИЭТ и представляет собой обобщение результатов исследований автора и исследований, выполненных совместно. Использованные в диссертации результаты, опубликованные совместно с сотрудниками и другими научными работниками, получены под руководством автора и при его непосредственном участии. Создание лазерно-спектроскопической базы проводилось совместно с Леонтьевым Г. К., Кошелевым В. Л. и научными коллективами МГУ, ТГУ, ГОИ, ИОА ТНЦ СО РАН. Спектроскопические исследования золь-гель технологии неорганических сорбентов проводились совместно с Шарыгиным Л. М., Бобо-вичем Я.С. и их учениками. Исследование поверхности конструкционных материалов методом спектроскопии КР проведены совместно с Петровым В. И. Работы по лазерной эмиссионной спектроскопии с лазерной атомизацией выполнены совместно с Кондратовым C.B. Работы по газоанализу при помощи эмиссионных спектров проведены совместно с Грибановым К. Г. Применение спектроскопии КР для анализа состава природного газа осуществлено совместно с Третьяковым А. В. Работы по лазерной и оптической диагностике злокачественных опухолей выполнены совместно с Наумовым С. А. и Пушкаревым C.B. Общая постановка задач исследований, выбор путей их решения, выводы и защищаемые положения принадлежат лично автору.

2. Предпосылки настоящей работы и современное состояние вопроса

Изобретение лазеров в начале 60-х годов и быстрый прогресс в этой области дали сильный толчок к развитию лазерной спектроскопии. В короткий срок были разработаны новые методы лазерной спектроскопии, созданы экспериментальные лабораторные установки, отработаны методики. Одновременно начался бурный прогресс в области спектральной техники и систем регистрации оптических сигналов. ЛОМО начало серийный выпуск лазерных спектрометров для научных исследований. Кроме того, стремительный прогресс в области технологий потребовал диагностики не только температуры и давления, но и элементного и структурного анализа. В период с 1960-го года по сей момент для этих целей используются заводские лаборатории с универсальным аналитическим оборудованием и специально подготовленным персоналом. Однако повсеместная интенсификация технологических процессов привела к такому допустимому времени анализа, которое сложившаяся система диагностики с использованием заводских лабораторий не обеспечивает. Кроме того, во многих случаях требования к чувствительности превышали достигнутые к тому времени. Кардинальным решением этой проблемы является встраивание приборов диагностики непосредственно в технологическое оборудование. Это требует принципиально других подходов при разработке диагностического оборудования, методик и метрологического обеспечения. Часть этих вопросов решалась в данной работе.

3. Основные разработанные приборы

3.1. Спектрометры комбинационного рассеяния света

Анализ применимости методов лазерной спектроскопии показал, что КР -спектроскопия является перспективным методом для исследования и контроля газовых, жидких, твердых и ультрадисперсных сред in situ (1,2). Основным препятствием к широкому применению этого метода является малое сечение процесса комбинационного рассеяния света и вследствие этого очень малый уровень сигнала. Кроме того, высокая интенсивность возбуждающей лазерной линии, относительно недалеко отстоящей от регистрируемого спектра КР, делает задачу подавления рассеянного релеевского излучения дополнительной серьезной помехой для регистрации спектров. Поэтому, несмотря на аналогичное строение блок-схемы прибора (рис. 3.1.1), технические характеристики отдельных блоков существенно различаются в зависимости от объекта исследования.

Рис. 3.1.1. Блок-схема КР-спектрометра: 1 — квазинепрерывный лазер ЛТИ-701- 2, 5 -зеркала- 3, 7 — линзы- 4 — кювета- 6 — блок запуска УВХ (устройство выборки и хранения) — 8 — монохроматор- 9 — ФЭУ- 10 — УВХ- 11 — АЦП- 12 — ПЭВМ Рис. 3.3.2. Блок-схема эмиссионного спектрометра с газовым разрядом: 1 — ВЧ генератор, 2 — монохроматор- 3 — ФЭУ- 4 — высоковольтный блок питания ФЭУ- 6 — ПЭВМ- 5 — блок регистрации и управления монохроматором- 7 — сетевой фильтр помех

3.4. Лазерный микроскоп

Важной макроскопической характеристикой является морфология поверхности. Обычная оптическая микроскопия, широко применяемая в материаловедении, имеет большие ограничения для варианта in situ. Эти ограничения существенно уменьшены для лазерной микроскопии при сохранении основных преимуществ метода. Для диагностики состояния поверхности материалов и изделий (in situ) был разработан лазерный микроскоп на основе лазера на парах меди. Метод особенно перспективен для работы в условиях ионизирующих излучений. Подвод излучения производился как в линзовом, так и в волоконнооптическом вариантах.

3.5. Лазерные флуориметры

Лазерная флуоресценция — один из наиболее чувствительных и селективных методов атомной и молекулярной спектроскопии. Этот метод перспективен для решения ряда диагностических и технологических задач в атомной энергетике, вследствие чего он был включен в состав лазерно-спектроскопической базы. Лазерные флуориметры реализовывались с возбуждением перестраиваемыми лазернымисистемами на основе накачки твердотельными лазерами на кристаллах АИГ- Nd, эксимерными лазерами и лазерами на парах меди, лазерами на красителях и лазерами на александрите. В основном отрабатывались методики высокочувствительного элементного анализа твердых тел на основе лазерной атомизации. Блок-схема прибора приведена на рисунке 3.5.1.

Таблица 3.7.

Основные приборные модули

Тип Название Технические характеристики Применение в спектрометрах

Источники Возбужд. спектра Длина волны, мкм Мощность излучения, Вт длит, импульса, не Частота след., Гц лазеры непрерывные

1 аргоновые 0,488 0,3−2,0 КР

2 0,514 0,3−2,0 КР

3 на АИГ-ЫсГ 0,53 0,1−0,3 КР

4 1,06 0,5−1,

5 0,53 0,5−1,5 КР

6 гелий-неонов. 0,63 0,005−0,05 КР импульсные Дж

7 на АИГ-ЫсТ 1,06 0,03−1,0 5,0−20,0 10−100 КАРС, ЛАТ, ЛАФС, ЛЭС, ВРЛС

8 0,53 0,01−0,1 5,0−20,0 10−100 КР, КАРС, ЛАФС

9 0,53 0,01−0,1 100−200 5−20кГц КР

10 Эксимерные 0,308 0,05−1,0 5,0−20,0 10−100 КР, КАРС, ЛАФС, ЛМФ

11 на красителях КАРС, ЛАФС, ЛМФ

12 на александр. ВРЛС

13 лампы 0,12−0,7 Адсорбционная спектроскопия

Спектральные приборы монохром.

14 одинарные 0,18−0,7 КР, КАРС, ДАФС

15 одинарные 0,12−0,3 ВУФ

16 двойные 0,4−0,7 КР

17 полихромат. 0,3−0,7 ЛАТ+ЛЭС, КР, КАРС Системы регистрации

18 ФЭУ одноканальн. Счет фотонов КР, ЛАТ+ЛЭС

19 ФЭУ одноканальн. Регистрация заряда КР

20 ПЗС-линейки многоканальн. КАРС, ЛАТ+ЛЭС, КР

Прочие элементы

21 опт. кюветы

22 кристаллы

23 блоки питания

24 проч. оптика

3.7. Основные приборные модули

С целью снижения затрат для создания лазерно-спектроскопической базы и разработки приборов широко использовался модульный принцип. Основные модули приведены в табл. 3.7.1.

4.1. Применение лазерной спектроскопии для атомной энергетики

4.1.1.1. Основания для разработки концепции универсальной лазерно-спектроскопической базы

Для многих из современных технологий характерны процессы, протекающие в гетерофазных системах типа «газ-твердое тело» или «жидкость-твердое тело». Эти технологии можно разбить на две группы.

К первой относятся технологии, для которых физико-химические гете-рофазные процессы являются их основой, заложенной в сам способ получения полезной продукции или заданных свойств материалов и изделий.

Вторая группа технологий — это та, где физико-химические взаимодействия между компонентами гетерофазной системы имеют место, но являются нежелательными, поскольку ограничивают основные параметры устройства, такие как: ресурс работы, кпд, рабочая температура.

Отдельно следует отметить проблемы ядерной энергетики. Элементы конструкций атомных реакторов подвергаются интенсивному воздействию широкого спектра ионизирующих излучений, вследствие чего могут радикально меняться их характеристики. А конструкционные материалы ядерных реакторов взаимодействуют с целым комплексом достаточно агрессивных компонентов, к которым относятся теплоноситель и его примеси, продукты радиолиза материалов биозащиты, газообразные продукты ядерного деления, в некоторых типах реакторов — материалы систем управления защитой (СУЗ) и т. п.

Поэтому очевидно, что изучение физико-химических взаимодействий в гетерофазных системах является весьма актуальным. Однако при исследованиях в данных направлениях возникает целый ряд специфических проблем, дня решения которых требуется проведение широкого круга сложных и дорогостоящих экспериментальных работ. Процессов в гетерофазных системах разработано огромное количество, зачастую весьма остроумных экспериментальных методик и установок, создано множество теорий и разнообразных моделей, наконец, накоплен громадный массив экспериментальной информации. Все это привело к существенному прогрессу в представлениях о взаимодействиях в системах «поверхность-газ» и «поверхность-жидкость». В материаловедении (в том числе в радиационном материаловедении) традиционно исследования перспективных материалов проводятся по схеме: предварительное изучение характеристик образцов — длительные ресурсные испытания в моделируемой среде с моделируемыми термодинамическими параметрами — послересурсные исследования изменившихся характеристик. Научные изыскания подобного рода в плане современных тенденций развития новых технологий имеют несколько очевидных недостатков:

— во-первых, как правило, достаточно длительные сроки исследований, обусловленные в основном необходимостью проведения ресурсных испытаний-

— во-вторых, связанная с этим относительно высокая общая стоимость работ-

— в-третьих, проблемы достоверности результатов: большинство физико-химических реакций в гетерофазных системах (в особенности, при высоких температурах, используемых для многих технологических процессов) проходят с большой скоростью и характеризуются различными промежуточными эффектами, не регистрируемыми обычными методами контроля, что не позволяет достаточно адекватно определить механизмы этих реакций и, в конечном счете, выработать наиболее оптимальные рекомендации для проектирования технологических линий и условий их эксплуатации.

Важнейшей особенностью большинства современных приборов является заложенный в самих основах методов принцип использования для исследований пробоотборов. Из этого следуют и чисто методологические проблемы:

— невысокая экспрессность анализа, обусловленная необходимостью доставки исследуемой пробы к детектору прибора-

— проблемы с достоверностью анализа, связанные с изменением термодинамических параметров образцов в процессе пробоотборов-

— сложность интерпретации многих результатов, вызванная раздельным контролем взаимодействующих фаз и по необходимости заставляющая исследователей прибегать к различным, часто взаимоисключающим моделям в описаниях механизмов реакций.

Таким образом, основная проблема современных исследований физических и химических взаимодействий в гетерофазных системах, характеризующихся быстропротекающими неравновесными реакциями с большим количеством промежуточных метастабильных стадий, является всеобъемлющей и требует выработки новой научно-методологической концепции самих принципов решения задач.

Основные постулаты концепции:

1. Одновременный контроль всех необходимых параметров исследуемой системы как макроскопических, так и микроскопических.

2. Измерение параметров системы без изменения термодинамических параметров, т. е. in situ.

3. Измерение кинетики процессов в системе с временными интервалами, соответствующими протекающим процессам.

Анализ современного состояния дел в данной области показывает, что такого рода возможности на сегодняшнем уровне развития науки и техники может предоставить применение в качестве инструментов исследований и технологического контроля только приборов и систем, базирующихся на использовании методов лазерной спектроскопии в сочетании с традиционными методами диагностики.

4.1.1.2. Лазерно-спектроскопическая база на основе внереакторного гелиевого стенда.

Интенсивные разработки ядерных реакторов с газообразными теплоносителями — бриддера БГР-300, опытного термоядерного реактора ОТР и, наконец, ядерных энергодвигательных установок (ЯЭДУ), проводимые в СССР с начала 80-х годов, поставили перед учеными и конструкторами целый ряд достаточно сложных проблем, для решения которых требовалось проведение широкого круга экспериментальных работ, включающих в себя как автоклавные испытания, так и исследования на специальных стендах, способных наиболее полно имитировать реальные условия создаваемых реакторов. К указанным проблемам, прежде всего, следует отнести необходимость предварительного экспериментального изучения радиационных, материаловедческих и теплофизических характеристик тепловыделяющих элементов (ТВЭЛ) и элементов конструкции активных зон, исследования свойств перспективных конструкционных материалов, отработку технологии газообразных теплоносителей высоких параметров, исследования взаимодействий этих теплоносителей с кандидатными конструкционными материалами, изучение процессов теплообмена при высоких тепловых нагрузках, а также вопросы создания новых видов оборудования — газодувок, высокотемпературных теплообменников и т. п. Для экспериментальных обоснований инженерных и конструкторских решений в области данных проблем в СФ НИКИЭТ был создан внереакторный гелиевый экспериментальный стенд высоких параметров (ВГС), по большинству своих основных технических возможностей не имевший аналогов в отечественной и мировой практике. Организованная на базе стенда уникальная экспериментальная база позволила проводить комплексные материаловедческие внереакторные исследования и исследования взаимодействий газовых сред с конструкционными и оболочечными материалами газоохлаждаемых ЯЭУ в условиях высоких температур (до 1100°С) и давлений (до 16МПа). В состав стенда входят газодувки, системы очистки, нагреватели, теплообменники и т. д. Решение этих задач требует качественно нового научно -методологического подхода к экспериментальным исследованиям. Основные причины этого можно кратко сформулировать следующим образом:

— Исследования, проводимые традиционными методами (по схеме: доресурсное изучение образцов кандидатных конструкционных материалов -длительные ресурсные испытания при рабочих параметрах проектируемой установки — послересурсное изучение изменившихся свойств), приводят, по опыту разработок реакторов с водным теплоносителем, к сроку внедрения новых материалов до 15−20 лет и тем самым подразумевают высокую общую стоимость работ.

— Практика независимости исследований конструкционных материалов и отработки технологии теплоносителя без учета их взаимодействий для газоохлаждаемых ЯЭУ мало применима из-за неравновесности многих физико-химических процессов, характерных для высокотемпературных газовых сред.

— Наличие в газах высоких параметров быстропротекающих реакций примесей теплоносителя с конструкционными материалами и между собой требует возможности контроля параметров испытаний непосредственно в контуре (в идеальном случае в активной зоне) для обеспечения максимальной достоверности результатов.

В целом для современной аналитической базы, необходимой при экспериментальных работах в обеспечении создания газоохлаждаемых ЯЭУ, можно выделить следующие функции:

1. Контроль состава примесей в газообразном теплоносителе-

2. Контроль наличия в теплоносителе нестабильных молекулярных соединений, ионов, радикалов и свободных атомов-

3. Изучение кинетики взаимодействий примесей теплоносителя с конструкционными материалами и между собой-

4. Контроль фазового и элементного состава поверхностей конструкционных материалов при их взаимодействии с теплоносителем-

5. Исследования послойного элементного состава конструкционных и оболочечных материалов и покрытий-

6. Оперативная дефектация ТВЭЛ-

7. Качественно-количественный анализ твердых и газообразных продуктов деления-

8. Исследования теплофизических и газодинамических процессов в газовых контурах высоких параметров при мощных — в том числе нестационарных -тепловых потоках путем локального контроля термодинамических характеристик со сканированием в трех измерениях.

Дня решения этих задач созданы экспериментальные участки.

Приборы и установки, используемые в экспериментальных работах, для осуществления всех функций должны обеспечивать следующие возможности:

1 .Представительность (достоверность) анализа.

2. Экспрессность.

3. Высокая чувствительность.

4. Локальность измерений и возможность сканирования по объему.

5. Селективность.

6. Дистанционность.

7. Погрешность измерений не более 10−15%.

8. Высокая степень автоматизации измерений, обработки и хранения данных. Для обеспечения этих диагностических функций и решения вышеперечисленных задач выбраны следующие методы и оборудование (рис. 4.1.1.3). Традиционные методы исследований не позволяют — как в газоанализе, так и материаловедении, не говоря уже о теплофизических и газодинамических процессах, создать такую аналитическую базу, которая удовлетворяла бы все указанные критерии.

В таблице 4.1.1.1 приведены сравнительные характеристики методов анализа состава гелия применительно к контурам высоких параметров.

Таблица 4.1.1.1.

Сравнительные характеристики методов анализа химически активных микропримесей в гелии.

Характеристика метода Лазерная спектроскопия Хроматография. Масс-спектроскопия Электрохимия

1 Достоверность (параметры пробы — Р, Т) нет ограничений Р=0,1 -0,ЗМПа Т=20 — 30 еС Р=0,1 — О. ЗМПа Т=20 — 30 еС Р=0,1 — О. ЗМПа Т=20 — 30 еС

2 Экспрессность 0,001 -10 сек. 5−15 мин. 3−10 мин. 10−20 мин.

3 Чувствительность {ррт) 0,001 — 0,01 0,005 — 0,05 10−50 1

4 Динамический диапазон 0,001 -10 000 0,005−1000 10 -10 000 1

5 Селективность Позволяет определять все примеси Не определяет Н20 Не разделяет Н20-СН4- CO-N2 Определяет Н2- 02- Н

6 Погрешность 1 — 20% 5 — 20% 10−20% 4−20%

В таблице 4.1.1.2 приведены возможности различных методов лазерной спектроскопии для материаловедческих задач.

Таблица 4.1.1.2.

Сравнительные характеристики различных методов лазерной спектроскопии

Оцениваемые характеристики

ВРЛС ЛАФС СКР КАРС Зондируемые переходы Электронные, колебательные Электронные Колебательные Колебательные

2 Спектральный диапазон 0.4−0,8- 0,8−1,4 мкм 0,2 — 0.7 мкм 0,3 — 0,7 мкм 0,3 — 0,7 мкм

3 Область применения Элементный и молекулярный анализ в оптически прозрачных средах Элементный анализ Молекулярный и фазовый анализ в жидких, газооб-разных и твердых средах Молекулярный и структурный анализ в оптически прозрачных средах

4 Чувствительность 0,01 -0,001 ррт >0,001 ррт 10-М<�Л"асй% 1 — Юррт монослой 1 ррт, монослой

5 Экспрессность >10"3сек. >10'9сек. >10 сек. >10'псек.

6 Расходимость луча Очень мала 4ТТ 4TT 7 Очень мала

7 Недетектируемые молекулы Гомоядерные ---- --- —

8 Перестраиваемость на измерения Не требуется простая простая сложная

9 Сложность установки Средняя средняя средняя высокая

10 Локальность — >10'3мм3 >10"3мм3 МОЛий

11 Дистанционные измерения Возможны Возможны Сложны Возможны

4.1.2. Контроль состава газового теплоносителя ядерных реакторов методами лазерной спектроскопии

Одной из основных задач для газовых реакторов является контроль микропримесей в теплоносителе. Выше уже приводилась таблица 4.1.1.1 сравнения методов газоанализа.

Наряду с созданием лазерно-спектроскопической базы для внереакторных исследований разрабатывались методики и спектрометры для применения в реакторных условиях, в первую очередь для газоанализа. Для высокочувствительного газоанализа в реакторных условиях наиболее перспективен КАРС-спектрометр в силу дистанционности и простоты сбора КАРС-сигнала. Для газоанализа с меньшей чувствительностью проще использовать КР-спектрометр. Поэтому на крышке реактора ИВВ-2М первым был размещен КР-спектрометр для исследования процесса радиолиза на реакторном канале с газовым теплоносителем, циркулирующим по замкнутому контуру через оптическую кювету. КР-спектрометр для газоанализа был также включен в байпас контура ВГС для контроля микропримесей в гелиевом теплоносителе in situ. Помимо этого, в байпас контура ВГС был включен КАРС-спектрометр, на нем отрабатывались режимы работы систем очистки контура. Созданные спектрометры позволяли проводить измерения концентраций микропримесей вплоть до lppm при давлениях до 200 атм и температурах до 600 °C. На рис 4.1.2.1 приведены спектры КР С02 в гелии при различных температурах и давлениях. При работе с К АРС — спектрометром с

Рис. 4.1.2.1. Спектр КР примеси С02 (30vpm) в Не (ЗОатм) возбуждением спектра наносекундными лазерами было показано ограничение чувствительности на уровне 1ррт ввиду нерезонансного фона. Данный тип спектрометра был включен в байпас стенда ВГС. На рисунке 4.1.2.2 приведены КАРС-спектры азота в гелии при различных температурах и давлениях, измеренные в стенде. На рисунке 4.1.2.3 приводится кривая очистки контура ВГС от азота, полученная на основе КАРС-спектров. р*100атм

С (урш)

Рис. 4.1.2.3. Изменение концентрации азота в контуре со временем при работе фильтра по данным КАРС- спектроскопии

4.1.3.2. Контроль фазового состава коррозионных пленок углеродистых сталей при нейтрально-кислородном водном режиме на начальных стадиях окисления

Исследованы спектры КР поверхности углеродистых сталей после коррозионных испытаний при 200 °C в течение 24 часов в водном теплоносителе при скорости 2м/с и нейтральном водно-химическом режиме при концентрациях 02 от0.03,0.5 и 1мг/л (рис. 4.1.3.2.1). Обнаружено существование различных фаз в коррозионной пленке (ТеО и Ре20,) при изменении содержания 02 в теплоносителе.

Таблица 4.1.3.2.1 Коррозионные характеристики образцов

Содержание 02 в теплоносителе, мг/кг Цвет оксидной пленки Скорость коррозии, г/(м2-ч) Фазовый состав оксидной пленки по данным спектроскопии комбинационного рассеяния

0,03 Черный 0,196 РеО

0,5 Цвета побежалости 0,205 РеО+Ре2Оз

1,0 Голубой 0,062 ТеО+РегОз

Данные о связи содержания кислорода в теплоносителе сопоставлены со скоростью коррозии (табл. 4.1.3.2.1). Эти данные использованы для подбора оптимальных условий формирования защитной оксидной пленки на поверхности углеродистой стали при нейтрально-кислородном водном режиме.

ЛIII1I

200 300 400 500 600 СМ