Кинетические закономерности потери устойчивости и развития дендритных форм при росте кристалла из раствора

Теоретическим и экспериментальным вопросам образования сложных пространственно-временных структур, возникающих при неравновесных процессах, уделяется в настоящее время очень большое внимание. В литературе исследуется много различных систем (гидродинамических, химических, биологических и других), у которых при некоторых критических значениях термодинамических потоков и сил, происходит скачкообразное изменение свойств и симметрии (так называемые неравновесные фазовые переходы) [1−3]. Одной из интересных и практически важных для изучения систем является неравновесный рост кристаллов из раствора/расплава, в результате которого при определенных размерах кристалла и степени пересыщения/переохлаждения возникают скелетные и дендритные (древовидные) формы [4]. Данные неравновесные переходы являются типичными представителями неравновесных фазовых переходов, изучаемых синергетикой (неустойчивость Бенара, возникновение турбулентности и другие) [1,2] и характеризуются разнообразием структур, возникающих в результате развития неустойчивости при росте кристалла из различных растворов/расплавов. Особенностью этого класса неравновесных фазовых переходов может служить то, что при росте кристалла возникшая пространственно-временная структура как бы застывает («фиксируется») в пространстве. Другой их характерной особенностью является наличие двух одновременных переходов: обычного термодинамического перехода (раствор — кристалл) и неравновесного фазового перехода.

Важность изучения данных явлений определяется двумя причинами. Перваяэто практическое значение. Известно, что дендритно затвердевает большинство расплавов при охлаждении, что существенно и не всегда положительно влияет на физические и механические свойства слитка [5,6]. Изучение морфологии (внешней формы) образовавшейся структуры также может много рассказать о тех неравновесных условиях при которых происходил рост, что практически важно для таких разделов как геофизика [7], астрофизика [8], медицина [9,10], метеорология [11]. Вторая причинатеоретического характера. Образование дендрита и развитие его ветвей является достаточно простым (в сравнении, например, с турбулентностью) и хорошо экспериментально изученным процессом и поэтому может служить и часто служит основой для развития и разработки теоретических подходов, математических методов, выявления общих закономерностей, которые затем могут быть использованы при изучении других самоорганизующихся в неравновесных условиях систем.

Несмотря на то, что дендритный рост интенсивно изучается уже, по крайней мере, последние двадцать лет (см. например обзоры [4,12−15]), многие вопросы либо не рассмотрены до конца, либо не рассматривались вообще.

1. При описании потери устойчивости кристалла традиционным является использование теории возмущения. В рамках этого подхода достигнут существенный прогресс в понимании дендритного роста [12−15]. Однако в литературе практически отсутствует подход к проблеме с точки зрения термодинамики неравновесных процессов, хотя с термодинамического рассмотрения должен начинаться любой анализ явления. Данный подход позволяет подметить основные закономерности, классифицировать и упорядочить наше знание об явлении. Отвлекаясь от порой ненужных подробностей, термодинамический подход часто позволяет найти правильное решение задачи наиболее быстрым и простым способом, а также выявить фундаментальные свойства явления не столь сразу заметные в более «подробных и искушенных» методах.

2. Аналитические методы являются достаточно ограниченными в применении к проблеме устойчивости, они позволяют многое сказать о точке неустойчивости и условиях ее возникновения, но они практически бессильны при описании развития этой неустойчивости, при развитом дендритном росте. Здесь на первый план выступают методы компьютерного моделирования, из которых наиболее перспективным является метод клеточных автоматов [16]. Однако данный метод трудно использовать для каких-либо количественных оценок, он оказывается удобен лишь для качественного описания получающейся в результате неравновесной кристаллизации морфологии. Разработка модифицированного метода клеточных автоматов, в котором бы сочетались как вычислительные достоинства расчета сложных структур, так и возможность количественных оценок является важной задачей.

3. Известно, что причиной дендритного роста из раствора является помимо неоднородности диффузионного поля — действие примеси. Примесь может либо адсорбироваться и накапливаться на гранях, либо, оттесняясь гранью, переходить в другую фазу (здесь рассматривается лишь кинетическое действие примеси). И в том, и в другом случае она локально уменьшает скорости роста отдельных участков грани и в итоге приводит к дендритным формам роста. Неизученным вопросом является: Что произойдет с морфологией кристалла при совместном действии обоих причин ведущих к дендритному росту (имеется в виду поле концентрации и примесь).

Здесь мы отметили лишь некоторые наиболее существенные с нашей точки зрения вопросы, разрешение которых позволит более глубоко понять особенности неравновесной кристаллизации.

Целью настоящей работы является, во-первых, анализ с точки зрения термодинамики необратимых процессов потери устойчивости растущего кристалла из раствора (в изотермо-изобарических условиях) и, во-вторых, в разработке компьютерной модели, пригодной как для качественного, так и для количественного описания развития неустойчивости и дендритного роста из раствора и из раствора с примесью.

Научная новизна:

— Впервые рассмотрен процесс потери устойчивости при росте кристалла с позиции нелокальной неравновесной термодинамики. Получено выражение для производства энтропии и с помощью него рассмотрен вопрос о сосуществовании морфологических фаз и найдено изменение производства энтропии при морфологическом фазовом переходе.

— Для описания дендритного роста кристаллов построена компьютерная модель (т-модель), сочетающая в себе как достоинства традиционного метода клеточных автоматов, так и возможность количественных оценок развития неустойчивого процесса во времени.

— С помощью т-модели проанализированы потеря устойчивости и развитие дендритных форм при росте из раствора при изменении кинетического коэффициента кристаллизации. Найдены зависимость скорости роста кристалла и производства энтропии от времени.

— Экспериментально, с помощью поляризационноинтерференционной микроскопии подтверждены полученные с помощью т-модели результаты о наличии периодических осцилляций массы растущего дендрита со временем.

— С помощью т-модели впервые проанализирован квазиустойчивый гранный рост, скелетный рост, и рост дендрита в растворе с фазово-расслаивающейся примесью.

На защиту выносятся:

— полученное выражение для производства энтропии;

— расчеты по изменению производства энтропии при росте и потере устойчивости шара, бесконечного цилиндра и бесконечной плоскости из пересыщенного раствора;

— предложенный принцип отбора режима течения процесса при неравновесном росте кристалла из раствора;

— Результаты расчетов и опытов по обнаружению периодических осцилляций скорости роста первичной ветви и массы растущего дендрита, частота которых связана с частотой появления вторичных ветвей, а также предложенный механизм возникновения данных осцилляций;

— результаты расчета с использованием т-модели (морфологий, зависимости массы, скорости фронта кристаллизации и производства энтропии от времени), и, в частности, обнаружение целой серии возвратных неравновесных фазовых переходов при дендритном росте в фазово-расслаивающейся среде.

4.3. Выводы по действию фазово-расслаивающейся примеси на морфологию растущего кристалл.

Обсудим теперь общую схему кинетического действия фазово-расслаивающейся примеси, используя результаты, полученные в разделе 4.2.

При квазиустойчивом гранном росте действие увеличивающейся концентрации примеси сводится к постепенной непрерывной модификации исходной структуры: происходит превращение от гранного кристалла с гетерогенными включениями к структурам, подобным ячеистым дендритам, и далее к разветвленным дендритам. При рассмотрении более неравновесной системы, соответствующей росту скелетного кристалла, постепенное введение примеси приводит как к постепенной модификации исходной структуры, так и к неравновесным фазовым переходам, сопровождающимся резким изменением морфологии. При ситуации, уже столь далекой от равновесия, что происходит образование дендритов, постепенное увеличение содержания примеси, способной к фазовому расслоению, приводит к возникновению целой серии циклических неравновесных фазовых переходов — возвратных неравновесных переходов, хотя и не со столь резкими изменениями морфологии, как в случае скелетного кристалла.

4.4. Автомодельное решение в пределе кинетического режима роста кристалла с фазоворасслаивающейся примесью.

Как было показано в предыдущем разделе влияние фазово-расслаивающейся примеси приводит ко многим интересным морфологическим закономероностям при росте кристалла, однако, очевидно, что изменение свойств примеси, ее взаимодействия с растущим кристаллом, приведет к новым, быть может, не менее интересным следствиям. Необъятность проблемы и запутанность при описании роста кристалла с примесью приводит к тому, что возникает необходимость в построении моделей, обладающих предельными, асимптотическими свойствами, присущими широкому кругу задач по кристаллизации с примесью.

В качестве такой модели кристаллического роста из раствора с примесью в настоящей работе предлагается рассматривать кинетический режим роста (абсолютно устойчивый), причем считать, что взаимодействие примеси с кристаллом определяется лишь ее кинетическим действием благодаря фазовому расслоению при ее вытеснении. Коэффициент диффузии примеси принимается равным нулю. Считается, что локальное фазовое расслоение приводит к невозможности образования кристалла в данных местах и невозможности любых потоков вещества через эти области.

Данная постановка интересна по следующей причине. Пусть мы хотим изучить морфологию растущего кристалла, для этого необходимо разбить весь объем изучаемой области на маленькие ячейки, размер которых выбирается из соображений необходимой степени подробности в описании. Внутри каждой такой ячейки характеристики кристалла будут однородными. Далее в рамках приведенной выше модели, мы рассчитываем кристалл. В результате мы получаем некоторый pattern/ кристалл с масштабом неоднородности в выбранную нами ячейку. Используемые в расчетах правила при выбранных ограничениях не зависят от выбираемого масштаба. Действительно, если рост происходит при кинетическом режиме, то концентрация у поверхности кристалла во всех точках одинакова и равна концентрации в растворе [19]. Динамика роста однозначно определяется особенностями роста конкретного кристалла (граничными законами / уравнениями), так как мы остаемся в рамках макроскопического описания, то в широком диапазоне масштаба они одни и те же. На диффузионное поле примеси также не сказывается масштаб описания, так как ее коэффициент диффузии равен нулю и распределение ее в объеме одно и тоже и равно начальному, а оттеснение примеси происходит по одним и тем же законам благодаря масштабной инвариантности динамики роста кристаллической поверхности. Допустим, что теперь нам необходимо рассчитать рост того же кристалла с меньшим, либо большим характерным размером (более ранние или более поздний стадии роста, соответственно). Снова разбиваем уже новый характерный размер на ячейки, причем число ячеек оставляем равным предыдущему (т.е. мы хотим исследовать данный характерный размер кристалла с той же степенью подробности, что и в предыдущем случае). Но так как правила расчета кристалла при этом не меняются, то в результате расчета мы, очевидно, получим структуру, абсолютно подобную предыдущей. Изменяется лишь масштаб неоднородностей, а морфология кристалла в целом остается без изменений.

Таким образом, для большого диапазона пространственного масштаба, начиная с достаточно малого (нескольких радиусов критического зародыша) до относительно больших размеров устойчивых многогранников, растущих из раствора, в данной постановке задачи структура оказывается самоподобна. Другими словами развитие кристаллической структуры во времени при рассматриваемых условиях роста является автомодельным [108]. Следовательно, изучив один из масштабов структуры, мы все знаем и о морфологии в других масштабах (при другом увеличении).

Автомодельные режимы при росте кристалла из раствора при определенных условиях были известны и ранее. Классической задачей об автомодельном росте является задача о росте сферического кристалла в диффузионно-лимитируемых условиях (задача Бспуеп-ЮгкаЫу) [109], решенная аналитически. Также автомодельность возникает в моделях типа БЬА [3,74]. В настоящей работе автомодельность возникает при кинетическом режиме кристаллизации в присутствии примеси с нулевым коэффициентом диффузии. В отличии от тривиальной автомодельности при кинетическом росте без примеси, данный случай морфологически будет намного интереснее. Еще раз отметим, что как любое автомодельное решение оно не является лишь частным и изящным решением нелинейной задачи при определенных условиях, а описывает промежуточное асимптотическое поведение широкого класса других более реальных задач кристаллизации. Нахождение и анализ данного автомодельного решения произведем методом компьютерного моделирования.

Для моделирования условий роста, описанного выше, используем модель, построенную на принципах клеточных автоматов. В модели используются следующие правила:

1. Используется квадратная двухмерная решетка, ЫхЫ клеток. Выбор квадратной решетки предполагает возможность моделирования роста кристалла кубической симметрии. Размер клетки в некотором смысле л произволен, сверху он ограничен 1/Ы частью критического размера устойчивости образующегося кристалла, а снизу критическим зародышем [19]. Выбор квадратной и двухмерной решетки сделан в настоящей работе для определенности, по аналогии модель можно построить для трехмерной решетки и другой симметрии. Тестирование программы показало, что выбирать N>100 не имеет смысла, так как «рисунок» кристалла повторяется.

2. Предполагается, что в центре решетки начинает расти кристалл. Так как рассматривается предельный случай — кинетический режим роста [19], концентрации у вершин и в середине граней кристалла одинаковы и равны концентрации в объеме, то для моделирования такого роста можно выбрать предельно простое правило: кристалл за каждый временной шаг последовательно увеличивается, что выражается в закрашивании черным всех ближайших к кристаллу клеток за один цикл (см. рис. 4.6), если это не запрещено свойствами второго компонента (см. ниже). Характер рассматриваемого роста диктует необходимость пересматривать за каждый временной шаг соседей всех закрашенных клеток.

3. Правила, моделирующие действие фазоворасслаивающейся примеси, полностью аналогичны изложенным в разделе 4.1. Поэтому здесь не приводятся.

Предлагаемая в настоящей работе модель являются предельным упрощением т-модели, описанной в третьей главе, за счет полного исключения правил, связанных с расчетом диффузионных полей, которые в данной постановке задачи являются излишними.

Построенная выше модель для анализа кинетического режима роста кристалла кубической симметрии при влиянии фазово-расслаивающейся примеси имеет лишь один управляющий параметротносительное содержание примеси Сбнач/Сбтв. При Сбнач/Сбтв->0 кристалл является идеально кубическим.

Область раствора вблизи кристаллического зародыша.

Л л * л «ч ч > V, а я У.

V.

Кристаллический зародыш (закрашен черным). Каждая клетка имеет четыре ближайших соседа. Стрелки показывают порядок пересчета клеток в течении одной итерации. Клетка закрашивается черным, если это не запрещено свойствами второго компонента и если ее ближайший сосед является черным.

Рис. 4.6.

Проанализируем поведение системы при постепенном увеличении содержания примеси. При Сбнач/С6тв<0.05 кристалл, оставаясь в целом однородным, в процессе роста начинает захватывать маленькие области фазово-расслоившейся примеси (рис. 4.7(а). Эти включения, благодаря вытеснению, скапливаются в центральной части граней растущего кристалл. С увеличением концентрации примесь начинает осаждаться все на более ранних стадиях роста и распределение ее приобретает ярко.

Морфология кристалла при изменении относительной концентрации примеси.

СШСт ¦ °-05 (а) — 0.10 (б) — 0.22 (в) — 0.34 (г) — 0.36 (д) — 0.41 (е|- 0.55 (ж). Черным цветом показано распределение соли, серым распределение фазово-расслаившейся примеси.

Рис. 4.7. выраженный слоевой характер (рис. 4.7(б)). При дальнейшем величении Сбнач/Сбтв расстояние между слоями, образованными фазово-расслоившейся примесью, уменьшается, а ее плотность в этих слоях увеличивается (рис. 4.7(в)). Одновременно однородная область без примеси становится все более тонкой. Данная область (остов переменной толщины, образованный двумя взаимно перпендикулярными прямыми, проходящими через центр и вершины кристалла) делит растущий кристалл на четыре четверти. Благодаря симметрии при рассмотрении внутренней структуры кристалла достаточно рассмотреть распределение кристаллизующегося и примесного компонента лишь в одной его четверти (далее в работе будет идти речь лишь об одной четверти). Очевидно, что физические свойства всего кристалла должны зависеть не только от количества примеси, но и от направлений ее основного распределения. В частности, одной из основных характеристик, определяющей физические свойства, является направление <110>, проходящее через центр кристалла и делящее рассматриваемую четверть кристалла пополам. По данной прямой осуществляется связь между двумя зеркально симметричными 1/8 частями кристалла. Введем характеристику связности этих двух областей? как число клеток кристалла, расположенных на этой прямой. Параметр связности, очевидно, в данной модели может меняться от 35 (л/532 + 502/2), что соответствует росту в пределах рассматриваемой сетки 100×100 в отсутствие примеси до 1 (примесь подавляет рост на самой ранней стадии). Для уже рассмотренных случаев рис. 4.7(а-в) имея относительно большие значения, постепенно уменьшается.

При относительной концентрации примеси в районе 0.34 в распределении примеси исчезает слоистость, она практически однородно распределяется внутри кристалла, параметр связности приобретает значение 11, появляются поры (внутренние области кристалла, занятые пересыщенным раствором и окруженные фазово-расслоившейся примесью). Свойства кристалла в рассматриваемой четверти квазиизотропны.

При незначительном изменении Сбнач/Сбтв до 0.36 внутренняя структура кристалла резко изменяется (рис. 4.7(д)). Фазово-расслоившаяся примесь преимущественно начинает располагаться под углом 90 градусов к граням, соответственно, свойства кристалла приобретают ярко выраженную анизотропность. Параметр связности уменьшается до двух. Налицо ярко выраженная морфологическая перестройка. Последующее увеличение относительной концентрации снова приводит к однородному распределению примеси и изотропным свойствам кристалла (по рассматриваемой четверти). Параметр связности, резко увеличившись до 9 (при Сбнач/Сбтв=0.38), начинает снова медленно уменьшаться. На рис. 4.7(е) представлена типичная структура для этой области изменения управляющего параметра (?=7). В интервале изменения Сбнач/Сбтв от 0.41 до 0.55 характер распределения примеси остается прежним, однако внутренняя структура приобретает все более регулярный вид рис. 4.7(ж). Параметр связности уменьшается до одного, а пористость кристалла увеличивается. Граница роста превращается из относительно гладкой в фракталоподобную. При дальнейшем увеличении относительной концентрации примеси (Сбнач/Сбтв>0.56) происходит образование недоразвитых кристаллических структур.

Итак, в настоящем разделе рассмотрен кинетический режим двухмерного роста кристалла кубической симметрии при влиянии фазово-расслаивающейся примеси с коэффициентом диффузии, равным нулю. В таком приближении рост кристалла является автомодельным. Показаны последовательные этапы модификации структуры при увеличении относительной концентрации примеси. Получено, что в результате таких перестроек характер распределения примеси меняется от слоевого до практически однородного. Также обнаружено, что в результате структурных перестроек возможно возникновение анизотропности в распределении примеси в рассматриваемой кристаллической четверти (направление <110>). Полученные автомодельные решения являются асимптотическими для целых классов задач, например задач о кинетическом режиме роста в присутствии примеси с относительно малым коэффициентом диффузии и взаимодействующей с поверхностью (адсорбция, хемосорбция и т. п.). Автомодельные решения (рис. 4.7) можно использовать как эталоны при приближенных расчетах и компьютерном моделировании более сложных задач, они хорошо передают геометрический аспект действия примеси.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Основными результатами работы являются.

1. Методом нелокальной неравновесной термодинамики получено выражение для производства энтропии при изотермо-изобарической кристаллизации и проведено его критическое сравнение с имеющимися. На основе обобщения имеющихся экстремальных принципов неравновесного роста, предложена гипотеза о направлении кристаллизации при неравновесном росте — принцип максимально возможного значения производства энтропии при росте.

2. С помощью полученного выражения для производства энтропии на примере трех классических задач о потере устойчивости при кристаллизации (рост шара, бесконечного цилиндра и бесконечной плоскости) рассмотрены следствия, к которым приводит предложенная гипотеза. Получено, что в случае роста шара и цилиндра разница между производством энтропии в возмущенном и невозмущенном случае равна нулю в точке отличной от точки потери устойчивости, предсказываемой классической теорией МаллинзаСекерки. В случае роста плоскости обе эти точки совпали. Также получено, что в точке перехода производство энтропии для шара и цилиндра скачкообразно увеличивается.

3. В работе построена компьютерная т-модель, сочетающая в себе достоинства моделей, построенных на принципах клеточных автоматов и численного моделирования. С помощью построенной модели исследована потеря устойчивости и дендритный рост при изменении кинетического коэффициента кристаллизации.

4. С помощью компьютерного моделирования показано, что скорость роста первичной ветви дендрита, растущего из раствора, испытывает малоамплитудные осцилляции, которые связаны с появлением вторичных ветвей. Показано также, что зависимость производства энтропии от времени имеет осциллирующий характер при росте дендрита.

5. Экспериментально на примере кристаллизации М^СЛ из водного раствора с использованием поляризационно-интерференционной микроскопии исследована зависимость массы дендритов (и производства энтропии) от времени роста. Обнаружены осцилляции массы, имеющие неслучайный, периодический характер. Появление данных осцилляций связывается со взаимодействием диффузионных полей существующих и вновь возникающих вторичных ветвей.

6. С помощью компьютерного моделирования исследовано влияние фазово-расслаивающейся примеси на рост кристалла. Обнаружено, что при квазиустойчивом гранном росте действие такой примеси приводит к постепенной модификации структуры, при скелетном росте возможны как постепенная модификация структуры, так и скачкообразные изменениянеравновесный фазовый переход. При росте дендрита в фазово-расслаивающейся среде увеличение концентрации примеси может привести к циклической последовательности неравновесных фазовых переходоввозвратных фазовых переходов.

7. Рассмотрены условия, при которых рост кристалла с примесью можно рассматривать как автомодельный. С помощью компьютерной модели произведен анализ данного случая.

По результатам проведенного исследования опубликовано 10 работ [110−119].