Коллоидно-химические свойства многокомпонентных эмульсий типа «масло-вода» и разработка способа очистки воды от примесей нефтепродуктов методом пневмосепарации

Известно, что общепланетарные запасы чистой воды, необходимые для существования природы и общества, быстро сокращаются в результате роста народонаселения и производственной деятельности человеческого общества. В этой глобальной экологической проблеме техника и технология очистки воды от загрязнений продуктами нефтехимии являются ее важнейшей составной частью. Такие загрязненные воды образуются практически во всех отраслях промышленности, где нефть и продукты ее переработки являются основным энергетическим ресурсом, а вода — важнейшим компонентом технологических процессов, включая энергетику, нефтедобывающую и нефтеперерабатывающую промышленность, металлургию, транспорт и др. В связи с этим научные и инженерные разработки в этой области интенсивно продолжаются во всех странах, в том числе, и в России [1−8]. Как показывает анализ научно-технической литературы, эти разработки направлены, в основном, на совершенствование конструкций применяемой для этой цели аппаратуры и в меньшей степени рассматривается структура образующейся коллоидной системы, ее агрегативная устойчивость.

Известно, что стоки крупных промышленных предприятий, независимо от ассортимента выпускаемой продукции, в большинстве случаев представляют собой сложную коллоидную систему, содержащую как органические, так и неорганические вещества в различном соотношении в твердом и жидком виде, частично растворимые и нерастворимые в воде. Нерастворимые компоненты этих систем находятся в тонко диспергированном состоянии в виде эмульсий и суспензий.

Нефть представляет собой сложную смесь изомеров, состоящую из парафиновых, циклических и ароматических углеводородов (30−50%), а соотношения между этими компонентами зависят от характера месторождения и даты их добычи. Неуглеводородная часть нефти состоит из сернистых, кислородных и азотистых органических соединений, включая соли нафтеновых кислот, являющимися сильными эмульгаторами. Кроме того добываемая нефть содержит большие количества водных рассолов минеральных солей, в основном хлоридов и сульфатов кальция, магния, натрия и, частично, аммония [1].

Поведение таких систем в реальных условиях производства и очистки отходящих сточных вод зависит от их химического и дисперсного состава. Поскольку размеры частиц и химический состав дисперсной фазы обычно колеблются в достаточно широком диапазоне, а их количественные характеристики неизвестны, постольку некоторые выводы ряда опубликованных фундаментальных исследований о поведении загрязненных вод в процессе их очистки современными методами следует признать ограниченными и требующими экспериментальной проверки и доработки. В связи с этим, поиск новых, более эффективных способов очистки промышленных сточных вод от нефтепродуктов, а также разработка теоретических основ создания таких способов весьма актуальны не только в нефтехимической промышленности, но и в других отраслях (в энергетике, углехимической промышленности, в металлургии, фармацевтике и др.) и в бытовой химии. ;

Настоящая диссертация посвящена разработке физико-химических основ процессов очистки сточных вод от примесей нефтепродуктов на предприятиях различных отраслей промышленности, а также природных вод, загрязненных в результате промышленных сбросов, при работе водного транспорта и авариях танкеров при доставке нефти водным путем. Несмотря на большое число отечественных и зарубежных инженерных разработок, указанную проблему нельзя считать полностью решенной, поскольку в большинстве случаев не удается создать и внедрить систему замкнутого оборота воды в промышленном производстве и полностью исключить сброс стоков в естественные водоемы. Существующие системы очистки часто работают нестабильно, и содержание нефтепродуктов в сточных водах, сбрасываемых в естественные водоемы, нередко колеблется в широких пределах, существенно превышающих ПДК. Наконец, сами эти системы, как правило, весьма энергоемки, занимают большие производственные площади, требуют применения дефицитных реагентов и больших капитальных и эксплуатационных затрат.

Существует несколько причин, препятствующих созданию и внедрению эффективных технических решений очистки промышленных стоков от вредных примесей, в том числе и от нефтепродуктов {н-п).

Во-первых, существующая техническая политика в области разработки и строительства станций очистки промышленных стоков на крупных предприятиях, с точки зрения теории коллоидной химии, принципиально неправильна. Во многих случаях стоки с различных цехов и даже разных предприятий собираются вместе и смешиваются перед станцией очистки. Например, в отделение очистки промышленных стоков ЗАО РНПК направляются сточные воды комбината искусственного волокна, с других близ лежащих предприятий города, а также городские хозяйственно-фекальные стоки. Полученная смесь, помимо примесей н-п, содержит глинистые компоненты и бытовые отходы, активно стабилизирующие коллоидные структуры в составе сточных вод, возможные примеси фенолов, аминов и других органических соединений, являющиеся ядами для активных илов при биохимической очистке стоков. Возможно и присутствие растворов солей тяжелых металлов {Хп, Си, Сг и др.). Между тем, каждый из этих компонентов требует соблюдения своих специфических условий обезвреживания. Кроме того, в процессе смешения различных стоков происходит существенное разбавление каждой из вредных примесей, что крайне затрудняет их обезвреживание. Следует также отметить, что очистка такой многокомпонентной системы от вредных примесей, мешающих возврату очищенной воды в производственный процесс, естественно, должна быть очень сложной и дорогостоящей. В результате использования такого рода технологических схем со смешением различных стоков, более узкая проблема очистки воды от нефтесодержащих примесей превращается в более широкую и еще более трудно решаемую проблему ее очистки от многих вредных веществ.

Во-вторых, многообразие стоков по химическому составу и условиям образования в них коллоидных структур требует проведения индивидуальных исследований на каждом конкретном предприятии с учетом переменного состава поступающего сырья, что не всегда возможно.

В-третьих, способы глубокой очистки сточных вод, разработанные в настоящее время, сопряжены с большими экономическими и ресурсными затратами, отсутствием квалифицированных специалистов, использованием дефицитных реагентов с последующей их регенерацией или утилизацией, и захоронением отходов. Для некоторых предприятий выполнить все это сложно, а иногда и недоступно по экономическим причинам.

В-четвертых, отсутствие экспрессных методов аналитического контроля примесей и автоматических систем мониторинга очищенных вод в ряде случаев приводит к бесконтрольному сбросу в водоемы стоков с повышенной концентрацией примесей. Поэтому, одной из важных задач, сопутствующих разработке и внедрению более эффективных способов очистки сточных вод от нефтепродуктов, является также развитие и расширение поисковых исследований в области аналитического экспрессного контроля состава сточных вод.

Однако, по-нашему мнению, главная причина недостаточной эффективности применяемых методов очистки промышленных стоков от н-п, заключается в недостаточной научной проработке теоретических основ строения, свойств и устойчивости коллоидных систем, формирующихся в воде при прохождении технологических циклов. Хотя проблеме очистки воды посвящено много опубликованных работ, количество фундаментальных исследований по данной проблеме с позиций современной коллоидной химии сравнительно невелико, а уровень экспериментальных исследований, в ряде случаев, не соответствует современным возможностям и требованиям науки.

Как правило, в таких исследованиях рассматриваются модельные системы, состоящие из чистой воды и основной примесипри этом не уделяется достаточного внимания всей совокупности сопутствующих примесей (главным образом, электролитам и ПАВ), их взаимному влиянию и на свойства компонентов, и на систему в целом. Так, например, эмульсии примесей нефтепродуктов в воде нередко исследуют без учета присутствия растворимых солей или тонкодисперсных суспензий, стабилизирующих устойчивость эмульсий. Методы очистки воды часто рассматривают отдельно для различных классов примесей: минеральных и органических веществ, нефтепродуктов, ПАВ и растворенных газов. Их взаимодействие и влияние на свойства эмульсий и, следовательно, на результаты анализов изучено в недостаточной степени.

Фундаментальные исследования, проведенные в середине прошлого века в отделе дисперсных структур ИФХ АН СССР под руководством акад., П. А. Ребиндера, показали, что стабилизация эмульсий типа М/В обусловлена образованием адсорбционных пленок на поверхности капель дисперсной фазы. Эти пленки обладают сравнительно высокой механической прочностью, а их образование приводит к повышенной устойчивости дисперсных систем [9−12]. К сожалению, эти и другие теоретические исследования образующихг ся коллоидных структур по ряду объективных причин не нашли своего практического применения в производственной практике. Таким образом, произошел разрыв между теорией и практикой в решении проблемы очистки промышленных стоков воды и ее вторичного использования. Нами была поставлена задача преодоления указанного разрыва. С учетом вышеизложенного, целью настоящей диссертации является изучение специфических свойств многокомпонентных эмульсий типа «масло-вода» и разработка способа очистки природных и промышленных сточных вод от примесей нефтепродуктов.

В качестве промышленного объекта для разработки такого метода было выбрано ЗАО РНПК. Была изучена действующая на этом предприятии технологическая система очистки стоков от н-п, как одна из наиболее современных схем. Следует отметить, что способ очистки воды от н-п в принципе не должен зависеть от того в какой отрасли промышленности решается эта проблема. Во всех случаях, очевидно, подход к решению проблемы должен быть одинаков.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных научных и технических экспериментальных задач, главные из них заключаются в следующем:

— разработать лабораторную методику получения водных эмульсий различных нефтепродуктов: чистых двухкомпонентных систем типа М/В, а также эмульсий, моделирующих промышленные стоки;

— разработать экспресс-метод количественного определения содержания н-п и примесей электролитов в эмульсиях;

— исследовать устойчивость эмульсий в чистом виде, а также в зависимости от рН водной среды и в присутствии электролитов, которые воздействуют на свойства коллоидной системы в качестве коагулянтов;

— исследовать кинетику коагуляции эмульсий в различных условиях и рассмотреть механизм этого процесса;

— провести промышленные опыты по очистке воды на базе ЗАО РНПК.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана и экспериментально освоена лабораторная методика количественного определения У — агрегативной устойчивости эмульсий типа М/В, с достаточной воспроизводимостью результатов, позволившая получить ее зависимости от химического состава, величины рН, температуры, концентрации примесей и интенсивности перемешивания эмульсий.

2. Установлено, что в процессе образования эмульсий существенно меняется величина водородного показателя рН вследствие адсорбции ионов Н+ или ОН", на поверхности капель нефтепримеси, при этом в кислой среде рН увеличивается, в щелочной — уменьшается. Одновременно с адсорбцией указанных ионов протекает адсорбция диполей воды и ионов, растворенных в ней электролитов, при этом поверхность дисперсных частиц н-п становится гидрофильной, а устойчивость системы увеличивается.

3. Получена зависимость агрегативной устойчивости эмульсий, моделирующих промышленные стоки, от величины рН системы в диапазоне 1+10. Максимальная устойчивость эмульсий наблюдается при рН=7. Математический анализ полученной зависимости позволил получить эмпирические уравнения функции У=ДрН) и установить, что система имеет не одно изоэлектрическое состояние при рН = 3, как следует из литературных данных [74], а два: в кислой и щелочной областях при рН = 4.5 и 9.35 соответственно. В этих состояниях^{-потенциал} стремится к нулю и устойчивость эмульсий минимальна.

4. Агрегативная устойчивость «условно чистых» образцов при рН < 3 снижается в ~ 10 раз при увеличении объемной скорости потока воздуха в процессе барботажа от 0 до 30 л/ч, и далее остается постоянной. В присутствии Са (ОН)2 этот же результат достигается уже при скорости потока воздуха Юл/ч.

Устойчивость эмульсии снижается с ростом температуры в интервале от 12 до 42 °C, полученная зависимость У=ДТ) характеризуется линейной функцией.

5. Коагулирующая способность различных неорганических солей и оснований в условиях пневмосепарации оказывает большое влияние на процесс разрушения мицеллярной структуры в зависимости от заряда ионов и их ионного радиуса. Показано, что наиболее активным коагулянтом является Са (ОН)2. Установлено, что электролиты оказывают двоякое воздействие на устойчивость эмульсий. С одной стороны, они поляризуют поверхность капель нефтепродукта. Это приводит к ее гидрофилизации и образованию защитной гидратной оболочки, увеличивающей устойчивость эмульсии. С другой стороны, они являются активными коагулянтами в соответствии с закономерностями существования мицеллярных структур и стимулируют их разрушение. Подобное двоякое воздействие наблюдается и при нагревании системы.

6. Полученные данные по кинетике удаления н-п из эмульсий методом пневмосепарации находятся в полном соответствии с теорией коагуляции жидкофазных коллоидных структур, и характеризуется быстрым и медленным процессами, которые не зависят от типа добавленного коагулянта и его концентрации. По-видимому, быстрая коагуляция соответствует удалению более крупных капель размером более Ю-6 мкм и заканчивается в течение ~ 20 мин. Более мелкие дисперсные частицы характеризуются большей агре-гативной устойчивостью, их кинетическая энергия и вероятность их столкновений значительно меньше. В соответствии с этим время полного цикла их коагуляции составляет ~ 1.5+2 ч.

7. Проведены промышленные опыты на базе РНПК по очистке сточных вод от примесей н-п методом пневмосепарации. Полученные данные полностью корреспондируются с результатами лабораторных исследований и позволяют разработать коллоидно-химические основы очистки от примесей нефтепродуктов сточных вод в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также природных вод, используемых в энергетике и других отраслях.

8. Расчеты показали, что после внедрения на ЗАО РНПК метода очистки стоков пневмосепарацией предполагаемый годовой экономический эффект составит 107 339 тыс. руб., что свидетельствует о целесообразности предлагаемого внедрения.