Микроволновая спектроскопия слабосвязанных комплексов, состоящих из молекул, распространенных в планетарных атмосферах и межзвездной среде (CO, D2, N2, CH4, NH3)

Актуальность работы во многом определяется чрезвычайной широтой спектра физических, химических и биологических явлений, обусловленных слабыми межмолекулярными взаимодействиями (также называемыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями). Эти взаимодействия (или силы), не связанные с формированием химической связи между атомами или молекулами, определяют макроскопические свойства газов и жидкостей, и именно благодаря им существуют молекулярные жидкости и кристаллы.

Приведем лишь несколько примеров проявления таких сил. В последние годы изучение взаимодействия различных молекул с гелием и молекулярным водородом приобрело особое значение в связи с развитием спектроскопии сверхтекучих гелиевых нанокапель и кластеров. Исследование взаимодействия молекулы-зонда с ее окружением в гелиевых и водородных кластерах, позволяет проследить изменения их свойств в зависимости от размера, тем самым связать микромир молекулярной физики и макромир конденсированных сред, прояснить фундаментальные вопросы, связанные с микроскопической природой сверхтекучести. Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от слабых межмолекулярных сил. В частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров. Слабые межмолекулярные силы несут ответственность за биомолекулярные процессы и каталитическую активность ферментов, поэтому знание межмолекулярных взаимодействий имеет значение и для разработки лекарственных препаратов. Интересным примером макроскопического проявления сил ван дер Ваальса являются недавние экспериментальные доказательства того, что токайские гекконы своими исключительными способностями подниматься по гладким вертикальным поверхностям обязаны ван-дер-ваальсово-му притяжению между поверхностью и чешуйками на своих лапках.

Для некоторых приложений точный вид потенциальной функции межмолекулярной энергии взаимодействия не является критическим. Можно многое узнать об общих характеристиках газов, жидкостей и твердых тел, применяя методы моделирования с упрощенными потенциалами. Такой подход использовался раньше по необходимости, когда компьютеры были не такими мощными, как сейчас, но он по-прежнему оправдан в ряде задач. С другой стороны, есть приложения, где качество потенциала имеет первостепенное значение, и расчеты с некачественным потенциалом будут пустой тратой усилий. Знание точной межмолекулярной поверхности потенциальной энергии необходимо для интерпретации спектров и данных по рассеянию, полученных с высоким разрешением. В том числе это важно для понимания спектральных данных, полученных из атмосфер планет и межзвездного газа с помощью радиотелескопов, и моделирования столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют такие, например, атомы и молекулы, как Н2, Не, СО, N2, СН4, 1МНз, некоторые комплексы из которых изучались в настоящей работе.

Спектроскопия высокого разрешения молекулярных комплексов является мощным инструментом для изучения межмолекулярного взаимодействия. Детальные и точные спектроскопические данные используются как для тестирования уже рассчитанных поверхностей потенциальной энергии, так и расчета новых. Успешные исследования слабосвязанных молекулярных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию лазеров, методов инфракрасной Фурье-спектроскопии и микроволновых импульсных Фурье-спектрометров в сочетании с молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. В данной работе измерялись спектры комплексов, сформированных в импульсной сверхзвуковой газовой струе, с помощью внутрирезо-наторного спектрометра на основе генератора миллиметрового диапазонаоротрон. В этот диапазон попадают заторможенные вращения относительно легких мономеров вокруг межмолекулярной оси, которые непосредственно характеризуют слабую связь в комплексах.

Цель диссертационной работы состоит в экспериментальном изучении спектров слабосвязанных комплексов Кг—СО, Бг—СО, СЩ—СО, N113—00,.

Для достижения поставленных цели были решены следующие задачи:

• Для спектрометра на базе оротрона расширен диапазон плавного изменения частоты с 50 до 80 МГц при непрерывном автоматическом сканировании.

• Собрана вакуумная линия с системой регулирования давлений и потоков различных газов для формирования, контроля состава и подачи газовой смеси в спектрометр.

• Измерены и изучены вращательные спектры ван-дер-ваальсовых комплексов: Кг-СО, Б2-СО, СН4-СО, КНз—СО, Ш3-К2. Определены положения их вращательных уровней энергии и молекулярные константы. в Проверена применимость основных теоретических моделей для описания положений вращательных уровней энергии исследуемых комплексов.

• Выполнен поиск состояний с одновременным вращением двух мономеров в комплексах СН4—СО, N113—00.

Научная новизна работы определяется впервые полученными экспериментальными данными по вращательным переходам исследуемых комплексов, а также уточненными с помощью полученных данных молекулярными константами, которые определены с высокой точностью. Так, впервые: измерена полоса К = 2−1 вращательных переходов комплекса Кг-СОопределена схема вращательных уровней оНкоВ2—СО на основе экспериментальных данныхобнаружены состояния с почти свободным вращением обоих мономеров в комплексе СН4-СО.

Новые данные призваны стимулировать теоретические расчеты поверхностей потенциальной энергии исследованных комплексов.

Практическая значимость результатов диссертации заключается в следующем:

1. Экспериментальные частоты переходов могут быть использованы для обнаружения молекулярных комплексов в межзвездной среде с помощью радиотелескопов.

2. Полученный набор данных важен для тестирования существующих потенциалов взаимодействия, используемых для моделирования столкно-вительных процессов между атомами и молекулами, входящими в исследуемые комплексы, а именно: Кг, СО, 02, СН4, 1ЧНз и N2.

3. Результаты исследований комплекса Бг—СО важны для понимания структуры и динамики кластеров молекулярного водорода с молекулой СО и поиска в них проявлений водородной сверхтекучести.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Впервые выполнено прямое детектирование вращательных переходов полосы К = 2 — 1, и определены параметры состояния К = 2 в комплексе Кг—СО для индивидуальных изотопов Кг;

2. Для описания спектра слабосвязанного комплекса orthoT>2—СО экспериментально подтверждена применимость модели свободных вращений;

3. В комплексе СН4—СО обнаружены состояния с одновременным вращением обоих мономеров;

4. На основе полученных экспериментальных данных возможно определить положения вращательных уровней молекулярных комплексов Кг—СО, СН4—СО, NH3—СО, NH3—N2 вплоть до значений энергии 40 см-1 с точностью 50 кГц.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. XXIV Съезд по спектроскопии, Москва, Россия, 2010 г.

2. XVII Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы», Томск, Россия, 2011 г.

3. 22nd Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy, Dijon, France, 2011.

4. XVII Международный симпозиум «Молекулярная спектроскопия высокого разрешения» (HighRus-2012), Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.

5. 22nd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic, 2012.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 4 статьи в рецензируемых журналах [1−5] и 5 тезисов докладов на международных конференциях [6−10].

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 124 страницы, включая 21 рисунок и 14 таблиц. Библиография включает 79 наименований на 6 страницах.

5.3. Выводы.

Подведем итоги исследования комплексов главы 5.

Для комплекса СН4—СО измерено и идентифицировано семь новых чисто вращательных переходов основного вращательного состояния метана 2м — 0- Переходы принадлежат .й-ветви полосы К — 1−0 для высоких значений <7 от 9 до 16. Посредством совместного анализа частот переходов, полученных автором, с опубликованными ранее удалось определить с высокой точностью вращательные константы и константы центробежного искажения комплекса СН4—СО в состоянии 2 м = 0. Также были идентифицированы линии поглощения, которые принадлежат комплексу образованному метаном в возбужденных вращательных состояниях 2 м = 1 и 2 м = 2.

Для комплекса N113—СО было измерено 16 чисто вращательных переходов в состоянии свободного аммиака 2инъ — 0 (огЬНо) и 2ыт = 1 (рага). Переходы принадлежат полосам К = 1−0, К — 0−0, К = 1−1и К — 2−1 Д-ветви для значений полного момента 7 от 5 до 19. Получены молекулярные константы для комплекса ГШ3—СО в А{2ынъ = 0) состоянии ]ЧНз. Новые параметры хорошо согласуются с результатами, полученными ранее, но заметно уточнены.

Для комплекса 1МНз—N2 были измерены и идентифицированы шесть новых переходов 1ЧН3—N2, принадлежащие спиновым модификациям ог^/гоРШз— оННоН]И2Г'Рага² и рагаИНз—огШо². Определены молекулярные параметры вращательного состояния К = 0 для модификации огИго^Кз—Эти параметры хорошо согласуются со значениями предыдущих работ, но при том же их количестве описывают более широкий набор данных с экспериментальной точностью (среднеквадратичное отклонение составило 40 кГц).

Для более глубокого понимания структуры и внутренней динамики изо-электронных комплексов ГШз—N2 и 1ЧН3—СО необходимо проведение теоретических расчетов потенциала межмолекулярного взаимодействия и прямое сравнение вычисленных уровней энергии с экспериментальными значениями.

Заключение

.

В заключении приведем основные результаты диссертации.

1. На основе полученных экспериментальных данных определены с высокой точностью положения вращательных уровней энергии и молекулярные константы слабосвязанных молекулярных комплексов Кг—СО, СН4-СО, NH3-CO и NH3-N2.

2. В случае комплекса orthoD2~СО применимость модели свободных вращений мономеров для описания схемы уровней энергии подтверждена экспериментально.

3. Впервые на основе данных прямого детектирования вращательных переходов полосы К = 2 — 1 определены параметры состояния К = 2 для индивидуальных изотопов Кг комплексе Кг—СО.

4. В комплексе СН4—СО впервые экспериментально обнаружены состояния, в которых почти свободно одновременно вращаются оба мономера.

Вполненные измерения существенно расширяют набор данных для изученных комплексов и служат хорошей базой для проверки ah initio вычислений и построения полуэмпирических потенциалов. Полученные результаты докладывались на международных конференциях [6−10].