Минеральные адсорбенты из природного гвинейского сырья

В последние годы о связи с развитием различных отраслей экономики Гвинейской Республики все более актуальным становится вовлечение в переработку собственных природных ресурсов. Одним из видов минерального сырья, запасы которого в Гвинеи весьма значительны, являются бокситы и глины. Мировой опыт свидетельствует о неограниченных областях использования этих материалов, среди которых особое место занимает производство алюминия, глиноземистого цемента, электрокорунда, строительных материалов, керамики, фаянсовых изделий и огнеупорных материалов [1−3]. Различные типы глин находят широкое применение в качестве катализаторов крекинга углеводородов, ионообменников для очистки питьевой и сточных вод, наполнителей со специфическими свойствами для производства резинотехнических изделий, красителей и т. п. [4,5]. В мировой практике известно применение бентонитовых глин в целлюлозно-бумажной промышленности для улучшения механической прочности продукции [6], в сельском хозяйстве — для производства комбикормов, повышения урожайности различных культур, в качестве минеральных добавок снижающих слеживаемость минеральных удобрений [7].

Благодаря весьма развитой удельной поверхности и наличию внутренней микропористой структуры бокситы и некоторые виды глинистых материалов являются потенциальным сырьем для производства экономичных и эффективных минеральных адсорбентов, применяемых в пищевой промышленности для очистки и осветления растительных масел, спиртов, вин, соков и другой продукции [8−10]- в адсорбционных технологиях — для осушки, очистки и разделения газов, очистки сточных вод, а также регенерации отработанных моторных масел [11].

Однако непосредственное использование природных бокситов и глинистых материалов в адсорбционных и каталитических технологических процессах весьма проблематично в связи с тем, что натуральные руды имеют довольно сложный минералогический состав. Наряду с породообразующими минералами (гидроаргиллитом, гиббситом, боемитом, каолинитами, иллитами, монтмориллонитами, аттапульгитами), материалы содержат ряд примесей значительно ухудшающих их физико-химические и технологические свойства. К подобным примесям относятся Са304, СаСОз, МаМБЬОз и т. п. С другой стороны, если говорить о приготовлении адсорбентов из глинистых материалов, то наиболее целесообразно для этих целей использовать монтмориллонитовые породы, обладающими более высокими характеристиками пористой структуры по сравнению с каолинитами, иллитами и аттапульгитами. Монтмориллонит относится к минералам с расширяющейся структурной ячейкой и благодаря своему кристаллическому строению обладает первичной и вторичной пористостями, представленными как микро-, так и транспортными порами, объем которых может быть значительно увеличен в результате предварительной активации исходных природных глин.

Таким образом, резюмируя вышеизложенное можно констатировать, что целью активации природных бокситов и глинистых материалов, используемых для приготовления высокоэффективных адсорбентов, является максимально возможное удалении из них примесей и высвобождении активных центров адсорбции, а также развитие удельной поверхности и всех видов пористости.

В настоящее время к наиболее техническии аппаратурно-разработанным способам обработки глинистых материалов относятся их физическая и химическая активации, а также леофилизация их поверхности органическими модификаторами. В первом случае обеспечивают удаление из минералов вредных примесей и одновременно улучшают параметры пористой структуры, что существенно повышает их каталитическую, сорбционную или иную активности. Во втором случае придание поверхности леофильных свойств позволяет использовать материалы в качестве антиседиментационного средства в производстве смазок, лаков-и красителей.

Одним из наиболее изученных процессов является кислотная модификация, заключающаяся в обработке исходных материалов минеральными кислотами. Активация бентонитов кислотами позволяет получать адсорбенты с заданными максимально эффективными свойствами. Как правило, для этих целей используются минеральные кислоты — НС1, Н2504, НЫОзреже обработка исходного сырья осуществляется газообразными оксидами серы (БОг, БОз) либо хлором в присутствие воды.

Некоторые минеральные руды, в основном бокситы, обладает высокой активностью в естественном виде и их подготовка к использованию в промышленности заключается лишь в термической обработке. Таким образом, физический, метод активации природных материалов заключается в высокотемпературной тренировке исходного сырья в инертной либо окислительной среде.

Учитывая важность проблемы для Гвинейской Республики в обеспечении населения страны качественными продуктами питания и питьевой водой, а также отсутствие экологически надежной системы очистки сточных вод и газовых выбросов, основными задачами, решению которых посвящена настоящая работа, являлись аттестация местных природных бокситов и глинистых руд, и обоснование способов и определение оптимальных условий их переработки с целью получения высокоэффективных минеральных адсорбентов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены физико-химические свойства 6 месторождений глин Гвинеи (Донка, Кобайя, Койя, Кавас, Киндия и Маму). Установлено, что все материалы относятся к полиминеральному типу с ярко выраженным преобладанием каолинита, образованного в результате поверхностного выветривания различных алюмосиликатов, обусловленного климатическими особенностями Гвиней. Среди других минералов идентифицировано присутствие слоистых и содержащих различные химические элементы монтмориллонита и иллита, а также гидроксидов алюминия в виде гидроаргиллита и гиббсита. Кроме того, глины месторождений Кавас и Кобайя содержат некоторое количество мусковита и весьма высокую концентрацию гидроксида железа в виде гетита, присутствие которых обусловлена наличием большого количества воды.

Кроме того, среди кристаллических фаз в глинах обнаружено наличие кальцита и кварца. Аморфные фазы представлены гелями гидроксидов алюминия и железа.

Удельная поверхность и объем пор исследуемых глин находится в пределах 55−84 м2/г и 0,024−0,093 см3/г соответственно.

2. Изучены физико-химические свойства 2-х месторождений бокситов Гвинее — Киндия (Дебеле) и Фрия. Установлено, что они относятся к тригидратированному гиббситовому типу, основным породообразующим минералом которых является гиббсит (62−64%), находящийся в кристаллическом состоянии. Кроме гиббсита, минералы, содержащие алюминий, представлены боемитом, диаспором и кориндоном, общая концентрация которых находится в пределах 2,4−7,5%. Количество кварца незначительно и не превышает 1,7−1,8%. Железосодержащие минералы представлены гематитом, гематогелем и гетитом, сумма которых находится около 20%.

Удельная поверхность и пористый объем исследуемых бокситов варьируется от 62 до 75 м2/г и от 0,121 до 0,159 см3/г соответственно.

3. Детально изучен процесс химический активации природных глин с помощью серной и соляной кислот с целью получения отбеливающих земель. Определены оптимальные технологические параметры обработки глин, позволяющие получать минеральные адсорбенты с удельной поверхностью от 150 до 180 и21г.

-/ Сернокислотное модифицирование: концентрация H2S04 — 15−20% мае., температура — 90 °C, соотношение реагирующих фаз Ж/Т=3/1, продолжительность обработки 3−5 ч. У Солянокислотное модифицирование: концентрация HCI — 15% мае., температура — 50 °C, соотношение реагирующих фаз Ж/Т=(2−2,5)/1, продолжительность обработки 2−3 ч.

4. Проведен сравнительный анализ пористой структуры глинистых материалов до и после модифицирования. Установлено, что в результате активации происходит развитие первичной и вторичной пористостей минерального сырья, способствующее увеличению как объема пор (в ~3−4 раза), так и удельной поверхности (в ~2 раза). Тем не менее, химический метод активации не позволяет синтезировать адсорбенты с развитой пористой структурой из глин месторождения Донка и Киндия.

5. Методом рентгеноструктурного анализа идентифицировано изменение минералогического состава глин в ходе кислотного модифицирования. Показано, что обработка глин горячими минеральными кислотами приводит к значительному уменьшению в них содержания каолинита, гидроаргиллита и кальцита и повышению относительной концентрации монтмориллонита и иллита. Количества гетита и мусковита, входящих в состав глин Кобайя, Кавас, Киндия и Маму не изменяются. И, наконец, идентифицировано появление аморфного кремнезема.

6. Исследован химический состав глинистых материалов до и после кислотного модифицирования. Показано, что в ходе кислотной атаки происходит значительное выщелачивание из твердой фазы оксидов алюминия, железа, щелочных и щелочноземельных металлов. В то же время материалы обогащаются кремнием, что приводит к увеличению кремневого модуля.

7. Методом пламенной фотометрии изучены ионообменные свойства глинистых материалов. Показано, что в результате замещения обменных катионов монтмориллонита ионами Н+ активирующей кислоты химическое модифицирование вызывает повышение обменной кислотности исследуемых глин (до 50 мг-экв/100 г). Количество обменных катионов, компенсирующих отрицательный заряд монтмориллонита уменьшается, и катионообменная способность активированных глин становится значительно меньше по сравнению с исходными материалами.

8. Изучен процесс термической активации глин месторождений Кавас и Кобайя, а также бокситов месторождений Киндия и Фрия с целью получения минеральных адсорбентов. Установлено, что данный метод модифицирования позволяет получать отбеливающие земли на базе бокситового сырья с удельной поверхностью 286−310 м2/г и объемом пор свыше 0,4 см3/г.

Показано, что скорость активация бокситовых руд значительно выше по сравнению с модифицированием глинистых земель, а сам процесс протекает в более мягких' технологических условиях. Более того, данный метод модифицирования глин не превосходит результатов химического процесса: пористый объем синтезированных адсорбентов находится в пределах 0,2610,325 см3/г, а их удельная поверхность равна 143−167 м2/г.

В общем случае оптимальные технологические параметры термического метода активации неорганических материалов находятся в следующих диапазонах: бокситы, температура — 280−300 °С, длительность обработки 1,0−1,5 ч. ^ глины: температура -300 °С, длительность обработки 2,5−3,0 ч.

9. Методами рентгеноструктурного и дифференциального термогравиметрического анализов идентифицировано изменение минералогического состава глин и бокситов в ходе термической обработки. Предложена гипотеза механизма физической активации неорганических материалов, в соответствие с которой на первом этапе процесса при прогрессирующем повышении температуры до 200 °C развитие их пористости происходит в результате удаление из них каппилярной и адсорбированной влаги. Между 200 и 300 °C тонкие пластинчатые кристаллы гидроаргиллита (гиббсита), имеющие чешуйчатую структуру, в результате потери одной молекулы вода трансформируются в боемит, кристаллы которого имеют орторомбическую форму и состоят из двойных алюмогидроксиокисленных слоев образующих двуразмерные цепи. И, наконец, можно констатировать образование аморфных оксидов алюминия и кремния, способствующих дальнейшему развитию пористости.

10. Изучен процесс очистки сточных вод ткацких фабрик от одного из наиболее распространенных красителей — метиленового голубого в интервале концентраций С^Н^зС^ 0,03−0,21% масс, и диапазоне температур 30−90 °С. Показано, что адсорбенты, синтезированные на базе бокситов, более эффективны по сравнению с глинистыми отбеливающими землями. Что касается метода активации, то можно констатировать, что термический процесс позволяет получать более активные адсорбенты по сравнению с кислотным активированием. С увеличением температуры активность адсорбентов снижается, но остается на достаточно высоком уровне для очистки горячих растворов.

Регенерация метиленовой сини возможна в диапазоне температур 175 200 °C с одновременной продувкой водяного пара в течение 1,0−1,5 ч. К 50-му циклу «адсорбция — терморегенерация» активность адсорбентов находится на уровне 50% от своего первоначального значения.

11. Изучен адсорбционный процесс рафинирования пальмового масла отбеливающими землями на основе глин и бокситов. Показано, что данный метод очистки позволяет улучшать не только органолептические свойства и показатели качества растительного масла, но, и способствует его длительной консервации.

Определены оптимальные условия рафинирования масла: удельный расход адсорбентов — 2−4% мае.- продолжительность обработки — 30 минтемпература — 95 °C.

12. Изучен адсорбционный процесс осветления ананасового сока синтезированными адсорбентами. Установлено, что последние с успехом могут быть использованы в подобных технологиях, приводящих-к получению фруктовых прохладительных напитков, соответствующих по качеству международным стандартам.

Определены оптимальные условия процесса осветления: удельный расход адсорбентов — 3−5% мае.- продолжительность обработки — 30 минтемпература — 30 °C.

13. Предложена и проверена в пилотном масштабе технологическая схема процесса термической активации природного сырья с целью получения минеральных адсорбентов, представлены основные сведения о ее аппаратурном оформлении и расчеты основных размеров и тепловых потоков печи термообработки. Разработаны исходные данные для выполнения проекта строительства установки по производству 2.000 тонн отбеливающих земель различного назначения в год.

Проведен технико-экономический анализ разработанной технологии и определены затраты на производство средневзвешенной единицы продукции. Показано, что себестоимость производства 1 тонны адсорбента составляет 400 €, а разработанная технология получения отбеливающих земель из минерального сырья является экономически эффективной, что указывает на целесообразность ее реализации в промышленном масштабе.