Метрологическое обеспечение приборов компьютерного инверсионного вольтамперометрического анализа состава веществ

Актуальность проблемы. Установление значений физических величин, характеризующих состав веществ или материалов, является неизбежной операцией при решении многих практических задач: испытаниях веществ или материалов (контрольных, сертификационных, аттестационных, приёмосдаточных и т. д.), контроле качества продукции (производственном, приёмочном, выходном и т. д.), анализе объектов окружающей среды, биологических проб при диагностических исследованиях, при поисковых и геологоразведочных работах и др. Но какова бы ни была цель исследования, при принятии обоснованных решений необходимо получение достоверной информации о значениях физических величин, характеризующих состав веществ и материалов.

Процедурами экспериментального нахождения данной информации являются методики количественного химического анализа (МКХА). Употребляя термин «химический анализ», подчёркивают его основную цель — определение химического состава, включая определение концентрации компонентов, составляющих данную вещественную систему. В то же время методы, используемые для достижения этой цели, могут быть как химическими, так и физико-химическими или физическими.

К важнейшим проблемам, имеющим сегодня государственное значение, относится проблема сертификации различной продукции, т. е. официальной гарантии её качества, в том числе и по химическому составу. Процесс сертификации продукции по химическому составу включает надёжный аналитический контроль, выполняемый аналитической лабораторией, техническая компетентность которой обеспечена высокой квалификацией её кадров, действующей системой качества, оснащённостью необходимым оборудованием и надёжными методиками. Техническая компетентность и независимость заключений такой лаборатории тщательно проверяются в процессе аккредитации лаборатории.

Хотя общие требования к созданию систем качества и метрологическому обеспечению испытательных лабораторий (ИЛ) уже сформулированы в ряде международных и отечественных стандартов, вопросы стандартизации, метрологии и сертификации в проблеме качества развиваются последние годы очень динамично. Даже в течение одного года происходит много нового: появляются новые документы, актуализируются старые, создаются новые организации, новые методы и средства испытаний и т. п.

Так метрологическое обеспечение сертификации является предметом пристального внимания, начиная с процедуры установления технической компетентности ИЛ при их аккредитации, т.к. испытательные и измерительные лаборатории являются центральным звеном получения достоверных результатов сертификационных испытаний.

Достоверность результатов таких испытаний зависит, в свою очередь, от уровня их метрологического обеспечения, предусматривающего наличие различных элементов, например: методик испытаний и оценки их результатовнеобходимых средств измерений, предусмотренных методикой испытанийсистемы подтверждения метрологической пригодности измерительного оборудования и т. д.

В настоящее время в России методы испытаний продукции регламентированы значительным числом государственных стандартов и различных документов бывшего Минздрава СССР и нынешнего России. Большинство из них, особенно в части регламентации методов и средств измерений, морально устарели, поскольку утверждались в 1970;1980;е годы.

Также Госстандартом и ведущими метрологическими институтами РФ отмечается недостаточное количество и качество имеющихся методик определения химического состава продукции, предназначенных для целей сертификации, т. е. таких методик, которые бы отличались высокой производительностью, высокой чувствительностью, возможностью использования для определения не одного, а группы элементов и веществ из одной пробыа также методик, удовлетворяющих необходимым метрологическим требованиям в отношении диапазонов определяемых содержаний, значений характеристик погрешностей, нормативов оперативного контроля и т. д.

Поэтому одной из проблем, решаемых в настоящее время, является проблема аттестации и стандартизации новых или усовершенствование имеющихся методик анализа различных объектов на содержание опасных для здоровья компонентов. Особенно это касается методик, применяемых для определения показателей безопасности пищевых продуктов и продовольственного сырья.

Известно, что наряду с выбором метода анализа выбор средств измерений, вспомогательных и других технических средств составляет основу разработки методик выполнения измерений.

Большинство сертификационных испытаний и измерений основано на применении аналитических приборов универсального назначения — приборов, предназначенных для косвенных измерений, требующих индивидуальной градуировки применительно к конкретной аналитической процедуре, устанавливаемой КХА.

С начала 1990;х годов в области приборов аналитического контроля наметилась тенденция разработки на базе ведущих научных и приборостроительных организаций страны и созданных на их производственной базе «малых» предприятий современных универсальных аналитических приборов, в том числе анализаторов жидкости, с комплектом реализуемых на этих приборах методик анализа.

Такая работа, например, уже в течение нескольких лет проводится в Томском политехническом университете (ТПУ) в научно-исследовательской лаборатории микропримесей. Инициатором её выступил Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации (ТЦСМ) и его испытательная лаборатория, где проводится апробация разработанных в ТПУ методик КХА.

За основу метода испытаний был взят один из перспективных электрохимических методов анализа — метод вольтамперометрического анализа, которым в ТПУ занимаются около 40 лет. Метод прост в обращении, высокочувствителен, экономичен, автоматизирован и компьютеризован с помощью ряда вольтамперометрических анализаторов.

Разработка автоматизированных вольтамперометрических анализаторов по времени совпала с моментом активного обсуждения и научных дискуссийкаким быть метрологическому обеспечению количественного химического анализа.

Как уже упоминалось выше, методики КХА, которые разрабатывались в лаборатории микропримесей ТПУ в 1990;е годы, всё более ориентировались для целей сертификационных испытаний продукции (пищевой, продовольственного сырья, детских игрушек, посуды и т. д.), т. е. для применения в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (ГМКН). В соответствии с Законом РФ «Об обеспечении единства измерений» такие методики должны быть аттестованы по ГОСТ Р 8.563−96, а средства измерений (СИ), применяемые для анализа, утверждены как тип и включены в государственный реестр.

Таким образом, наряду с проблемой аттестации и стандартизации МКХА необходимо было решить проблему метрологического обеспечения (МО) и стандартизации применяемых технических средств, в том числе:

— выбора комплекса нормируемых метрологических характеристик (НМХ);

— нормирования значений МХ;

— проведения испытаний с целью утверждения типа СИ и утверждения методики поверки;

— нормирование показателей метрологической надёжности (МН) приборов инверсионного вольтамперометрического анализа состава веществ.

Общие подходы к регламентации и контролю МХ средств измерений, показателей МН сформулированы в ряде нормативных документов, однако данные подходы нуждаются в уточнении применительно к компьютерным вольтамперометрическим анализаторам.

Решение этой проблемы и определяет ряд задач, которые исследуются в данной диссертационной работе.

Цель работы состоит в разработке метрологического обеспечения ряда приборов компьютерного инверсионного вольтамперометрического анализа состава веществ, в том числе процедур оценивания и нормирования метрологических характеристик, показателей метрологической надёжности.

Основными задачами, решаемыми в диссертационной работе в связи с поставленной целью, являются следующие:

1 Анализ состояния метрологического обеспечения приборов компьютерного инверсионного вольтамперометрического анализа состава веществ, выбор современного подхода к организации метрологического обеспечения указанных приборов.

2 Анализ влияющих факторов на процесс измерения методом инверсионной вольтамперометрии и выбор объекта метрологического исследования.

3 Построение модели погрешности компьютерных инверсионно-вольтамперометрических анализаторов.

4 Оценивание и нормирование метрологических характеристик, показателей метрологической надёжности анализаторов.

5 Разработка методологии поверки современных компьютерных инвер-сионно-вольтамперометрических анализаторов.

Методы исследований. В работе преимущественно использованы методы дисперсионного статистического анализа выборочных экспериментальных данных.

Достоверность результатов работы обусловлена корректностью методик постановки эксперимента, использованием государственных стандартных образцов (ГСО) и стандартизованного оборудования, прошедшего метрологическую аттестацию и поверку в органах Госстандарта, проведением экспериментов с многократными наблюдениями и использованием статистической обработки результатов измерений. Обработка и трактовка результатов измерений осуществлялась в соответствии с существующими метрологическими правилами и нормами Государственной системы обеспечения единства измерений (ГСИ), а также современными научными представлениями в области метрологии аналитического контроля.

Научная новизна.

1 Предложена процедура построения модели погрешности измерений компьютерных инверсионно-вольтамперометрических анализаторов.

2 Экспериментально установлена модель погрешности измерений анализаторов, которая описывается нормальным распределением случайной составляющей погрешности при незначимой систематической составляющей.

3 По результатам расчётно-экспериментальных исследований установлена кубическая полиномиальная зависимость погрешности анализаторов от времени.

4 Разработана, программно реализована, теоретически и экспериментально обоснована методология проведения поверки анализаторов по результатам выборочных экспериментальных данных с малым числом наблюдений.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы при нормировании метрологических характеристик, показателей метрологической надёжности компьютерных инверсионно-вольтамперометрических анализаторов различных типов.

Разработанная компьютерная версия методики поверки анализаторов позволяет контролировать метрологическую «исправность» анализаторов практически в любое время на месте эксплуатации.

Реализация результатов. Результаты исследований по теме диссертации использованы при выполнении и непосредственном участии автора следующих проектов:

1) Разработка и постановка на производство анализаторов вольтамперо-метрических типа ТА. Работа выполнялась в соответствии с программой комплексного развития научно-производственного предприятия ООО «НПО Тех-ноаналит»;

2) НИОКР вольтамперометрического (ВА) анализатора ТА-4 для контроля качества и экологической безопасности продукции, разработанного и созданного по государственному контракту № 12/2000 от «15» сентября 2000 г. (Минпромнауки России департамент Фундаментальных и поисковых исследований в области естественных и гуманитарных наук);

3) Разработка и постановка на производство комплексов аналитических вольтамперометрических типа СТА. Работа выполнялась в соответствии с программой комплексного развития научно-производственного предприятия ООО «Инновации Технологии Материалы»;

4) Разработка и постановка на производство ИИС вольтамперометрического анализа «ВОЛАН». Работа выполнялась в соответствии с программой комплексного развития научно-производственного предприятия НПК «РИПС».

Вольтамперометрические анализаторы типа ТА-1, ТА-2, СТА, ИИС «ВОЛАН» по разработанным автором программам прошли испытания с целью утверждения типа в Государственных центрах испытаний средств измерений (ГЦИ СИ): Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИ ФТРИ, г. Москва), Сибирский государственный научно-исследовательский институт метрологии (СНИИМ, г. Новосибирск), Томском ЦСМпрошли межгосударственное признание в республике Беларусь, на Украине, в республике Казахстан, имеют сертификаты об утверждении типа, включены в государственный реестр СИ.

РФ, Беларуси, Украины и Казахстанавыпускаются в научно-производственных предприятиях г. Томска (ООО «НПО Техноаналит», НПК «РИПС», ООО «Инновации Технологии Материалы»). Анализаторы используются в аккредитованных испытательных, аналитических лабораториях г. Томска, России, стран СНГ, в том числе для сертификационных испытаний.

Результаты работы используются также в учебном процессе Томского политехнического университета для проведения занятий по дисциплинам «Метрология», «Метрология, стандартизация и сертификация», на лекционных, практических и лабораторных занятиях.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на 7 региональных, Всероссийских и международных конференциях, научно-технических семинарах проблемной лаборатории микропримесей ТПУ, кафедры компьютерных измерительных систем и метрологии ТПУ, Томского филиала Академии стандартизации, метрологии и сертификации (учебной) Госстандарта России.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ. Результаты исследований и разработок изложены в отчётах о НИОКР и технической документации на соответствующие анализаторы.

Основные положения, выносимые на защиту.

1 Методика анализа влияющих факторов на процессе измерения методом инверсионной вольтамперометрии.

2 Алгоритм построения модели погрешности измерений компьютерных инверсионно-вольтамперометрических анализаторов.

3 Алгоритм, результаты экспериментальных исследований при оценивании составляющих погрешности измерений компьютерных инверсионно-вольтамперометрических анализаторов, подтверждающие нормальное распределение случайной составляющей погрешности при незначимой систематической.

4 Результаты расчётно-эксперименталыюго оценивания показателей метрологической надёжности, подтверждающие кубическую полиномиальную зависимость погрешности измерений анализатора от времени, позволяющие провести корректировку межповерочного интервала.

5 Методика поверки компьютерных инверсионно-вольтамперометри-ческих анализаторов.

6 Результаты государственных испытаний анализаторов для целей утверждения их типа, подтверждающие апробацию и утверждение методики поверки.

Выводы.

1. Установленная статистическая модель погрешности измерений компьютерных вольтамперометрических анализаторов для обработки экспериментальных данных при поверке позволяет применить методы вероятностно-статистического анализа, что и определяет методологию поверки указанных приборов.

2. Результаты метрологического исследования анализаторов обусловили оценивать метрологические характеристики при поверке по малому числу наблюдений, что значительно сокращает расходы на поверку, уменьшает время на приготовление растворов, на «отмывание» ячеек и электродов, на проведение самого анализа и других вспомогательных операций.

3. Вероятностно-статистическое оценивание характеристик погрешности по результатам измерения концентрации в отдельных ячейках позволяет распространить эти характеристики на компьютерный анализатор в целом, имитируя при этом самый неблагоприятный случай в соответствии с требованиями ГОСТ 8.009.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Достоверность результатов при аналитическом контроле состава веществ зависит от уровня их метрологического обеспечения, предусматривающего наличие различных элементов, например: методик испытаний и оценки их результатовнеобходимых средств измерений, предусмотренных методикой испытанийсистемы подтверждения метрологической пригодности измерительного оборудования и т. д. При этом метод, используемый для анализа, должен отвечать требованиям селективности и использовать средства измерений, обеспечивающие требуемую точность.

Как показал анализ состояния измерений в аналитических лабораториях на момент введения обязательной сертификации в России и их метрологического обеспечения, перед отечественными лабораториями стояла серьёзная общая задача. Необходимо было обновить как парк аналитических приборов, так и банк используемых методик КХА, перейти на методики, прошедшие метрологическую аттестацию по полной программе, в которых учтены, чётко нормированы все составляющие погрешности анализа и назначены нормативы оперативного контроля точности результатов анализа, с применением стандартных образцов (СО) проб веществ и материалов и стандартизованных аналитических приборов.

Анализ метрологического обеспечения приборов вольтамперометриче-ского анализа, особенно с режимом инверсионной вольтамперометрии, показал, что в этой области имелись также недоработки, что и обусловило данное диссертационное исследование.

Общие подходы к организации метрологического обеспечения, нормированию метрологических характеристик и показателей метрологической надёжности известны, но они нуждались в уточнении и доработке применительно к современным компьютерным инверсионно-вольтамперометрическим анализаторам.

В ходе выполнения диссертационной работы поставлены задачи и проведены исследования факторов, влияющих на процесс измерения методом ИВ, выбран объект метрологического исследования, разработана процедура построения модели погрешности измерений анализатора, выбран рациональный комплекс нормируемых метрологических характеристик, разработаны алгоритмы оценивания показателей метрологической надёжности, разработана методология и методика поверки рассматриваемых анализаторов.

По результатам исследований:

1 Опробована процедура построения модели погрешности измерений компьютерных инверсионно-вольтамперометрических анализаторов.

2 Экспериментально установлена модель погрешности измерений анализаторов, которая описывается нормальным распределением случайной составляющей погрешности при незначимой систематической составляющей.

3 По результатам расчётно-экспериментальных исследований установлена кубическая полиномиальная зависимость погрешности анализаторов от времени.

4 Разработана, программно реализована, теоретически и экспериментально обоснована методология проведения поверки анализаторов по результатам выборочных экспериментальных данных с малым числом наблюдений.

Полученные в работе результаты могут быть использованы при нормировании метрологических характеристик, показателей метрологической надёжности компьютерных инверсионно-вольтамперометрических анализаторов различных типов.

Разработанная компьютерная версия методики поверки анализаторов позволяет контролировать метрологическую «исправность» анализаторов практически в любое время на месте эксплуатации.