Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Молекулярная структура и механизм газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов

Диссертация: Молекулярная структура и механизм газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Предпочтительно при этом использовать экспериментальные данные. Однако, как. это было показано в литературном обзоре (раздел 1), экспериментальные данные по кинетике газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов имеются только для простейших гомологов N-метилнитрамина. Для* вторичных ^^диалкилнитраминов различие в значениях кинетических параметров процессов газофазного распада… Читать ещё >

Молекулярная структура и механизм газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

1. Литературный обзор: современное представление о кинетике и механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования

1.1 Экспериментальные и теоретические данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам алифатических N-нитросоединений.

1.2 Экспериментальные данные по кинетике и механизму термического разложения алифатических N-нитросоединений.

1.2.1. Кинетика термодеструкции первичных N-нитраминов в жидкой фазе.

1.2.2 Кинетика термодеструкции первичных N-нитраминов при температурах ниже температуры плавления.

1.2.3 Некоторые особенности-кинетики и механизма вторичных алифатических N-нитраминов

1.3 Теоретическое изучение механизма термического разложения алифатических N-нитросоединений.

Актуальность работы.

Проблема термической устойчивости нитросоединений тесно связана^ с запросами промышленности взрывчатых веществ. Молекулы, нитросоединений содержат относительно непрочные химические связи, что обусловливает их повышенную реакционную способность (и, как следствие, опасность обращения с ними в условиях хранения и технологических операций).

В лечение длительного времени оценки термостойкости нитросоединений носили, как правило, эмпирический характер, хотя еще в 20-х годах делались попытки кинетического исследования термического разложения [1, 2]. Однако лишь с созданием в 1931 г. Института химической физики АН СССР начались систематические кинетические исследования, которые выделили проблему термического разложения нитросоединений в самостоятельное научное направление, — имеющее и обширное практическое применение. Значительную роль-в становлении этого направления сыграли С. 3. Рогинский, А. Я. Апин, [3, 4]. Итоги первых лет исследования кинетики термического разложения нитросоединений были подведены Н. Н. Семеновым в монографии [5].

Во второй половине XX века было начато систематическое изучение кинетики термического разложения различных классов взрывчатых веществ (ВВ). В-настоящее время имеется достаточно подробные сведения об особенностях разложения С~, N-, О-нитросоединений. На основе этих данных удается решить все представляющий практический интерес вопросы, связанные с оценкой запаса химической стойкости ВВ и разработкой новых методов анализа термической стабильности. Кроме того, полученные результаты представляют значительный научный интерес.

Следует иметь в виду, что мономолекулярные процессы термического распада являются одним из немногих типов химических реакций нитросоединений, для которых в настоящее время удается связать изменение в ряду молекул геометрических характеристик и других молекулярных констант с кинетичсскими параметрамиреакций, что имеет существенное* значение для химии азотсодержащих соединений в целома также представляет интерес для понимания общих закономерностей реакционнойспособности органических соединений. G другой стороны, результаты, полученные: при исследовании термодеструкции нитросоединений, играют важную роль в изучении мономолекулярных реакций1 и способствуют развитиюэтого значительного раздела химическойкинетики:

Одним из наиболее интересных и практически важных классов нитросоединений: являютсянитрамины. В последние годы значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термического разложения* первичных и вторичных нитраминов. Однако число надежных экспериментальных данных по термодеструкции алифатическихи алициклических N-нитросоединений сравнительно невелико [5−11]. Особенно это.касается. первичных N-нитраминов: Явно недостаточно изученагеометрияэлектронная структура и колебательные спектры этих соединений— вместе с тем вполне понятно, что эти сведения представляют большой научныйинтерес, а также важны для изучения влияниястроения молекул на изменения в ряду аррениусовских параметров' первичного акта реакции, что, в свою очередь, необходимо для целенаправленного синтеза соединений с оптимальными значениями термической стабильностиВсе эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов.

В настоящее время имеются достаточно ограниченные экспериментальные данные по кинетике термического разложения N-нитраминов алифатического ряда Имеющиеся экспериментальные данные, хотя и позволяют решать наиболее: важные практические задачи, связанные с прогнозированием термической стабильности, однако далеко не исчерпывают проблему изучения кинетики и механизма реакций термического разложения первичных N— нитраминов. На основе имеющихся экспериментальных данных не удается ответить на принципиальный вопрос о механизме первичного акта реакции.

В' большинстве работ принимастся радикальный механизм? мономолекулярного распада первичных N-нитраминов, связанный? с, гемолитическим разрывом связи N-N02. Однакоотсутствие надежных независимых от кинетических данных оценок энергий диссоциации связи, N-N02, а также барьеров аль> тернативных: (нерадикальных), процессов термического распада не позволяют окончательно прояснить этот вопрос.

Важную дополнительную" информацию" для решения указанных выше проблем можно" получить, применяя, квантово-химические методы. Впервые плодотворность, использования полуэмпирических квантово-химических методов для исследования проблем мономолекулярного распаданитросоединений была показана еще в 70-х годах прошлого века [12−18]. В последние 10−15 лет наблюдается значительный рост числа публикаций, посвященных квантово-химическому исследованию механизмов* мономолекулярного1 распада: различных. классовнитросоединений: В 1996;2009' гг. для этой цели стали' широко применяться методы! функционала, плотности (DFT-методы), в частности, гибридный метод B3LYP. Опубликованы многочисленныесведения по изучению механизмов первичного акта. газофазного распада некоторых (главным образом простейших) нитросоединений. Однако для алифатических первичных N—нитраминов систематическое изучение строения и механизма термического распада"не проводилось.

Целью настоящей работы является выявление основных закономерностей влияния молекулярной структуры, на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада первичных N-нитраминов с использованием современных квантово-химических методов.

Выбор в качестве объектов исследования первичных N-нитраминов определяется. практической важностью и: недостаточной изученностью механизма термического распада этих соединений. Наличие экспериментальных данных позволяет контролировать результаты расчетов, оценивать надежность. сделанных на их основе выводов: 9.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение основных параметров геометрической и электронной структуры молекул, оценку барьеров вращения группN02 для ряда первичных алифатических нитраминов:

2. Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценку энергий, диссоциации связи N-NOi.

3: Изучение основных альтернативных, механизмов* нерадикального распада алифатических N-нитросоединений.

4. Рассмотрение: особенностейлВлияния строения молекул на—изменениекинетических параметров первичного акта и конкуренциюразличных механизмов1 газофазного мономолекулярного распада первичных: N-нитраминов с" использованием? имеющихся экспериментальных и. полученных в работе расчетных данных.

Научная новизна-работы-, Впервые-проведено подробное теоретическое исследование влияния — строения молекул, на конкуренцию различных механизмов первичного-акта: реакции газофазного мономолекулярного распада первичных алифатических" N-нитраминов с использованием современныхнеэмпирических, и DFT-методов. При этом: ' ¦ •.

• Полнены значения геометрических, параметров, барьеров вращения функциональных групп, энтальпий образования, колебательных спектров, энергий диссоциациисвязи N-N02 для более 40 молекул и радикалов.

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации для ряда-, основных механизмов нерадикального распада первичных нитраминов: элиминирования HN02j нитро-нитритной перегруппировки (ННП), изомеризации в я^-форму.

• Для наиболее энергетически выгодного механизма — реакции изомеризации в аци-^офщ, изучены различные варианты дальнейшего развития реакции.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными значениями энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования и частот колебаний исходных соединений, геометрических характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы* определяется тем, что в ней приводятся* надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для. большого числа N-нитросоединений, что может быть использовано1 при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе изученных соединений.

Кроме того, в диссертации получены многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам N-нитросоединений, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XI-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004;2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В. А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре «New trends in research of energetic materials» (Чехия, Парду-бице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы обсуждались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006;2009 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ).

Публикации: По материалам диссертационной работы имеются 13 публикаций: 8 статей, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК («Mendeleev Communications», «Журнал общей химии», «Вестник Казанского технологического университета»), и 5 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 55 таблиц, 16 рисунков, список литературы включает 143 ссылки. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе приводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений. Во второй и третьей главах представлены основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

1.4 Основные выводы по литературному обзору.

Использование имеющихся экспериментальных данных не позволяет рассмотреть многие существенные аспекты проблемы, влияния, химического строения молекул на кинетические параметры и механизм реакции мономолекулярного распада N-нитросоединений. Так, например, до настоящего времени нельзя считать строго доказанным радикальный механизм первичного акта"реакции термического распада первичных N-нитраминов, поскольку отсутствуют независимые экспериментальные оценки, энергий* диссоциации связи N-NO2, а также барьеров основных альтернативных реакций термического распада для^ данного класса нитросоединсний.

Необходимо отметить также отсутствие достаточного числа надежных экспериментальных данных по геометрии молекул в газообразном" состоянии, спектральным и термохимическим-характеристикам, необходимых для решения указанной выше проблемы. Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов. Однако опубликованные результаты для первичных N-нитраминов являются неполными, крое того в ряде случаев они были получены с использованием полуэмпирических квантово-химических методов и не отличаются высокой точностью. Большие погрешноI сти характерны для расчетных значений колебательных спектровчто затрудняет их использование для оценки энергии активации предэкспоненциального множителя реакции мономолекулярного распада. Резюмируя сказанное, можно утверждать, что приводимые в литературном обзоре результаты теоретического изучения кинетики и механизма термического разложения N-нитросоединений значительно устарели и требуют тщательного пересмотра.

В нашей работе предпринята попытка подробного теоретического исследования различных аспектов влияния строения молекул на изменение энтальпии активации радикального и различных нерадикальных механизмов мономолекулярного распада алифатических первичных N-нитраминов с использованием современных неэмпирических методов, а также DFT-методов. Эффективность использования этих методов для обсуждения механизма газофазного мономолекулярного распада была убедительно показана на примере различных классов Си О-нитросоединений [17, 18, 89].

2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного радикального распада алифатических N-нитраминов.

Для обсуждения особенностей влияния химического строения на кинетические параметры первичного акта реакции термического распада необходимы достаточно подробные сведения по кинетике-и механизму процесса, геометрии и электронной структуре молекул. Особое значение имеют результаты, полученные для газообразного состояния.

Предпочтительно при этом использовать экспериментальные данные. Однако, как. это было показано в литературном обзоре (раздел 1), экспериментальные данные по кинетике газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов имеются только для простейших гомологов N-метилнитрамина. Для* вторичных ^^диалкилнитраминов различие в значениях кинетических параметров процессов газофазного распада, полученных разными авторами, достаточно велики, что не позволяет проследить тенденции изменения в ряду. Более полными и надежными являются результаты, полученные при изучении кинетики термического распада алифатических N-нитраминов в жидкой фазе и (или) в кристаллическом, состоянии, однако и в этих случаях сделать выбор между различающимися значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя затруднительно. Крайне ограниченные данные имеются и по геометрии свободных молекул. Наиболее подробно из первичных нитраминов изучены N-метилнитрамин и ^хлор^-нитрометиламин. Для других N-нитраминов, как уже отмечалось в литературном обзоре, имеются только отрывочные данные. В подобной ситуации наиболее рациональным вариантом изучения проблемы влияния строения молекул на изменение в ряду нитраминов кинетических параметров реакций мономолекулярного термораспада является использование наряду с имеющимися экспериментальными данными результатов, полученных с привлечением современными квантово-химических методов.

В разделе 2.1 приводятся результаты теоретического изучения геометрии, электронной структуры и колебательных спектров алифатических N-нитраминов. Эти сведения, а также результаты расчета энтальпий образования соединений и радикалов и энергий диссоциации связи N-N02 наряду с имеющимися экспериментальными термохимическими данными использованы для обсуждения основных тенденций изменения в ряду нитраминов энергий активации радикального газофазного распада (раздел 2.2).

Следует отметить, что представленный во второй главе обширный материал по геометрической и электронной структуре молекул N-нитраминов и соответствующих радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи N-N02, обсуждается достаточно краткоосновное внимание при описании полученных результатов уделяется параметрам NHN02 группы — реакционного центра рассматриваемых нами процессов термического распада. Вместе с тем, вполне очевидно, что приведенные в данной главе результаты могут представлять и самостоятельный интерес для обсуждения молекулярной структуры, реакционной способности и колебательных спектров нитраминов, также как и достаточно многочисленные данные об энтальпиях образования соединений, радикалов и энергиях диссоциации связей N-N02.

2.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров и электронной структуры молекул алифатических N-нитраминов.

При рассмотрении влияния строения молекул на изменение в ряду энергий диссоциации связей N-N02 и энергии активации реакций радикального распада большое значение имеет анализ геометрической и электронной структуры молекул и радикалов. Поэтому на первом этапе исследования мы анализируем основные закономерности изменения строения молекул в ряду как для первичных так и для вторичных алифатических N-нитро со единений.

Прежде чем приводить основные результаты расчета геометрических параметров молекул первичных N-нитраминов, полученных методами B3LYP/6−31G (d) и B3LYP/6−311-H-G (df, p), мы на примере N-метилнитрамина проанализировали возможности различных неэмпирических и DFT-методов (табл. 2.1).

Заключение

и выводы.

Представленный в работе материал показывает, что современные квантово-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением1 различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по строению молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и кинетическим параметрам их разложения. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций молекулярного распада N-нитросоединений. Рассмотрены вопросы конкуренции двух различных механизмов мономолекулярного распада первичных N-нитраминов: радикального и молекулярного. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов.

1. С использованием современных квантово-химических методов определены параметры геометрической и электронной структуры, энтальпии образования, колебательные спектры более сорока алифатических N-нитраминов и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи N-N. Установлено, что алкильные заместители слабо влияют на геометрические параметры и заряды на атомах. Более существенные изменения наблюдаются при замещении атомов водорода в (3-положении атомами фтора и хлора. В большинстве случаев это приводит к увеличению длин связи N-N. Наиболее сильное увеличение длины этой связи наблюдается по данным расчета в динитр аминах.

2. Рассчитаны энергии диссоциации' связи N-N для ряда первичных и вторичных алифатических N-нитраминов. Полученные результаты согласуются с имеющимися термохимическими, данными. Установлено существенное (на 15−20 кДж/моль) увеличение прочности связи N-N в первичных нитраминах, по сравнению со вторичными, что объясняется снижением энтальпии1 образования радикалов при гомолитическом разрыве связи N-N во вторичных нитраминах. В ряду первичных нитраминов снижение D (N-N) происходит при замещении атомов водорода в алкильных заместителях на атомы галогенов. Сильное снижение прочности связи (N-N) (более чем на 70−80 кДж/моль) по данным расчета происходит в динитраминах по сравнению с первичными мононитраминами. Таким образом установлено, что изменение параметров геометрической и электронной структуры связи N-N в ряду первичных N-нитраминов происходит согласованно.

3. Показано, что квантово-химические и термохимические оценки D (N-N) в ряду первичных нитраминов значительно (на 30−40 кДж/моль) превышают значения энергии активации газофазного распада, что ставит под сомнение принимаемый в большинстве работ радикальный механизм первичного акта реакций’этих соединений в газообразном состоянии.

4. Определены" структуры переходного состояния, энтальпии и энтропии активации двух нерадикальных механизмов газофазного распада N-нитраминов: реакции элиминирования HN02 и реакции изомеризации Ж)2-группы в нитритную группу. Установлено, что последний процесс имеют очень высокую энтальпию активации и не может быть одним из кланалов газофазного распада. Энтальпии активации реакции элиминирования HN02 от N-нитраминов очень близка D (N-N), однако судя по расчетным значениям энтропии активации и IgA (~1013 — 10 133) этот процесс также не может конкурировать с радикальным механизмом.

5. Подробно исследован новый, наиболее энергетически выгодный процесс газофазного распада первичных алифатических нитраминов, связанный с внутримолекулярным переносом водорода от атома азота аминогруппы к атому кислорода нитрогруппы с образованием аци-формы. По данным расчета с использованием неэмпирических и DFT-методов энтальпия активации этой реакции на 30−50 кДж/моль ниже D (N-N). Дальнейшее развитие механизма может быть связано с элиминированием воды. На примере N-метилнитрамина процесс распада изучен до элементарных продуктов.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Farmer, R.C. Decomposition of nitric esters / R.C. Farmer // J. Chem. Soc. -1920. -V. 117. — P. 1603.
  2. , C.N. // Homogeneous reactions / C.N., Hinshelwood // Chem. Rev. 1926. — V. 3. — P. 227−256.
  3. , А.Я. Экспериментальное определение теплоты взрыва / А. Я. Апин, О. М. Тодес, Ю. Б. Харитон // Журнал физической химии. 1936. — Т. 8. -С. 866.
  4. Roginsky, S.Z. Die- katalytische Oxydation von Kohlenmonoxyd auf Mangandioxyd / S.Z. Roginsky, Y. B Zeldovich. // Acta Phys. Chem. 1934. -V. 30.-P. 487.
  5. , H.H. Цепные реакции / H.H. Семенов. JI.: Госхимтехиздат, 1934.-510 с.
  6. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г. Б. Манелис и др. М.: Наука, 1996. — 223 с.
  7. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ / К. К. Андреев. — М.: Наука, 1966.-346 с.
  8. , Г. М. Термическая стабильность высокоэнергетических соединений / Г. М. Назин, В. Г. Пракудин, Г. Б. Манелис // Известия Академии наук. Сер. хим. 2000. — № 2. — С. 231−234.
  9. Шу, Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов. / Ю. Шу, Б. Л. Корсунский, Г. М. Назин // Успехи химии. Т. 73. — № 3 — 2004-С. 321−335.
  10. , Р.С. Термическое разложение некоторых первичных ди(Ъ1-нитроаминов). / Р. С. Степанов, A.M. Астахов, Л. А. Круглякова, М. А. Степанова. // Журнал общей химии- 1999 Т. 69.- Вып. 10 — С. 16 951 698.
  11. , Р.С. Кинетика и механизм термического разложения первичных нитраминов в жидкой фазе. / Р. С. Степанов, A.M. Астахов, Ю. В. Кекин, Л. А. Круглякова // Журнал органической химии 1997 — Т. 33 — Вып. 11 — С. 1632−1634.
  12. , Р.С. Влияние структуры алкильной группы на скорость распада первичных нитраминов. / Р. С. Степанов, A.M. Астахов, Ю. В. Кекищ Л. А Круглякова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1998 — Т. 41,-№ 2.-С. 35−37.
  13. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. — Vol. 50. — p. 1031−1036.
  14. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangement on the CH3N02 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. 1986. — Vol. 108: -p. 5784−5792.
  15. , В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана / В. И. Фаустов, С. А. Шевелев, Н. А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. — № 11. -С. 2800−2803.
  16. , В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HN02 / В. И. Фаустов, С. А. Шевелев, Н. А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим.1980. № 10. — С. 2200−2005.
  17. , Г. М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и- О-нитросоединений / Г. М. Храпковский, Г. Н. Марченко, А.Г. 111амов — Казань: ФЭН, 1997. -224 с.
  18. , Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е. Ю. Орлова. J1.: Химия, 1973 г. — 416 с.
  19. , Ф.И. Кинетика термического разложения N-нитросоединений. / Ф. И. Дубовицкий, Б. Л. Корсунский // Успехи химии1981.-Т. 50.-Вып. 10.-С. 1828−1871.
  20. Tyler, J.K. Microwave spectrum of nitramide / J.K. Tyler // J. Mol. Spectr. -1963.-V. 11.-P. 39−46.
  21. Rademacher, P. Structure of Nitroso- and Nitro-dimethylamine / P. Rademacher, R. Stolevik // Acta Chem. Scand. 1969. — V. 23. — P. 672−678.
  22. Kitano, M. Molecular Structure of Af-Methylformamide as Studied by Gas Electron Diffraction / M. Kitano, K. Kuchitsu // Bull. Chem. Soc. Japan. -1974.-V.47.-631−634.
  23. , JI.B. Изучение методом газовой электронографии соединений с трехвалентным атомом азота: диметилформамид и N-метилпиррол / JI.B.
  24. , П.А. Акишин, В.М. Преснякова // Ж. структ. химии- — Т. 3. С. 59.
  25. Lister, D.G. The microwave spectrum, structure and dipole moment of aniline / D.G. Lister, J.K. Tyler, J.H. Hog, N.W. Larsen // J. Mol. Struct. 1974. — V. 23.-P. 253−264.
  26. , JI.В. Изучение диметилфениламина методом газовой электронографии / JI. B: Вилков, Т. П. Тимашева // Докл. АН-СССР: 1965. -Вып. 161.-С. 351.
  27. Tyler, J.K. The microwave spectra of cyanamide / J.K. Tyler, J. Sheridan, C.C. Costain // J. Mol. Spectr. 1972. — V. 43. — P. 248−261.
  28. Li, Y.S. Microwave spectrum, structure, dipole moment and low frequency vibrations of dimethyl cyanamide / Y.S. Li, J.K. Durig // J. Mol. Struct. 1973. -V. 16.-P. 433−441.
  29. , Н.А. Изучение структуры молекулы метилдинитрамина методом газовой электронографии / Н. А. Тарасенко, JI.B. Вилков, Г. Е. Слепнев, Ю. А. Панкрушев // Ж. Структ. химии. 1977. — Т. 18. — С. 953 960.
  30. Adams, G.F. Annual Review of Physical Chemistry / G.F. Adams, R.W. Shaw // Annu. Rev. Phys. Chem. 1992. — V.43. — P. 311−340.
  31. Krebs, B. The structure of N, N-dimethylnitramme / B. Krebs, J. Mandt, R.E. Cobbledick, D.W.H. Small // Acta Crystallogr. 1979. — V. B35. — P.402−404.
  32. Filhol, A. X-ray and neutron studies of a displacive phase transition in N, N-dimethylnitraminc (DMN) / A. Filhol, G. Bravic, M. Rey-Lafon, M. Thomas // Acta Crystallogr. 1980. — V. B36. — P.575−586.
  33. Politzer, P. Computational evaluation and comparison of some nitramine properties / P. Politzer, N. Sukumar, K. Jayasuriya, S. Ranganathan // J. Am. Chem. Soc. 1988. — V. 110. — P. 3425−3430.
  34. Roszak, S. A theoretical study of the A^iV-dimethylnitramine structure / S. Roszak // J. Mol. Struct. (Theochem.). 1994. — V. 304. — P.269−272.
  35. Boggs, J.E. Ab initio calculation of amine out-of-plane angles / J.E. Boggs, Z.F. Niu I I J. Comput. Chem. 1985. — V.6. — P. 46−55.
  36. Kintzinger J.P. Nuclear relaxation and molecular properties: 14N nuclear quadru-polar relaxation, .H line shapes and electron distribution in X-NCbcompounds / J.P. Kintzinger, J.M. Lehn, R.L. Williams // Mol. Phys. 1969. -V. 17. — P.135−146.*
  37. Turker, L. Quantum chemical treatment of EDNA // L. Turker // J. Mol. Struct. (Theochem.). 2004. -V. 684. — P.95−98.
  38. , В. А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / В. А. Шляпочников. М.: Наука, 1989. — 136 с.
  39. Kohlrausch, К. Die Raman-Spektren von Nitramines / К. Kohlrausch, H. Wittek // Acta Phys. Austr. 1948. — V. 1. — P. 292−302.
  40. Davies, M. The vibrational spectra and structures of nitramide and its methyl derivatives/ M. Davlos, N. Jonathan // Trans. Faraday Soc. 1958. — V. 54. — N 4.-P. 469−478.
  41. Nonella, M. Infrared spectra, normal coordinate analysis, and photodecomposition of matrix-isolated NH2N02, bNH2N02, ND2N02, and15ND2N02 / M. Nonella, R.P. Muller, J.R. Haber // J. Mol. Spectrosc. 1985. -V. 112.-P. 142−152.
  42. Avakyan, V.G. Vibrational spectra of the potassium salt of methylnitramine and assignment of the frequencies / V.G. Avakyan, V.A. Chekrygin, V.A. Shlyapochnikov, A.N. Kislinskii // Russ. Chem. Bull. 1969. — V. 18. -N. 11.-P: 2452−2453.
  43. Trinquecoste, С. Raman, and infrared investigations of nitramide / C. Trinquecoste, M: Rey-Lafon, V. Forel // Canad. J. Spectosc. 1974. — V. 19. -N. 3. — P. 75−89.
  44. Cherskaya, N.O. Vibrational spectra and structure of NJST-dinitroalkylenediamines / N. O. Cherskaya, V. P. Gorelik, V. A. Shlyapochnikov, V. P. Ivshin, T. N. Ivshina // Russ. Chem. Bull. 1986. -V.35.-N.7.-P. 1385−1387.
  45. Turley, J.W. A refinement of the crystal structure of N, N"-dinitroethylenediamine/ J.W. Turley // Acta crystallogr. 1968. — V. B24. — P. 942−949.
  46. Piskors, M. Infrared spectra of NJNH -dinitroalkyldiamines / M. Piskors, T. Urbanski//Bull. Acad. pol. sci. 1963. — V. ll.-N. 11.-P. 615−624.
  47. , В.A. / В.А. Шляпочников, JI.С. Хайкин, О. Е. Грикина, Н. О. Черская, JT.E. Максимова, Н. Ф. Пятаков / Длинноволновые колебательные спектры нитраминов // Изв. АН, Сер. хим. 1998. -№ 11. — С. 2241−2244.
  48. , Е.А. Энергетические свойства первичных нитроаминов / Е. А. Мирошниченко, Т. С. Конькова, Ю. Н. Матюшин // 14 международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов- Санкт-Петербург: Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002.- С. 111.
  49. В.П. Энергии диссоциации связей во вторичных нитроаминах / В. П. Воробьева, Е. А. Мирошниченко // 14 международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов — Санкт-Петербург: Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002.- С. 112.
  50. , Е.А. Термохимические свойства первичных нитроаминов / Е. А. Мирошниченко, Т. С. Конькова, Ю. Н. Матюшин // Химическая физика, — 2003.- Т. 22.- № 7.- С. 44−49.
  51. Matyushin, Y. Thermochemical characteristics of salts Medina and EDNA / Y. Matyushin, T. Konvova, E. Miroshnichenko // Energetic Materials: 32nd International Annual Conference of ICT.-Karlsruhe, 2001.-P. 105/1−105/8.
  52. , Ю.В. Кинетика термического разложения первичных алкилнитроаминов в газовой фазе / Ю. В. Кекин, В. Н. Шанько, Р. С. Степанов // Кинетика и катализ. 1989. — Т. 30. — Вып. 4. — С. 963−965.
  53. Tobin, М.С. The Thermal Decomposition of Methylenedinitramine / M.C. Tobin, J.P. Fowler, H.A. Hoffman, C.W. Sauer // J. Am. Chem. Soc. 1954. -V. 76.-P. 3249−3253.
  54. Robertson, A.J.B. The decomposition, boiling and explosion of trinitrotoluene at high temperatures / A.J.B. Robertson // Trans. Faraday Soc. 1948. — V. 44. -P. 977−983.
  55. Lamberton, A.H. Studies of nitroamines. The decomposition of methylenedinitroamine in aqueous solutions / A.H. Lamberton, C. Lindley, J.C. Speakman // J. Chem. Soc. -1949. P. 1650−1652.
  56. Boopsingh, B. The decomposition of nitrourea in aqueous solution /В. Boopsingh, J.M. Briody // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. — P. 14 871 488.
  57. Tomlinson W.R. The Decomposition of Haleite (Ethylenedinitramine) / W.R. Tomlinson // J. Org. Chem. 1952. — V. 17. — P. 648−668.
  58. , A.JI. Успехи химии первичных алифатических нитраминов / A.JI. Фридман, В. П. Ившин, С. С. Новиков // Успехи химии. 1969. — Т. 38. I — С.1448−1478.
  59. Cook, М.А. Isothermal Decomposition of Explosives / M.A. Cook, M.T. Abcgg //Ind. Eng. Chem. 1956.-V. 48.-P. 1090−1095.
  60. Korsunskii, B.L. Thermochemical and kinetic investigation of N, N-dimethylnitrosoamine / B.L. Korsunskii, V.I. Pepekin, Yu.A. Lebedev, A.Y. Apin // Russ. Chem. Bull. 1967. — V. Г6. — N. 3. — P. 509−511.
  61. Korsunskii, B.L. Kinetics of the thermal decomposition of N, N-diethylnitroamine and N-nitropiperidine / B.L. Korsunskii, F.I. Dubovitskii, E.A. Shurygin//Russ. Chem. Bull. 1967.-V. 16.-N. 7.-P. 1405−1407.
  62. Flournoy, J.M. Thermal Decomposition of Gaseous Dimethylnitramine / J.M. Flournoy // J. Chem. Phys. 1962. — V. 36. — P. 1106−1109.
  63. Cass, R.C. Heats of combustion and molecular structure / R.C.' Cass, S.E. Fletcher, C.T. Mortimer, P.G. Quincey, H.D. Springall // J. Chem. Soc. 1958. -P. 958−963.
  64. , Б.Л. Кинетика термического распада ^^диметилнитрамина / Б. Л. Корсунский, Ф. И. Дубовицкий, Г. В. Ситонина // Докл. АН СССР. -1967.-Т. 174.-С. 1126−1132.
  65. Shaw, R. Estimated kinetics and thermochemistry of some initial unimolecular reactions in the thermal decomposition of l, 3,5,7-tetranitro-l, 3,5,7-tetraazacyclooctane in the gas phase / R. Shaw, F. Walker // J. Phys. Chem. — 1977. V. 81. — P. 2572−2576.
  66. Lazarou, Y.G. Infrared multiphoton decomposition of dimethylnitramine / Y.G. Lazarou, P. Papagiannakopoulos // J. Phys. Chem. A. 1990. — V. 94. — P. 7114−7119.
  67. Shu Y. / Y. Shu, V.V. Dubikhin, G.M. Nazin, G.B. Manelis // Energetic Materials: 31nd International Annual Conference of ICT — Karlsruhe," 2000 P. 7/1−7/13.
  68. , В.И. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / В. И. Веденеев, JI.B. Гурвич, Г. К. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, В. А. Медведев, E.JI. Франкевич. — М.: Наука, 1974.-351 с.
  69. Lloyd, S.A. Kinetics and mechanism of the thermal decomposition of dimethylnitramine at low temperatures / S.A. Lloyd, M.E. Umstead, M.C. Lin // J. Energ. Mater. 1985. — V. 3. — P. 187−210.
  70. Nigenda, S.E. Thermal decomposition of dimethylnitramine and dimethylnitrosamine by pulsed laser pyrolysis / S.E. Nigenda, D.F. McMillen, D.M. Golden // J. Phys. Chem. A. 1989. — V. 93. — P.' 1124−1130.
  71. Stewart, P.M. Molecular beam-sampled laser pyrolysis of dimethylnitramine / P.M. Stewart, J.B. Jeffries, J.M. Zellweger, D.M. Golden, D.F. McMillen // J. Phys. Chem. 1989. — V. 93. — P. 3557−3563.
  72. Ling, Y. Molecular Orbital Studies of the Thermal Decomposition Mechanism of Dimethylnitramine / Y. Ling, Z.-H. Tang, H.-M. Xiao // Prop., Explos., Pyrotech.- 1992. -V. 17.-P. 116−119.
  73. Philips, L. Thermal Decomposition of Methylnitrite/ L. Phillips, R. Shaw // The 10th Symposium on Combustion Cambridge, 1964. — P. 453−457.
  74. Oxley, J.C. Thermal decomposition of nitramines: dimethylnitramine, diisopropylnitramine, and N-nitropiperidine / J.C. Oxley, M. Hiskey, D. Naud, R. Szekeres // J. Phys. Chem. 1992. — V. 96. — P. 2505−2509.
  75. , Р.В. Механизмы' химических реакций / Р. В. Хоффман. — М.: Химия, 1979. 87 с.
  76. Harris, N.J. Ab Initio Density Functional Calculations of Deuterium Kinetic Isotope Effects for Decomposition of Dimethylnitramine / N.J. Harris, K. Lammertsma // J. Phys. Chem. A. 1997. — V. 101. — Pi 1370−1373.
  77. Strausz, O.P. Photosensitized Decomposition * of Dimethylnitramine / O.P. Strausz, H.E. Grunning // Can. J. Chem. 1963. — V. 41. — P. 1217−1220.
  78. Ferguson- J. M. Reactions of the isopropoxyl radical. Pyrolysis of isopropyl nitrite in a static system at 175−200° / J.M. Ferguson, L. Phillips // J. Chem. Soc. 1965. — P. 4416−4422.
  79. Буров, Ю: М. Кинетика мономолекулярных реакций нитраминов / Ю. М. Буров // Сб.: Кинетика физико-химических реакций. Черноголовка. -1980.- С. 89−91.
  80. , Б.Л. Кинетика пиролиза N-нитро-N-метил-N-(хлорметил) амина / Б. Л. Корсунский, Ф. И. Дубовицкий, В. И. Лосенова // Ж. физ. Химии. 1969. — Т. 43. — С. 1159−1167.
  81. Johnson4, М.А. High-Level ab Initio and Density Functional Theory Evaluation of Combustion Reaction Encrgetics: N02 and HONO Elimination from Dimethylnitramine / M.A. Johnson, T.N. Truong // J. Phys. Chem. A. 1999. —? V. 103.-P. 8840−8846.
  82. , Г. М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Успехи химии. 1994. — Т. 63. — № 4. — С. 327−337.
  83. , Т.В. Исследование строения и механизмов термического распада полифункциональных N-нитросоединений. расчетными методами: дис.канд. хим. наук / Т. В. Петухова. Йошкар-Ола, — 2004. — 136 с.
  84. , В.Г. Квантово-химическое исследование таутомерии’первичных нитраминов: механизм протонирования N-нитроанионов, исключающий образование аг/г^-формы / В. Г. Авакян, О. В. Фатеев // Изв. АН, Сер. хим. -1993.-№ 1.-С. 100−104.
  85. , Г. Химия нитро- и нитрозогрупп / Г. Фойер. М.: Мир, 1972. — Т. 1.-238 с.
  86. , С.С. Химия алифатических и алициклических нитросоединенний / С. С. Новиков, В. В. Севостьянова, В. А. Шляпочников. — М'.:Химия, 1974. -416с.
  87. Avakyan, V.G. Structure and tautomerism of С- and N-nitro compounds: anIab initio MO study / V.G. Avakyan, O.V. Fatcyev // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1992. — V. 262. — P. 39−53.
  88. Tanaka, H. Theoretical study on the reaction mechanism of excited-state 1,3 hydrogen transfer in formamide / H. Tanaka, K. Nishimoto //J. Vol. Struct. (THEOCEM). 1988. — V. 181. — P. 297−303.
  89. Ledos, A. Mechanism of C-hydioxyimine/formamide tautomerism in solution / A. Ledos, J. Bertran // J. Mol*. Struct. (THEOCHEM). 1984. — V. 107. — P. 233−238.
  90. Zielinski, T.J. A water-mediated tautomerism mechanism in formamide and amidine. An ab initio study / T.J. Zielinski, R.A. Poirier, M.R. Petersen, I.G. Csizmadia // J. Comput. Chem. 1983. — V. 4. — P. 419−427.
  91. Орвилл-Томас, В. Д. Внутреннее вращение молекул / В.Д. Орвилл-Томас. -М.: Мир, 1974.-374 с.
  92. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1991. — V. 94. — P. 7221−7231.
  93. Curtiss, L.A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1998. — V. 109. — P. 7764−7776.
  94. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plbsset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J. A. Pople // J. Ghem. Phys. 1993. — V. 98. — P: 1293−1298.
  95. Baboul, A.G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A.G. Baboul, L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1999. — V. l 10. — Pi 7650−7657.
  96. Hellwege, K.H. Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and’Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules / K.H. Hellwege, A.M. Hellwege, J.H. Callomon (ed.). Berlin: Springer-Verlag, 1976. — 512 p.
  97. A.D: Rabuck, K. Raghava-chari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz,
  98. B.B. Stefanov, G. Liu, A. Li-ashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D: J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara,
  99. C. Gonzalez, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, .W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople. -Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.
  100. Frisch, M.J. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,
  101. G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi,-V. Barone,
  102. B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox,
  103. D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham,
  104. C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. Pittsburgh PA: Gaussian Inc.,-2003.
  105. , Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дис.канд. хим. наук / Е. В. Николаева. — Казань, 2002.-212 с.
  106. , Д.В. Теоретическое изучение механизма газофазногомономолекулярного распада С-нитросоединений: дис.канд. хим. наук /
  107. Д.В. Чачков. Казань, — 2005. — 206 с.
  108. , Т.Ф. Влияние молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распадаорганических нитратов: дис.канд. хим. наук / Т. Ф. Шамсутдинов. —1. Казань, 2007. — 170 с.
  109. Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н. И. Садова, Л. В. Вилков //Успехи химии. 1982. -Т. 51.-№ 1.-С. 153−183.
  110. , Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и метилнитрита / Е. В. Огурцова, Е. А. Мазилов, Г. М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. — 2008. — № 3. С. 12−18.
  111. , Е.А. Молекулярная структура и механизмы мономолекулярного распада первичных N-нитраминов / Е. А. Мазилов, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Журнал общей химии. 2009. — № 3. — С. 425−438.
  112. Pople, J.A. Variational configuration interaction. methods and comparison with perturbation theory / J.A. Pople, R. Seeger, R. Krishnan // Int. J. Quant. Chem.• Symp. 1977. — V. 11.-P. 149−163.
  113. Pople, J.A. Theoretical models incorporating electron correlation / J.A. Pople, J.S. Binkley, R. Seeger // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1976. — V. 10. — P. 119.
  114. Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю. Д. Орлов, Ю. А. Лебедев, И. Ш Сайфулин. М.: Наука, 2001. — 304 с.
  115. Benson* S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O’Neal. Washington: NS RDC, 1971. — 308 p.
  116. , А. Квазигетеролитические реакции / А. Маккол- под ред. Р. Х. Фрейдлиной. М.: Изд-во иностр. лит. — 1963. — 289 с.
  117. Mazilov, E.A. A theoretical study on the mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of N-methylnitramine. / E.A. Mazilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Commun. 2007. -V. 17.-No. 6.-P. 359−361.
  118. , E.A. Теоретическое изучение термораспада N-нитраминов / E.A. Мазилов, Е. В. Огурцова, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Структура и динамика молекулярных систем. Москва Йошкар-Ола — Уфа — Казань: КГУ, 2008. — Вып. 15. -№. 3. — С. 49−52.
  119. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. — 302 c.
  120. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Commun. 2001. — No. 4. — P. 163−164.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!