Молекулярная теория диэлектрических свойств анизотропных жидкостей

В настоящее время широко развиваются исследования оптических свойств анизотропных жидкостей или жидких кристаллов. Эти вещества представляют собой интерес по двум причинам. Во-первых — как фундаментальный объект исследования, поскольку жидкие кристаллы обладают рядом специфических свойств: совмещают свойства жидкости и твердого кристалла, легко меняют структуру под воздействием внешних полей, граничных условий и т. д. Во-вторых, жидкие кристаллы — перспективные материалы для различных линейных и нелинейных оптических устройств, они широко применяются в науке, технике и медицине.1.

Анизотропные оптические свойства жидких кристаллов (Ж) определяются в основном тензорами диэлектрической восприимчивостии оптической активности, которые характеризуют отклик среды на приложенное электромагнитное поле. Чтобы связать эти макроскопические величины с молекулярными параметрами, необходимо построить молекулярно-статистическую теорию, позволяющую выразить компоненты тензоров диэлектрической восприимчивости: и оптической активности Ж через компоненты тензоров поляризуемости и оптической активности отдельной молекулы с учетом статистических свойств среды. В настоящее время решения такой задачи предложены только для изотропных жидкостей и кристаллов. В случае жидких кристаллов построение последовательной микроскопической теории диэлектрических свойств представляет собой трудную задачу из-за необходимости одновременного учета дальнего ориента-ционного порядка и короткодействующих флуктуаций молекул.

К моменту начала работы над настоящей диссертацией имелся ряд полуфеноменологических теорий диэлектрической восприимчивости нематических жидких кристаллов, которые, однако, приводили к весьма противоречивым результатам. При этом часто оставались неясными приближения, которые фактическилежали в основе той или иной теории. Кроме того, отсутствие прямых измерений компонент тензора молекулярной поляризуемости не позволяет отдать предпочтение какой-либо из полуфеноменологических теорий, а сам полуфеноменологический подход не является последовательным и не может привести к однозначным результатам без существенных дополнительных предположений. Это, разумеется, не снижает практическую ценность ряда полуфеноменологических выражений, которые успешно используются в различных конкретных случаях. Однако только в рамках молекулярно-статистической теории можно понять физический смысл соответствующих разным теориям приближений и установить возможности того или иного подхода. В то же время обработка и интерпретация результатов различных экспериментов по линейной и нелинейной оптике ЯК невозможны без использования конкретных выражений для показателей преломления и без понимания роли самосогласованного поля и межмолекулярных корреляций в формировании диэлектрических свойств среды.

В силу вышесказанного актуальной является задача построения последовательной молекулярно-статистической теории диэлектрических свойств анизотропных жидкостей, решение которой позволит, с одной стороны, получить аналитические выражения, связывающие компоненты диэлектрической проницаемости Ж и поляризуемости молекул, а с другой стороны — выяснить, каким приближениям соответствуют существующие полуфеноменологические теории и в каких случаях они могут применяться.

Частью поставленной задачи является также построение молекулярной теории оптической активности Ж, состоящих из киральных молекул. Примерами, таких систем являютсяхолесте-рические жидкие кристаллы. Молекулярная теория позволяет рассчитать так называемую собственную оптическую активность Ж, которая связана не с макроскопической спиральной структурой, а непосредственно с оптической активностью отдельных молекул, В случае киральных смектических, А жидких кристалл -: лов или холестерических Ж с раскрученной спиралью этот. вклад может быть преобладающим. Исследование оптической активности ((ЗА) таких. систем позволило бы также получить, до-> полнит ел ьную информацию о диэлектрических параметрах молекул, ,.

Отметим, что до начала работы над, настоящей диссертацией не существовала достаточно последовательных теорий" которые связывали бы макроскопический и молекулярный тензоры оптической, активности жидких кристаллов.,.

Таким образом, цель настоящей работы можно сформулировать следующим образом?

I, Построение последовательной молекулярно-статистиче-ской теории диэлектрической проницаемости анизотропной одноосной жидкости, позволяющей связать тензор диэлектрической проницаемости жидкого кристалла с поляризуемостью молекулы и корреляционными функциями системы,.

2. Сопоставление построенной теории с полуфеноменологическими теориями диэлектрической проницаемости нематиче-ских ЖК и определение приближений, фактически сделанных в этих теориях.

3. Построение последовательной молекулярно-статистиче-ской теории оптической активности холестерических жидких кристаллов в приближении молекулярного поля. Определение соотношений, связывающих собственную оптическую активность кирального жидкого кристалла (без учета макроскопической спиральной структуры) с оптической активностью отдельной молекулы.

Краткое содержание диссертационной работы.

В Главе I проведен обзор работ, посвященных исследованию диэлектрических свойств жидких кристаллов. Приводятся общие сведения о жидких кристаллах, дается краткое описание жидкокристаллических фаз, рассматриваемых в работе. Делается вывод, что существующие полуфеноменологические теории недостаточны для описания диэлектрической восприимчивости Ж. В связи с этим обосновывается необходимость построения последовательной молекулярно-статистической теории. Обсуждаются различные подходы к проблеме локального поля в жидких кристаллах, основанные на модели полости в анизотропном диэлектрике (модель Лоренца) и на решеточной модели (модель Нейгебауэра)•.

1. Осипов М. А., Эгибян A.B. Молекулярная теория оптической активности анизотропных жидкостей.- Химическая физика, 1983, т.2, № 3, с.325−332.

2. Климонтович Ю. Л., Осипов М. А., Эгибян A.B. Молекулярная теория показателей преломления нематических жидких кристаллов.- ШТШ, 1984, т.54, № 12, с.2414−2416.

3. Климонтович Ю. Л., Осипов М. А., Эгибян A.B. Статистическая теория диэлектрической проницаемости нематических жидких кристаллов.- Кристаллография, 1985, т., № 3, с.

4. Осипов М. А., Эгибян A.B. Молекулярная теория оптической активности жидких кристаллов.- XI Всесоюзная конференция по когерентной и нелинейной оптике, Ереван, 1982. Тезисы докладов, ч. И, с.751−752.

5. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы.- М.: Мир, 1980, 344с.

6. Цветков В. Н. К теории диэлектрической анизотропии нематических жидких кристаллов.- Вестник Ленинградского университета, 1970, Р4, вып.1, с.26−37.

7. Dunmur D.A. Local field effects in oriented nematic liquid crystals.- Chem.Phys.Lett., 1971, v. 10, No 1, p.4−9-51.

8. Лоренц Г. А. Теория электронов и ее применение к явлениям света и теплового излучения.- М.: Гостехиздат, 1956, 472с.

9. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ.- М.: Мир, 1982, 152 с.

10. De Jeu W.H., Ciaassen W.A.P. Nematic azoxybenzenes.

11. Physical studies of magnetic susceptibilities and the? order parameter.- J. Chem. Phys., 1978* v.68, No 1, p.102−108.

12. W. Maier, G. Meier Eine einfadne Theorie der dielektrisdnen Eigenschaften homogen orientierter kristallinflussiger Phasen des nematisdnen Typs.- Zeitschrift fur Naturforschung, 1961, В.16a, H.3, S.262−267.

13. Hendricks S.B., Jafferson M.E. On the optical anisotropy of molecular crystals. I. Experimental.- J.Opt.Soc.Amer., 1933, v.23, No 9, P.299−307.

14. Вукс М. Ф. Определение оптической анизотропии молекул ароматических соединений из двойного лучепреломления кристаллов." Оптика и спектроскопия, 1966, т. ХХ, вып.4,с.644−651.

15. Chandrasekhar S., Hadhusudana N.V. Orientational order in p-azoxyanysole, p-azoxyphenetole and their mixtures ini the nematic phase.- J.Phys. (Paris), 1969, Tome 30, Colloque 04, suppl. 11−12, p. C4−24- C4−27.

16. Аверьянов E.M., Шабанов В. Ф. Структурная упорядоченность одноосных жидких кристаллов и эффективная молекулярная поляризуемость, — Кристаллография, 1981у т.26, вып.1,с.174−177.

17. Браун В. Диэлектрики.- М.: Издательство иностранной лите* ратуры, 1961, 326с.

18. Кузнецов A.H., Лившиц В. А., Ческис С. Г. К теории анизотропии диэлектрической проницаемости нематических жидких кристаллов.- Кристаллография, 1975, т.20, № 2, с, 231−237,.

19. Ibrahim I.H., Haase V/. On the molecular polarizability of nematic liquid crystals.- Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1981, v.66, p.189−198.

20. Segre U. Cavity and reaction fields in anisotropic dielectrics." Mol.Cryst.Lia.Cryst., 198 $, v.90, p.239−244.

21. De Jeu Vi.H., Bordewijk P. Physical studies of nematic azoxybenzenes. II. Refractive indices and the internal field.-J.Chem.Phys., 1978, v.68, No 1, p.109−115.

22. Bordewijk P., de Jeu W.H. Calculation of dipole correlation factors in liquid crystals with use of a semiempi-rical expression for the internal field.- J.Chem.Phys., 1978, v.68, No 1, p.116−118.

23. Bottcher С.J.P., Bordewijk P. Theory of electric polarization. Vol.2. Dielectrics in time-dependent fields. Amsterdam, Elsevier, 1978, 562p.

24. Hauser A., Pelzl G., Selbmann С., Demus D., Grande S., Petrov A. Order parameter and molecular polarizabilities of liquid crystals with nematic and smectic phases.- Mol. Crysfc.Liq.Cryst., 1983, v.91, No 1−2, p.97−113.

25. Derzhanski A.I., Petrov A.G. Dielectric properties of nematic liquid crystals with ellipsoidal molecules.- Comptes rendus de l’Academie bulgare des Sciences, 1971, Tome 24, No 5, p.569−572.

26. Neugebauer H.E.J. Clausius-Mosotti equation for certain types of anisotropic crystalls. Сал. J. Phys., v.32, No p. 1−8, 1954.

27. Saupe A., Maier W. Methoden zur Bestimmung des OrdnungsL-grades nematischer kristallinflussiger Schichten.- Zeitschrift fur Naturforschung, 1961, B.16a, H.8, S.816−824.

28. Subramhanyam H.S., Krishnamurti D" Polarization field and molecular order in nematic liquid crystals.- Mol.Cryst. Liq.Cryst., 1975, v. 22, No 3−4, p.239−248.

29. Haller I., Huggins H.A., Lilienthal H.H., McGuire T.R. Order-related properties of some nematic liquids.-J.Phys.Chem., 1973, v.77, No 7, p.950−954.

30. Madhusudana N.V. Polarization field and orientational order in liquid crystals.- Mol. Cry st. Li q. Cry st., 1980, v. 59, No 1−2, p.117−120.

31. Horn R.G. Refractive indices and order parameters of two liquid crystals.- J.Phys.(Paris), 1978, Tome 39, No 1, p.105−109.

32. Haller I. Thermodynamic and static properties of liquid crystals.- Progress in Solid-State Chemistry, 1975, v. 10, part 2, p.103−118.

33. Dunmur D.A., Munn R.W. The shape of the Lorentz cavity and the internal field in anisotropic fluids.- Chem. Phya1985, v.76, No 2, p.249−253.

34. Dunmur D.A. The local electric field in anisotropic molecular crystals.- Mol.Phys., 1972, v.23, No 1, p.109−115.

35. EwalcL P.P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale.- Annalen der Physik, 1921, B.64, H.3, S.253−287.

36. Born M., Bradburn M. Statistical theory of crystal lattices.- Proc.Camb.Phil.Soc., 194−3, v.39, р.1о4−115.

37. Born M., Huang K. Dynamical theory of crystal lattices.-Oxford, Clarendon press, 1954;, 4−20p.

38. Shashidhara Prasad J. Orientational order parameter in 4−4-' Bis (pentyloxy)azoxybenzene.- Mol.Cryst.Liq. Cryst., 1976, v. 55, No 5−4, p.545−548.

39. Krishnamurti D., Subrumhanyam H.S. Polarization field and molecular order in smectic liquid crystals.- Mol.Cryst. Liq.Cryst., 1975, v. 51, No 1−2, p.155−159.

40. Baran J.V., Kedzierski J., Raszewski Z., Zmija J. Birefringence, polarizability and order parameter of nematic p-cyanophenyl p-n-Alkylobenzoates (ABCF}-.- Electron technology (Polska), 1979, v.12, No 2, p.121−155.

41. Bordewijk P. Extension of the Kirkwood-Frohlich theory of the static dielectric permittivity to anisotropic liquids.- Physica, 1974, v.75, No 1, p.146−156.

42. Colpa J.H.P. Dipole1 fields and electric-field gradients in their dependence on the macroscopic and microscopic crystal parameters for orthorhombic and hexagonal lattices.I.- Physica, 1971, v.56, No 2, p.185−204.

43. Colpa J.H.P. Dipole fields and electric field gradients in their dependence on the macroscopic and microscopic crystal parameters for orthorhombic and hexagonal lattices.II.- Physica, 1971, v.56, No 2, p.2o5−256.

44. Scholte Th.G. A contribution to the theory of the dielectric constant of polar liquids.- Physica, 1949, v. XV, No 5−6, p.457−449.

45. Аверьянов Е. М., Шабанов В. Ш. Флуктуации параметра порядка в нематической фазе жидкого кристалла.- ФТТ, 1979, т.23, № 7, с.1917;1920.

46. Аверьянов Е. М., Адоменас П. В., Сорокин А. В., Шабанов В.3>. Влияние конформационной неустойчивости молекул и эффектов внутреннего поля на предпереходные характеристики нематической мезофазы.- ФТТ, 1979, т.21, № 8, с.2209−2212.

47. Шабанов В.'Ф., Аверьянов Е. М., Адоменас П. В., Спиридонов В. П. Изучение ориентационной упорядоченности одноосных жидких кристаллов методом спектроскопии комбинационного рассеяния.- ЖЭТФ, 1978, т.75, № 5, с.1926;1934.

48. O’Shea D.C., Kuster E.J. Measurement* of the refractive, index and estimate of the order parameter in oriented liquid crystals.- Mol.Cryst.Liq.Oryst., 1981, v.76, No 1−2, p. 107−1-82.

49. Subrumhanyam H.S., Shashidhara Prasad J. Refractive indices, densities, polarizabilities and molecular order in nematic p-ethoxy benzylidene-p-n-buthylaniline.Mol.Cryst.Liq>Cryst., 1976, v.37, No 1−4-, p.23−27.

50. Srinivasa, Abdoh M.M.M., Shivaprakash N.C., Shashidhara Prasad J. Orientational order parameters of nematogenic trans-propyl cyclohexyl-4(trans-4— alkyl cyclohexyl) benzoates.- Pramana, 1982, v. 19, No4, p.34−9-355.

51. Sushmita Sen (Miss), Pradip Brahma, Roy Subur K., Roy S.& Dielectric anisotropy, birefringence and order parameter of three liquid crystals in the nematic state.- Acta Physic a Polonica, 1984;, V. A65, No 1, p. 4−7-57.

52. Rama Murthy V., Venkata Naidu S., Ranga Reddy R.N.V. Polarizabilities of a few nematic liquid crystals.- Mol. Cry St. Liq. Cry St., 1980, v.80, No 1−2, p.27−32.

53. Murthy V.R., Ranga Reddy R.N.V. Polarizabilities of liquid crystals of a series of 4-cyan-phenyl esters of 4?. n-alkoxycinnamic acids.- Acta Physica Academiae Scien-tiarum Hungaricae, Tomus 48 No 2−3, p.293−296, 1980.

54. Де Жен П. Физика жидких кристаллов.- М.: Мир, 1977, 400с.

55. Беляков В. А., Дмитриенко К,-Е., Орлов В. П. Оптика холесте-рических жидких кристаллов.- УШ, 1979, т.127, № 2,с.221−261.

56. Беляков В. А., Сонин А. С. Оптика холестерических жидких кристаллов.- М.: Наука, 1982, 360с.73″ Wisocki J., Adams J., Haase W. Electric-field-induced phase change in cholesteric liquid crystals.- Phys.Rev. Lett., 1968, v.20, No 19, p. 1024−1025.

57. Sackmann E., Meiboom S., Snyder L.O. On the relation of nematic to cholesteric mesophases.- J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, Ho 23, p.5981−5982.

58. Филев В.M."Оптический метод определения критических индексов фазового перехода изотропная жидкостьнематик.-Письма в ЖЭТШ, 1978, т.27, вып. II, с.625−628.

59. Долганов В. К., Крылова С. П., Филев В. М. Предпереходное вращение плоскости поляризации света в изотропной фазе холестерического жидкого кристалла.- ЖЭТФ, т.78, 1980, вып.6, с.2343−2348.

60. Bedeaux D., Mazur P. On the critical behavior of the dielectric constant for a nonpolar fluid.- Physica (Utrecht), 1973, v.67, No 1, p.23−5^.

61. Климонтович Ю. Л. Кинетическая теория электромагнитных процессов.- М.: Наука, 1980, 374с.

62. Климонтович Ю. Л. Статистическая физика.- М.: Наука, 1982, 608с.

63. Волькенштейн М. В. Молекулярная оптика.- M.-JI.: Наука, 1951, 744с.

64. Frolich Н. Theory of dielectrics. Dielectric constant and dielectric loss.- Oxford, Clarendon press, 194−9, 180p.

65. Кечек А. Г. Диэлектрическая проницаемость неполярной жидкости из анизотропно поляризующихся молекул.- ДАН СССР, 1983, т.273, № 5, C. III9-II22.

66. Келдыш Л. В., Кечек А. Г. 0 диэлектрической проницаемости: неполярной жидкости.- ДАН СССР, 1981, т.259, № 3, с.575−578.

67. Kim Shoon К., Lee Dong J. On the critical behaviour of the optical activity of a fluid.- J.Chera.Phys., 1981, v.74, No 6, p.5591−3597.

68. Van der Meer B.W., Vertogen G.Z. On the odd-even effect in the helix of non-sterol cholesterogens.- Zeitschrift fur Naturforschung (Notizen), 1979, B.34a, S.1359−1361.

69. Ландау JI.Д., Лифшиц Е. М. Электродинамика сплошных сред.-М.: Гостехиздат, 1957, 537с.

70. Maaskant W.J.A., Oosterhoff J. Molecular polarizability^ of nonpolar fluid. Statistical theory.- Mol.Phys., 1964, v.8, p.319−332.

71. Caldwell D., Eyring H. Models in optical activity, in Theor.Chem.Advances, a.Persp. Acad. Press, 1975, v. 1, p.53−116.89″ Dirac P.A.M. Classical theory of radiating electrons.-Proc.Roy.Soc.L., Ser. A, 1938, v.167, No 929, p.148−169.

72. Kim S.K., Mazur P. On the theory of optical activity of nonpolar fluid.- Physica (Utrecht), 1974;, v.71, p.209−217.