В настоящее время наряду с развитием методов измерений большое внимание уделяется математической обработке экспериментальных данных. Качество и надежность определения физически значимых параметров, как правило, существенно зависит от используемых в обработке математических методов. На практике также необходимо оценить уровень точности восстановленных параметров, что является более сложной задачей по сравнению с задачей оценки параметров. Для решения широкого круга задач в физике конденсированного состояния используется основанный на эффекте Мёссбауэра метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии [1]. Задача расшифровки мёссбауэровских спектров (МС) представляет собой типичный пример восстановления значений параметров и их зависимостей по экспериментальным данным.
В формировании МС принимает участие большое число резонансных ядер атомов, в общем случае не являющихся химически и кристаллографически эквивалентными. Неэквивалентные позиции резонансных ядер различаются параметрами сверхтонкого взаимодействия (СТВ). В случае небольшого числа неэквивалентных позиций и сильно различающихся параметров для описания экспериментального спектра используется дискретное представление. Задача нахождения неизвестных мёссбауэровских параметров для каждой позиции и вероятностей этих позиций решается моделированием формы огибающей спектра и подгонки ее к экспериментальной кривой [2].
В случае неразрешенных и слаборазрешенных спектров трудно предложить обоснованную модель гамма-резонансного спектра, либо отдать предпочтение той или иной модели. Поэтому для них используют непрерывное описание, основанное на линейной суперпозиции непрерывно распределенных парциальных составляющих спектра, различающихся значением одного доминирующего параметра СТВ. В этом случае задача расшифровки МС состоит в определении функции плотности вероятности распределения доминирующего параметра СТВ по экспериментальным данным y (v) и описывается интегральным уравнением Фредгольма 1 рода: ь.
Ар (х) = Jk (x, v) p (x)dx = y (v), (0.1) а где y (v) — интенсивность резонансного поглощения, как функция относительной скорости vК (х, v) — функция, задающая форму элементарных составляющихр (х) — функция плотности вероятности распределения искомого параметра х- [а, Ь] - интервал существования непрерывного распределения. Такие задачи относятся к классу некорректных задач и характеризуются тем, что сколь угодно малые изменения исходных данных могут приводить к большим изменениям решений [3]. Поскольку вместо точной правой части y°(v) уравнения (0.1) известно приближенное значение y (v), найденное из эксперимента, то для получения устойчивого решения необходимо использовать методы регуляризации [4−7].
Однако на практике добиться качественного восстановления решения можно только после привлечения дополнительной количественной или качественной информации об искомом решении и о характере погрешностей, возникающих при обработке экспериментальных данных (погрешности в результате неточно заданного оператора, А в методе коррекции параметров, некоррелированный статистический шум при оценке ошибки решения и т. д.). Эта информация следует из физического смысла решения и для функции распределения параметров СТВ (под этим термином будем понимать функцию плотности вероятности распределения) может выражаться в таких свойствах, как гладкость, неотрицательность, выполнение условия нормировки, ограниченность на заданном интервале и т. д. Учитывая физические свойства и вероятностную природу функции распределения параметров СТВ, на нее, как правило, накладывают следующие ограничения:
1) р (х) — непрерывно дифференцируемая функция, что соответствует непрерывному изменению значений искомого параметра СТВ;
2) р (а)=0 или — (а) = 0, р (Ь)=0 или — (Ь) = 0 — граничные условияdx dx xmax.
3) j" p (x)dx = 1 — нормированность- (0.2) xmin.
4) p (x)>0 на [a, b] - неотрицательность.
Первые попытки восстановления функции распределения параметров СТВ из МС были предприняты в начале 60-х годов Филлипсом и Тумэйем [8, 9]. Искомую функцию представляли в виде конечного набора дискретных значений или в виде непрерывной функции распределения одного из параметров СТВ, в качестве которого обычно использовались сверхтонкое магнитное поле Н, изомерный сдвиг 5СД или квадрупольное расщепление Q. Последующее развитие методов определения функции распределения параметров СТВ из МС шло по двум направлениям:
1. Методы, основанные на упрощенных моделях функции распределения параметров СТВ, когда эта функция параметризировалась с помощью конечного числа параметров, а затем использовался метод наименьших квадратов [10−18];
2. Методы определения функции распределения параметров СТВ, как регуляризован-ного решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии [19−28].
Современные методы обработки экспериментальных данных мёссбауэровской спектроскопии, разработанные с использованием теории решения некорректных задач [4−7], позволяют математически корректно восстанавливать функцию распределения параметров СТВ [28−39]. В них реализована возможность учета дополнительной информации о свойствах искомой функции и тем самым получение решения, имеющего физический смысл. Современными методами можно обрабатывать широкий класс спектров разнообразных материалов и систем. Однако опыт использования методов обработки экспериментальных данных мёссбауэровской спектроскопии в последние годы и анализ их возможностей показали несовершенство существующих алгоритмов и необходимость дальнейших исследований.
Самый главный недостаток существующих алгоритмов решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии состоит в том, что в них либо не определяется погрешность восстанавливаемых параметров, либо указываются точечные оценки для функции распределения параметров СТВ, параметризованной конечным числом подгоночных параметров. Очевидно, что без знания «коридора ошибок» решения, т. е. без оценки погрешности решения в равномерной метрике, трудно говорить о достоверности как получаемых результатов, так и их физической интерпретации. В литературе отсутствуют работы, в которых была бы изложена методика определения полной погрешности (статистическая ошибка и погрешность метода) функции плотности вероятности распределения параметров СТВ в равномерной метрике. Проблема определения погрешности функции распределения параметров СТВ связана с неустойчивостью решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии. Классические методы получения статистических оценок погрешности искомых параметров, такие как метод наименьших квадратов и метод максимального правдоподобия, неприемлемы для данных задач ввиду их неустойчивости: при стремлении шага дискретизации к нулю статистическая оценка погрешности стремится к бесконечности. Методы регуляризации в свою очередь дают смещенную оценку статистической ошибки решения [40], т. е. математическое ожидание ошибки решения не равно нулю и, следовательно, необходимо учитывать погрешность метода регуляризации.
Другой вопрос, имеющий большое значение в математической обработке и не освещенный в методах решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии — это возможность определения искомой функции распределения параметров СТВ из экспериментальных данных в рамках выбранной физической модели и ее математического описания, т. е. анализ задачи на разрешимость. Исходные данные в эксперименте всегда известны с погрешностью, поэтому неустойчивость некорректных задач приводит к практической (не)единственности решения и необходимости сформулировать принципы отбора искомого решения среди множества возможных решений.
В ситуации, когда погрешность уравнения от неточного задания параметров ядра K (x, v) интегрального уравнения (0.1) превышает статистическую погрешность экспериментальных данных, восстанавливаемые функции распределения параметров СТВ могут значительно отличаться от истинных [41−44]. Это связано с тем, что значения параметров, входящих в ядро интегрального уравнения, такие как изомерный сдвиг 5СД, квадрупольное расщепление Q и т. д. либо неизвестны, либо часть параметров известна точно, а остальные — приближенно. В результате, необходимо решать обратную задачу мёссбауэровской спектроскопии в условиях приближенно заданного оператора. В частности, в работе [41], было предложено два алгоритма коррекции параметров ядра интегрального уравнения (0.1), основанных на методе Гаусса-Ньютона — двухэтажный итерационный процесс и процесс с проектированием. Эффективность этих методов неоднократно демонстрировалась при обработке МС [4144]. Однако оба метода имеют свои недостатки: ограничение скорости сходимости двухэтап-ного итерационного процесса сверху некоторым значением и необходимость вычисления проекционного оператора на каждом шаге итерации, соответственно. Кроме того, в обоих методах не рассматривается вопрос точности определения значений параметров. Между тем, существуют теоретические предпосылки [45, 46] создания метода коррекции параметров, имеющего большую скорость сходимости и более экономичного.
Для преобразования решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии с интервалами отрицательных значений в неотрицательное (ограничение 4), (0.2)) традиционно используются различные итерационные процедуры [19, 23, 24, 30−32], которые не всегда приводят к удовлетворительному результату. Функции распределения параметров СТВ, имеющие незначительную по площади долю отрицательных значений, после применения этих алгоритмов иногда могут восстанавливать экспериментальные данные в пределах требуемой точности. В тех случаях, когда функция имеет участки относительно больших отрицательных значений или протяженные интервалы осциллирующих около нуля значений, применение этих итерационных алгоритмов приводит к существенным искажениям восстанавливаемых МС. Необходим эффективный алгоритм получения неотрицательного решения, преобразующий функцию распределения параметров СТВ адаптивно физическим свойствам исследуемого образца и позволяющий восстанавливать спектры в пределах требуемой точности.
В последнее время большой научный интерес направлен на исследования веществ с локальной неоднородностью, которая характеризуется изменением от позиции к позиции окружения атомов одного сорта и, как следствие, параметров СТВ его ядра [34, 35]. Мес-сбауэровские спектры локально неоднородных систем представляют собой совокупность большого числа парциальных спектров и их математическая обработка вызывает особые трудности. Восстановление из таких спектров функции распределения параметров СТВ методами, не созданными для обработки спектров этих систем, не учитывающими специфику задачи, не гарантирует получение физически значимого результата. Например, когда в спектре присутствуют две составляющие с узкими и широкими линиями, которым соответствуют узкое и широкое распределения параметра СТВ, аппроксимация МС одним распределением с одинаковой гладкостью на всем интервале определения параметра может привести к неадекватному описанию МС. Иногда из физической модели следует, что функция распределения параметров СТВ состоит из двух частей, расположенных на отдаленных друг от друга интервалах значений искомого параметра. Восстановление функции на всем интервале определения параметра приводит к физически необоснованным составляющим мёссбауэровского спектра. Таким образом, для обработки спектров локально неоднородных систем необходим физически и математически адаптированный подход.
Одним из современных методов обработки МС, наиболее подробно представленных в литературе и имеющий полное математическое обоснование, является обобщенный регулярный алгоритм восстановления функции распределения параметров СТВ [30, 39, 41−44]. Основанный на вариационном методе Тихонова, обобщенный регулярный алгоритм обеспечивает получение устойчивого решения, удовлетворяющего всем априорным ограничениям (0.2). Он успешно применяется для обработки спектров, характерных как для упорядоченных систем, так и для локально неоднородных. Несмотря на имеющиеся недостатки данный алгоритм представляется наиболее подходящим в качестве базового для развития методов обработки экспериментальных данных мёссбауэровской спектроскопии.
Таким образом, цель данной работы состояла в развитии регулярных методов решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии и разработке методики оценки погрешности функции распределения параметров СТВ в равномерной метрике в рамках вариационного метода Тихонова.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Исследование обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии на существование и единственность решения.
2. Разработка методики оценки погрешности функции распределения параметров СТВ в равномерной метрике, т. е. получение «коридора ошибок».
3. Создание метода коррекции параметров ядра интегрального уравнения 1 рода с конечномерной нелинейностью, имеющего высокую скорость сходимости, и расчет погрешности параметров.
4. Разработка итерационного алгоритма определения неотрицательной функции распределения параметров СТВ, восстанавливающей МС в пределах требуемой точности.
5. Развитие обобщенного регулярного алгоритма с целью обработки МС локально неоднородных систем, восстановление которых предполагает использование нескольких функций распределения параметров СТВ.
Работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам: «Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении» (№ гос. регистрации 01.9.90 2 472), «Исследование связи микрои макроскопических магнитных свойств с локальной атомной структурой, формой и размером частиц в деформированных, компактированных и отожженных сплавах на основе железа» (№ гос. регистрации 01.9.90 2 471) и гранта РФФИ 97−01−520 «Некорректные задачи на классах негладких функций: алгоритмы и приложения».
Научная новизна работы. Для обеспечения достоверных результатов обработки МС впервые разработана методика оценки погрешности функции распределения параметров СТВ, полученной вариационным методом Тихонова, в равномерной метрике.
Впервые выполнен анализ обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии на разрешимость и сформулированы принципы отбора единственного в рамках заданной точности решения.
Разработан и теоретически обоснован метод коррекции параметров уравнения 1 рода с конечномерной нелинейностью (модифицированный двухэтапный процесс), который имеет геометрическую скорость сходимости с коэффициентом как угодно близким к нулю.
Разработан итерационный алгоритм преобразования функции распределения параметров СТВ с интервалами отрицательных значений в неотрицательную функцию, восстанавливающую МС в пределах требуемой точности.
Для обработки мессбауэровских спектров локально неоднородных систем с помощью обобщенного регулярного алгоритма, впервые используется представление искомого распределения в виде нескольких функций, каждая из которых задана на своем интервале значений параметра и описывает соответствующую парциальную составляющую спектра.
Практическая ценность работы состоит в создании эффективного алгоритма математической обработки экспериментальных данных мёссбауэровской спектроскопии, обеспечивающего единственность решения задачи, корректное определение искомых параметров и восстановление удовлетворяющей всем априорным требованиям функции распределения параметров СТВ с оценкой ее погрешности в равномерной метрике. Данный регулярный алгоритм позволяет обрабатывать спектры, характерные для упорядоченных, неупорядоченных и многофазных систем. Разработанная методика оценки погрешности функции распределения параметров СТВ в равномерной метрике применима в условиях использования других методов регуляризации.
Положения, выносимые на защиту:
Схема проверки обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии на существование и единственность решения.
Модифицированный двухэтапный метод коррекции параметров ядра интегрального уравнения 1 рода с конечномерной нелинейностью.
Итерационный алгоритм преобразования решения с интервалами отрицательных значений в полностью неотрицательное решение, восстанавливающее МС в пределах требуемой точности.
Методика оценки погрешности функции распределения параметров СТВ, полученной вариационным методом Тихонова, в равномерной метрике и определение параметра регуляризации.
Методика восстановления обобщенным регулярным алгоритмом нескольких функций распределения параметров СТВ, определенных на разных интервалах и имеющих разную степень гладкости.
Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Проведено обоснование модификации двухэтапного метода коррекции параметров. Эффективность метода продемонстрирована на примерах обработки модельных и экспериментальных МС, которые выполнены лично автором. Автором совместно с соавторами разработана методика равномерной оценки погрешности решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии, которая апробирована автором на модельных и реальных задачах. Целесообразность и эффективность предложенного автором итерационного алгоритма получения неотрицательного решения многократно проверены самим автором на примерах функций распределений параметров СТВ, имеющих разнообразные (по протяженности, интенсивности, повторяемости и т. п.) области отрицательных значений. Автором были проанализированы проблемы восстановления функции распределения параметров СТВ из МС, парциальные составляющие которых имеют существенно отличные значения параметров, и предложен способ их решения. Лично автором в рамках научно-исследовательских работ лаборатории выполнена полная математическая обработка МС, полученных для:
• неупорядоченных кристаллических сплавов Fe+15,25, 33at.% Si;
• серии механически сплавленных в течение 2ч., 4ч., 8ч. и 16ч. при ТШМ=300К смеси порошков Fe (75)C (25);
• серии смеси порошков Fe (68)C (32) после механического сплавления в течение 1ч., 2ч., 4ч., 8ч., 12ч. при ТИЗМ=77К;
• выплавленного сплава Fe+8aT.% Sn после механического измельчения при ТИЗМ=300К;
• серии неупорядоченного кристаллического сплава Fe75Si25 после термической обработки.
Идеи и способы развития регулярных методов обработки экспериментальных данных по диссертационной работе сформулированы научными руководителями Агеевым A.JI. и Ворониной Е. В. Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах и конференциях:
• International Colloquium «Mossbauer Spectroscopy in Materials Science — MSMS96» ,.
Lednice, Czech Republic, 1996;
• VII Всероссийская школа-семинар «Современные проблемы математического моделирования», Ростов-на-Дону, 1997;
• Всероссийская научная конференция «Алгоритмический анализ некорректных задач» — ААНЗ, Екатеринбург, 1998,2001;
• Международная научная конференция «Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», Казань, 2000;
• Всероссийская конференция молодых ученых, Ижевск, 2001;
• International Symposium Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials, University of Michigan, Ann Arbor, USA, 2001.
Основное содержание работы изложено в 7 статьях и 7 тезисах докладов (ссылки [44, 58−70] в списке литературы).
Структура диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы.
4.4. Выводы.
Для корректной математической обработки мессбауэровских спектров локально неоднородных систем, парциальные составляющие которых имеют существенно отличные параметры СТВ или разную степень гладкости рекомендуется представлять искомую функцию распределения параметров СТВ в виде нескольких функций, каждая из которых определена на своем интервале значений доминирующего параметра и описывает соответствующую парциальную составляющую спектра. Описание таких спектров с помощью нескольких распределений, как правило, обосновано физической моделью.
Усовершенствованный обобщенный регулярный алгоритм решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии и методика оценки погрешности решения в равномерной метрике, изложенные в настоящей работе, полностью применимы к задаче восстановления из.
121 одного МС нескольких функций распределения параметров СТВ. Для обеспечения сходимости модифицированного метода коррекции параметров ядра интегрального уравнения рекомендуется выбирать начальные значения параметров максимально близкими к точным значениям. Чтобы оценить погрешность полученных регулярным алгоритмом нескольких функций распределения параметров СТВ, заданных на разных интервалах значения доминирующего параметра, достаточно ввести коэффициенты масштабирования и воспользоваться предложенной в главе 3 методикой.
Задание для каждой функции распределения своего значения параметра регуляризации позволяет сохранять физически значимые особенности распределения на каждом интервале определения доминирующего параметра СТВ. Восстановление функций распределения параметров СТВ, определенных на далеко отстоящих друг от друга интервалах, между которыми существует область значений параметра с нулевой вероятностью, позволяет избежать физически необоснованных составляющих в распределении.
Заключение
.
В настоящей работе разработаны и апробированы регулярные алгоритмы решения обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии, позволяющие получать надежную и качественную информацию о распределении параметров СТВ и существенно повысить эффективность обработки МС.
1. С помощью аппарата регуляризованного спектрального анализа исследована разрешимость обратной задачи мёссбауэровской спектроскопии. Показано, что для определения существования решения в качестве пороговых величин следует использовать вклад от неучтенных параметрической моделью ошибок и величину, характеризующую точность экспериментальных данных. Показано, что привлечение дополнительной физической информации в конкретных ситуациях позволяет справиться с проблемой (не)единственности. Разработана схема проверки задачи на единственность, использующая теорию единственности для совокупности эквивалентных по точности уравнений 1 рода.
2. Для ситуации, когда погрешность интегрального уравнения от неточного задания параметров ядра превышает статистическую погрешность экспериментальных данных, разработан итерационный метод коррекции параметров, обеспечивающий геометрическую скорость сходимости с каким угодно малым коэффициентом. Сформулированы достаточные условия применимости метода и условия, гарантирующие локальную единственность определения параметров. Доказана теорема сходимости итерационного метода коррекции параметров. Получены оценки погрешности скорректированных параметров.
3. Для реализации условия неотрицательности функции распределения разработан эффективный итерационный процесс преобразования регуляризованного решения интегрального уравнения с протяженными интервалами отрицательных значений любой интенсивности в полностью положительную функцию, которая восстанавливает экспериментальные данные в пределах требуемой точности.
4. Разработана методика оценки погрешности функции распределения параметров СТВ, полученной вариационным методом Тихонова, в равномерной метрике. С помощью сингулярного разложения матрицы, аппроксимирующей интегральный оператор задачи, получены устойчивые оценки статистической ошибки решения. Построен эвристический алгоритм оценки погрешности метода регуляризации, использующий в качестве дополнительной информации «качественно подобное» решение. Предложено использовать оценку погрешности решения в качестве критерия выбора параметра регуляризации.
5. Для обработки МС локально неоднородных систем, парциальные составляющие которых имеют существенно отличные параметры СТВ, в рамках обобщенного регулярного алгоритма предложено использовать представление искомой функции в виде нескольких функций, каждая из которых определена на собственном интервале значений параметра и описывает соответствующую парциальную составляющую спектра. Показано, что такое представление позволяет реализовать критерий гладкости для всех составляющих и получать физически значимые результаты.
Разработанные алгоритмы использовались при обработке мёссбауэровских спектров различных типов: неупорядоченных кристаллических сплавов Fe+15, 25, 33at.% Siсерии механически сплавленных в течение 2ч., 4ч., 8ч. и 16ч. при ТИЗМ=300К смеси порошков Fe (75)C (25) — серии смеси порошков Fe (68)C (32) после механического сплавления в течение 1ч., 2ч., 4ч., 8ч., 12ч. при ТИЗМ=77Квыплавленного сплава Fe+8aT.% Sn после механического измельчения при ТИЗМ=300Ксерии неупорядоченного кристаллического сплава Fe75Si25 после термической обработки.
