Новый способ обезвреживания органических пестицидов в среде электрохимически генерированного окислителя

Существование человечества в целом и жизнь каждого отдельного человека зависят от состояния биосферы. Во многом качество биосферы определяется ее химическим составом. К настоящему времени синтезировано около 18 млн. веществ, значительная часть которых неизвестны в природе. В обращении на мировом рынке находится до 800 тыс. наименований химических продуктов, широко производится до 100 тыс. их наименований, а в особо крупных масштабах — более 5 тыс. [1]. Образовавшиеся в процессе производства материалы, вещества, изделия и не находящие применения на данном предприятии (организации), либо утратившие полностью или частично свои потребительские свойства относят к отходам. Общее количество отходов складывается из отходов, образующихся непосредственно при синтезе органических соединений, и также из пришедшей в негодность по той или иной причине готовой химической продукции, например, пестициды, боевые отравляющие вещества, фармацевтические препараты, и другие сильнодействующие ядовитые вещества (СДЯВ).

Все вышеперечисленны категории отходов можно отнести к опасным, т. е. содержащим в своем составе вещества, которые обладают одним из опасных свойств (токсичностью, взрывоопасностью, пожароопасностью, высокой реакционной способностью или содержащие возбудителей инфекционных болезней) и присутствуют в таком количестве и в таком виде, что представляют непосредственную или потенциальную опасность для здоровья людей или окружающей среды как самостоятельно, так и в контакте с другими веществами, либо с окружающей средой.

Основным «производителем» подобных отходов можно считать химическую промышленность. Отходы химических производств меньше по общему объему, чем, например, от теплоэнергетики и предприятий черной металлургии. Но разнообразие выбрасываемых веществ и высокая токсичность ставят химическую промышленность в ряд основных загрязнителей окружающей среды. Готовая продукция химической промышленности по массе составляет незначительную долю от исходного сырья, поступающего в производственный цикл. Во многих химических производствах коэффициенты использования сырья и материалов на 1 т целевого продукта составляют 3-^4 т, превышая в ряде процессов 5+6 т.

К особо опасным для окружающей среды и здоровья людей отходам (спецотходам) в России отнесено около 600 веществ и соединений [2], в том числе остатки химических средств защиты растений (ядохимикаты), красок, лаков, антикоррозийных средств и клеев, а также остатки средств бытовой химии.

Вышеперечисленные токсиканты отличаются тремя особенностями: во-первых, они бионакапливаемы, во-вторых, как следствие биоаккумуляции, идет глобальный разнос токсикантов в биоте через трофические цепи, в-третьих, надежно определена связь между токсикантами и разрушением эндокринной (гормональной) системы человека.

Многократное увеличение промышленных производств и их химизация, позволяющая добиться резкого сокращения энергетических и трудовых затрат, создали большое число сложных экологических проблем. Ежегодно в России образуется около 7 млрд. т отходов, из них I класса опасности — 320 тыс. т и II класса опасности — 1,9 млн. т. [4]. Причем утилизация токсичных отходов (по веществам) крайне низка — около 7%, а их обезвреживание — около 4%.

5].

Основная часть специальных отходов хранится на поверхности земли, соблюдая строгие меры предосторожности. По данным Госкомэкологии на территории РФ в различного рода хранилищах, полигонах и свалках скопилось свыше 1500 млн. т. промышленных и бытовых отходов, в том числе, и токсичных. Из общего количества полностью обезврежено только 2 млн. т, или 2%. Площадь, занимаемая местами организованного захоронения отходов, составляет 14,7 тыс. га [3]. Причем земельные площади, отведенные под захоронения, выводятся из природопользования практически навсегда. В конечном счете, хранение не решает проблемы переработки отходов.

Однако, технический прогресс, способствуя загрязнению природной среды, одновременно создает возможность ее защиты, не только за счет создания малоотходных и безотходных технологических процессов, но и путем переработки (утилизации), обезвреживания и захоронения токсичных отходов.

Экологизация технологий — разработка и внедрение в производство таких технологий, которые бы при максимальном получении высокого качества продукции обеспечивали сохранение экологического равновесия в окружающей среде и природном круговороте веществ и энергии, не допускала загрязнения среды обитания. Гармоничных отношений между природой и производством можно достичь, применяя типовые и новые химико-технологические процессы и аппараты. Очевидно, что создание полностью безотходных технологий — утопия, так как существует закон неустранимости отходов и/или побочных эффектов [6]. Выбор метода обезвреживания отходов определяется многими параметрами: свойствами химических веществ, входящих в отходы, агрегатным состоянием отходов, экономическими, экологическими, техническими, социальными и другими факторами.

Актуальность работы. Применение химических средств защиты растений или пестицидных препаратов является одним из основных элементов интегрированной системы возделывания культурных растений и проводится под надзором контрольных органов и по жёстким правилам хранения, транспортировки и использования пестицидов.

Большие объемы производства и применения химических средств защиты растений, а также выведение из оборота пестицидных препаратов с высокой токсичностью, в связи с их заменой на более эффективные и менее безвредные для человека и животных привело к образованию значительных количеств некондиционных или запрещенных к применению пестицидов. Таким образом в России накоплено к 1993 году более 14 тыс. т пестицидов не пригодных для использования. При их неквалифицированном и длительном хранении на сельскохозяйственных предприятиях обычно происходит смешение пестицидов и других химических препаратов, вследствие, чего могут происходить неконтролируемые реакции в массе отходов с неизвестным составом, в результате которых могут образовываться продукты по своей токсичности превышающие исходные. Разнообразие их воздействия на человека и окружающую среду, недостаточность изучения опасных свойств и отдаленных последствий контакта со многими из них требуют наиболее пристального внимания к вопросам переработки (уничтожения) отходов, причем особое — к органическим.

Для утилизации твердых органических отходов, в том числе и пестицидов, в настоящее время широко используются либо высокотемпературные процессы: сжигание (контактное или бесконтактное), пиролиз, плазменный метод, либо жидкофазное окисление. К недостаткам высокотемпературных процессов можно отнести возможность образования токсичных вторичных продуктов обезвреживания, а также затруднения при детоксикации смесей отходов неизвестного состава. Кроме того, необходимость обезвреживания опасных отходов в местах, удаленных от их образования, создает серьезную проблему транспортирования пестицидов, связанную с потенциальной угрозой для окружающей среды, поэтому по возможности отходы целесообразно уничтожать непосредственно в местах образования и захоронения.

Вышесказанное подтверждает актуальность и важность работ по поиску новых способов обезвреживания (уничтожения) пестицидных препаратов органической природы.

Целью диссертационной работы является разработка научных и практических основ окислительного обезвреживания органических пестицидов, заключающегося в совмещении электрохимического синтеза окислителя в водных растворах серной кислоты и её солей с одновременным окислением растворенного органического соединения.

Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы следующие задачи:

1. провести анализ недостатков существующих методов обезвреживания высокотоксичных пестицидных препаратов, на основании которого обосновать выбор одного из перспективных направлений уничтожения подобных отходов — окислению;

2. разработать новый окислительный способ обезвреживания органических пестицидов различного химического строения в среде электрохимически генерированного окислителя;

3. исследовать влияние основных технологических параметров (концентрация электролита, плотность тока, температура) на процесс окисления, на примере модельного соединения — феноле;

4. изучить пути протекания реакций окисления исследуемых органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя;

5. разработать технологическую схему обезвреживания органических пестицидов, провести выбор конструкций и материалов основного и вспомогательного оборудования.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1. Предложен новый оригинальный способ обезвреживания органических пестицидов, заключающийся в совмещении электрохимического синтеза комплекса окислителей с одновременным воздействием его на органические соединения различного строения.

2. Выявлены основные закономерности процесса обезвреживания и определено влияние различных факторов на скорость окисления фенола.

3. Установлено, что деструкция органических пестицидов с различным химическим строением происходит под воздействием комплекса окислителей пероксидной природы (Н2О2, H2S2O8, H2S05, О3), а также за счет электрохимических процессов окисления и восстановления.

4. Получены формальнокинетические и спектрофотометрические данные реакции окисления фенола, свидетельствующие о том, что при воздействии на фенол синтезируемым комплексом окислителей (Н2О2, H2S208, H2SO5, Оз), реакция протекает по обычной схеме, осложняемая анодным образованием поликонденсационных смол при многократном использовании электролита.

Практическая значимость. Проблема утилизации и хранения твердых промышленных отходов в Российской Федерации находится в критическом состоянии. Основными причинами низкого уровня переработки отходов является отсутствие правового акта по отходам производства и потребления и отсутствие заинтересованности предприятий в переработке отходов собственного производства [7]. Однако, при производстве любого вещества, тем более, органического, необходимо предусматривать технологию по удалению данного вещества или его промежуточных продуктов.

Предлагаемый способ обезвреживания органических пестицидов позволяет осуществлять одновременно несколько процессов — это синтез окислительной системы, окисление органических фрагментов в объеме раствора, на аноде, а так же восстановление некоторых групп на катоде.

Данный метод применим для большинства органических соединений, так как их общим свойством является способность окисляться до СО2 и Н2О. Использование разрабатываемого способа возможно для обезвреживания промышленных отходов предприятий по производству пестицидов, боевых отравляющих веществ, лекарственных субстанций, а также на объектах хранения и применения подобных токсикантов, так как основная часть их способна подвергаться глубокой деструкции под воздействием сильных окислителей.

Кроме того, данный метод пригоден для обезвреживания растворов, эмульсий или суспензий препаратов, подлежащих уничтожению.

Проведение процесса глубокого окисления при низких температурах в жидкой фазе более экологично и не требует использования тепловых ресурсов с высокими энергетическими параметрами.

Вследствие высокой производительности и малых габаритов, технологическая установка может быть изготовлена в мобильном варианте. Это позволяет избегнуть опасной операции транспортировки ядовитых веществ к месту обезвреживания.

125 Выводы.

1. Предложен новый способ экозащиты окружающей среды от негативного воздействия неиспользованных пестицидных препаратов, заключающийся в глубокой деструкции органических соединений в среде электрохимически генерированного окислителя.

2. Разработана принципиальная технологическая схема, обеспечивающая обезвреживание экологически опасных органических пестицидов различного химического строения и агрегатного состояния при низкой температуре и атмосферном давлении предложенным способом.

3. Установлено, что маршруты реакции окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя, протекают по известной схеме, с последовательным образованием и-бензохинона, дии моно-карбоновых кислот, затем окисляющихся до СОг и Н2О, и осложненной анодным образованием поликонденсационных смол при многократном использовании электролита.

4. Определены значения основных химико-технологических параметровплотность тока, концентрация серной кислоты и температурный режим процесса, при которых достигается максимальная скорость окисления фенола с минимальным накоплением промежуточного продукта окисления — и-бензохинона.

5. Показано, что найденные значения наблюдаемой константы скорости первого порядка реакции окисления фенола в среде электрохимически генерированного окислителя соизмеримы со значениями констант скоростей электрохимического и химического окисления фенола различными реагентами.

6. Найдено, что предложенный метод применим для глубокого окисления пестицидов различного химического строения, выведенных из обращения, и, тем самым, позволяет обеспечить нормальное существование экологических систем в условиях экплуатации промышленных производств.

Заключение

.

Большие объемы производства химических средств защиты растений, а также выведение из оборота пестицидных препаратов с высокой токсичностью, в связи с их заменой на более эффективные и менее безвредные для человека и животных привело к образованию значительных количеств некондиционных или запрещенных к применению пестицидов. В 1992;1993 годах была проведена общероссийская инвентаризация пестицидов, в результате которой признаны более 14 тыс. т пестицидов не пригодными для использования [184]. При их неквалифицированном и длительном хранении происходит смешение пестицидов и других химических препаратов, вследствие, чего могут происходить неконтролируемые реакции в массе отходов с неизвестным составом, а также самовозгорание, и в результате могут образовываться продукты по своей токсичности превышающие исходные.

Выбор метода обезвреживания отходов определяется многими параметрами: свойствами химических веществ, входящих в отходы, агрегатным состоянием отходов, экономическими, экологическими, техническими, социальными и другими факторами. Для утилизации твердых токсичных отходов, в том числе пестицидов, подлежащих уничтожению, в настоящее время широко используются захоронение и высокотемпературные процессы (сжигание и плазмохимические технологии). Однако на сегодняшний день ни один из применяемых методов обезвреживания токсичных отходов органической природы полностью не отвечает всем требованиям экологической безопасности.

В настоящее время наиболее перспективным методом обезвреживания смесей неизвестного состава считается химическое окисление, так как все органические соединения способны окисляться до С02 и Н20. А применение озона и пероксида водорода в качестве окислителей органических соединений, в том числе и фенолов, признано наиболее эффективно. Однако ограничения применения чистых окислителей связаны, прежде всего, с их пожарои взры-воопасностью. Кроме того, электроэнергия, как правило, дешевле эквивалентного количества большинства окислителей.

Поэтому в данной работе предлагается оригинальное решение актуальной проблемы обезвреживания органических пестицидов, заключающееся в применении электрохимического синтеза комплекса окислителей и одновременной деструкции органических соединений, без выделения окислителей в чистом виде.

Синтез окислителя осуществляется при пропускании электрического тока через сернокислотные растворы. При этом образуются пероксид водорода, озон, мононадсерная и надсерная кислоты, и частицы их распада радикального характера (Н202, Оэ, H2S05, H2S2Og, О"), которые и подвергают деструкции растворенное органическое вещество.

Для решения поставленных задач в работе, в первую очередь, были изучено влияние различных параметров на выход комплекса окислителей: перок-сида водорода, монои надсерной кислот и озона, посредством электролиза серной кислоты с применением наиболее коррозионностойких свинцовых электродов. Также было найдено, что обработка электродов раствором сульфата кобальта несколько увеличивает значения потенциалов анода и катода. Это способствует увеличению выхода надсерной кислоты, одновременно с этим приводить к снижению количества свинца в образующемся шламе.

Достоинством предлагаемого метода является совмещение в реакционном объеме нескольких процессов — синтеза мощных окислителей, непрямого окисления органического вещества в растворе и на аноде, а также деструкция за счет восстановления на катоде некоторых групп (например, нитрогруп-пы). Это позволяет осуществить разработанная конструкция бездиафрагмен-ного электролизера. При этом эффективность непрямого окисления значительно выше, чем при электрохимическом или химическом окислении.

При количественной оценке состава комплексного окислителя, полученного электролизом серной кислоты различной концентрации на свинцовых электродах в условиях эксперимента, результаты перманганатного титрования показали, что содержание пероксида водорода незначительно в растворах серной кислоты любой концентрации. Выход суммарного количества окислителей в 1%-ном растворе серной кислоты достигает своего максимального значения на 15-той минуте электролиза. В более концентрированных растворах серной кислоты суммарное максимальное количество окислителей достигается после 30-ти минут электролиза. Соотношение надсерной кислоты к мононадсерной в ходе электролиза уменьшается, так как образующаяся на аноде надсерная кислота гидролизуется до мононадсерной.

Добавление персульфата аммония значительно увеличивает выход кислоты Каро, при этом существенное значение имеет концентрация серной кислоты. Так, в 1%-ном растворе серной кислоты выход мононадсерной кислоты составил 4% от добавленного персульфата, а в 40%-ном растворе — 12,5%.

Для прогнозирования электрохимических реакций, которые возможно будут протекать на электродах, было измерены потенциалы катода и анода. Только при 0,7 А/см2 анодный потенциал приближается к потенциалу нулевого заряда, тем самым, создавая благоприятные условия для адсорбции и реакций органических молекул на аноде.

Изучение кинетических параметров процесса проводили на модельном соединении — феноле, так как имеется большое количество работ по исследованию деструкции фенола, достоверно установлена схема реакции с различными реагентами, определены структуры промежуточных продуктов, а также приведены кинетические данные этих реакций. Кроме того, фенол и его хлор-и нитро-производные являются распространенными загрязнителями окружающей среды.

При окислении фенола в среде электрохимически генерированного окислителя появление нового максимума поглощения в области 245 нм указывает на образование первого стабильного промежуточного продукта — п-бензохинона. Интенсивная полоса в ближней УФ-области (до 220 нм) определяется поглощением Е2-полосы как исходного фенола, так и соединениями, имеющие в своей структуре кислородсодержащие группы, например, образующиеся пероксидные соединения, а также дии монокарбоновые кислоты.

Таким образом, на основе литературных данных и данных спектрофото-метрических исследований жидкофазного окисления фенола под действием комплекса окислителей генерируемых электрохимически можно сделать вывод о том, что фенол окисляется по схеме:

ОН.

ОН о.

JSL О смесь дии моно-карбоновых кислот.

О] со2+н2о фенол.

ОН п-гидрохинон О п-хинон.

Также можно предположить, что окисление других органических соединений под действием комплекса пероксидных окислителей будет протекать по известным схемам окисления.

В качестве основных химико-технологических параметров процесса исследовали влияние концентрации электролита, плотности тока и температуры на процесс окисления фенола.

При изменении концентрации серной кислоты с 10% до 50% скорость окисления субстрата изменяется незначительно и имеет нелинейный характер. Причем максимальная константа скорости деструкции фенола наблюдается в 20-ти и 30-ти %-ных растворах серной кислоты. Это вполне согласуется и с максимальной электропроводностью растворов H2SO4 данных концентраций. Одновременно с этим найдено, что концентрация электролита в большей степени влияет на количество образующегося промежуточного продукта окисления фенола — и-бензохинона. И в растворах с концентрацией 40% и 50% наблюдается минимальное количество и-бензохинона.

Увеличение плотности тока приводит к значительному повышению скорости окисления, за счет увеличения выхода синтезируемого окислителя. Причем некоторое увеличение константы скорости окисления фенола при одинаковой плотности тока, но в разных электрохимических ячейках, можно объяснить увеличением объемной плотности тока в электролизере с S3=7 см2. Этот факт указывает на протекание в реакционном объеме непрямого окисления фенола.

А при максимально достижимой плотности тока 0,7 А/см2 в спектрах отсутствует полоса поглощения в области 245 нм, следовательно накопления п-бензохинона не происходит. То же самое наблюдается и при повышении температуры процесса до 80 °C, но далее увеличивать температуру процесса не целесообразно, так как при этом наблюдается процесс отгонки низкокипящих азеотропных смесей промежуточных продуктов окисления с водой. Интенсифицировать процесс окисления можно также посредством добавления в раствор солей персульфатов.

Сравнительный анализ кинетических параметров реакции окисления в среде электрохимически генерированного окислителя с озонолизом, фотолизом и электрохимическим окислением показал, что одинаковый порядок псев-домономолекулярных констант скоростей перечисленных выше процессов и способа окисления исследуемого может указывать на идентичность процессов, протекающих как в реакционном объеме, так и на электродах.

Анализ продуктов, образующихся в ходе окисления фенола, показал, что большая часть фенола деструктирует до СОг и воды, а часть расходуется на образование твердого осадка. Диоксид углерода в газообразных продуктах был обнаружен титриметрическим методом. Для исследования твердого осадка после электролиза фенола на состав минеральной и органической природы, полученный субстрат был подвергнут термической обработке до 500 °C, до постоянной массы. Термообработка показала, что 67,9% - это минеральная составляющая осадка, а остальные 32,1% - органическая составляющая. Можно предположить, что в качестве минеральных солей выступают сульфаты, в том числе и свинца, что и подтвердили ИК-спектры осадка. Вольтампе-рометрическое исследование показало, что содержание ионов РЬ2+ в твердых продуктах реакции составляет 1−5-1,5 г/кг.

Полученные ИК-спектры осадков в ходе окисления фенола в 40%-ной серной кислоте в течение 10-ти циклов повторного использования электролита, хорошо коррелируют с ИК-спектрами пленок, образованных электроокислением фенола и о-дифенола. На основании полученных спектров можно делать вывод о наличии в органической составляющей осадка полиядерной структуры с наличием гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей.

Таким образом, экспериментально подтвержден тот факт, что под воздействием окислительной системы, генерируемой электрохимически, фенол окисляется через и-бензохинон с разрывом ароматического кольца с образованием смеси карбоновых кислот и далее до С02 и Н2О. В то же время наблюдается образование поликонденсационных смол за счет электрохимического процесса. Количество образующегося осадка при окислении фенола менее 5% от массы загруженного вещества, а при окислении токсичных отходов, например пестицидов, менее 1%.

Основным преимуществом разрабатываемого нами способа является его применимость для большинства органических соединений, так как основным свойством их является способность окисляться до СОг и Н20, в том числе и для смесей неизвестного состава. И в качестве основного аналитического контроля над процессом обезвреживания токсичных органических отходов нами предлагается использовать метод ХПК с использованием автоматизированного измерителя рН-метра — иономера ЭКОТЕСТ-120. Значения измерений показали, что под действием окислителя генерируемого электрохимически с большой долей эффективности, деструкции подвергаются как простые, так и сложные органические структуры, в том числе и смесь производных фенола. При обезвреживании смеси фенола, о-нитрофенола и трихлорфенола (с начальной концентрацией 10 г/л) существенных отличий от окисления индивидуальных соединений не наблюдалось.

При деструкции разрабатываемым способом органическая составляющая пестицидных препаратов окисляется через образование промежуточных продуктов (кислоты, спирты и альдегиды) до простейших веществ. А на катоде происходит восстановление, например нитрогруппы.

Органический азот гетероциклических соединений или же азот нитрогруппы легко поддается электровосстановлению. Этот факт был подтвержден наличием NH4+ группы в растворе и отсутствием оксидов азота в газообразных выбросах. Кроме того, нами не был обнаружен и газообразный хлор, при окислении хлорсодержащих пестицидных препаратов.

Проектирование технологии обезвреживания токсичных органических пестицидов проводилось с учетом принципов и механизмов, обеспечивающих устойчивое развитие человеческого общества. При этом учитывались основные особенности разрабатываемого метода, так как главнейшей задачей технологии является определение оптимальных условий проведения технологического процесса.

Кроме того, эффективность разрабатываемого способа была подтверждена двумя аналитическими лабораториями: СИАК Томского областного комитета окружающей среды и контрольно-токсикологической лабораторией Томской областной станции защиты растений. Обезвреживания товарной формы пестицида 2М-4ХМ (4-(2-метил-4-хлорфенокси)масляной кислоты) в среде электрохимически генерируемого окислителя проводили в присутствии представителей этих лабораторий, отчет представлен в виде протокола о проведении контрольного эксперимента (приложение 1).

Процесс деструкции фенола и его производных не обязательно вести до полного окисления органических фрагментов. Достаточно провести процесс обезвреживания до образования промежуточных продуктов окисления — органических кислот, токсичность которых значительно ниже, чем исходных фенолов. При достижении значений ХПК до предельно-допустимого (30 мгОг/л) часть электролита фильтруют и возвращают обратно в процесс. А часть электролита после фильтрации нейтрализуют, и образованные гипсовые блоки можно вторично использовать.

Таким образом, разрабатываемый нами способ направлен на охрану окружающей среды, и имеет ряд технологических преимуществ перед существующими. Так, проведение процесса глубокого окисления при низких температурах в жидкой фазе не требует использования тепловых ресурсов с высокими энергетическими параметрами.

Разработанная принципиальная технологическая схема позволяет обезвреживать как растворы пестицидных препаратов или органических соединений, так и их суспензии или эмульсии, в том числе и смеси неизвестного состава. Вследствие высокой производительности и малых габаритов, установка может быть выполнена в мобильном варианте.

Кроме того, предлагаемая технология с применением электрохимического синтеза окислителя дает возможность сравнительно просто наращивать производство путем увеличения количества электролизных ячеек.