Ресурсосберегающая технология керамической облицовочной плитки с использованием природных и техногенных материалов

Актуальность темы

Керамическая облицовочная плитка является одним из эффективных отделочных материалов, к которому предъявляется в условиях развития рыночной экономики все большие требования. В связи с этим чрезвычайно важным является повышение эффективности производства на базе научно-технического прогресса и увеличение ассортимента выпуска конкурентоспособной продукции, по своим характеристикам не уступающей зарубежным аналогам.

В России и большинстве стран СНГ 90% керамической облицовочной плитки изготавливается на скоростных поточно-конвейерных линиях. Существующая технология, в том числе и облицовочной плитки, базируется на использовании качественного природного сырья (светложгущиеся глины, нефелиновый сиенит, перлит). Замена таких традиционных материалов вторичными продуктами, которые могут являться одновременно минерализаторами спекания, позволит решить технологические и ресурсосберегающие проблемы, улучшить эксплуатационные свойства изделий.

В связи с этим большой научный и практический интерес представляет использование в керамических технологиях многотоннажных высококальциевых отходов, образующихся в результате химической очистки воды. Однако, использование данного вида техногенных продуктов ограничивается тем, что наряду со снижением усадки черепка на основе кальцийсодержащих масс происходит и снижение его механической прочности.

В связи с этим как с научной, так и с практической точки зрения несомненный интерес представляет интенсификация процесса спекания путем ввода в состав массы минерализующих добавок, что позволило бы повысить эксплуатационные свойства изделий и снизить температуру обжига. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной. Настоящая работа выполнялась по плану фундаментальных НИР научного направления 1.14 Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института): «Разработка теоретических основ ресурсосберегающих технологий новых тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: композиционных, керамических, стекломатериалов и вяжущих» .

Рабочая гипотеза: получение керамической облицовочной плитки с высокими эксплуатационными свойствами и пониженной температурой обжига путем интенсификации процесса обжига.

Целью работы является разработка состава и технологии керамической облицовочной плитки с использованием природных и техногенных материалов — высококальциевых и литийсодержащих отходов для интенсификации процесса спекания и улучшения эксплуатационных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить влияние высококальциевых отходов как сырьевого компонента керамической массы на процесс спекания, формирования структуры черепка и свойств изделий, а также состав и свойства марганецсодержащих и щелочных отходов вводимых в качестве минерализующих добавок в керамическую массу.

• Разработать и установить составы керамической массы с использованием высококальциевых отходов и минерализующих добавок для получения безусадочной высокопрочной облицовочной плитки по скоростному режиму обжига.

• Изучить особенности твердофазового и жидкофазового процесса спекания, установить механизм формирования структуры черепка.

• Выявить зависимость важнейших свойств керамической облицовочной плитки от состава массы и технологических факторов методом математического планирования.

• Разработать ресурсосберегающую технологию керамической облицовочной плитки с использованием природных и техногенных материалов.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

На основе закономерности формирования облицовочной плитки, содержащей природные, а также техногенные (высококальциевые отходы химической водоочистки и литийсодержащие отходы) сырьевые материалы и ее физико-механических свойств разработан оптимальный состав керамической массы.

Впервые установлено образование анортита при низкотемпературном твердофазовом взаимодействии метакаолинита — продукта дегидратации глины непосредственно с СаС03.

Установлены зависимости усадки, водопоглощения и предела прочности на сжатие и изгиб от щелочноземельного модуля И0/Я20, состава керамической массы и температуры обжига.

Выявлено, что добавка литийсодержащего отхода (в пересчете на 1лС1 — 0,4%) как минерализатора обеспечивает завершение безусадочного формирования черепка при температурах 850.900°С и повышение его прочности. Методом математического планирования эксперимента установлена область оптимальных составов масс, обеспечивающих получение керамической плитки с наилучшими свойствами.

Выявлен механизм действия интенсифицирующей добавкилитийсодержащего отхода, который является эффективным минерализатором не только потому, что он плавится при температуре 607° С, но и образует легкоплавкие соединения 1л2С03 и СаС12, плавящиеся при температурах 618 °C и 782 °C, что обеспечивает завершение формирования структуры черепка при температуре до 900° С.

Установлено, что наличие литийсодержащего отхода в керамической массе нейтрализует окрашивающее влияние оксидов железа за счет эффекта интеркаляции.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Разработана ресурсосберегающая технология и оптимальный состав для получения керамической облицовочной плитки с использованием традиционного природного сырья, высококальциевых и литийсодержащих отходов. Разработанный состав рекомендуется для внедрения на Шахтинском ОАО «Стройфарфор», т.к. соответствует всем требованиям ГОСТ, предъявляемым к керамической облицовочной плитке.

Рекомендации по производству керамической облицовочной плитки подтверждены производственными испытаниями на ОАО «Стройфарфор» и ОАО «Волгоградский керамический завод» (приложения 1,2). Ожидаемый экономический эффект от внедрения данной технологии при выпуске 1 400 000 м /год керамической облицовочной плитки составит 2млн. 235 тыс. руб.

Апробация работы: Материалы работы докладывались на Научно-технической конференции «Наука и технология силикатных материалов в условиях рыночной экономики» (г.Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 1999 г.) Международных научно-практических конференциях: «Проблемы строительной экологии» (г.Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ) 2000 г.) — «Современные проблемы строительного материаловедения» (г.Иваново: ИГСА, 2000 г.) — «Качество, безопасность, энергои ресурсосбережение в 8 промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века» (Белгород: БелГТАСМ, 2000 г.) — академических чтениях «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород: БелГТАСМ, 2001 г.), ежегодных научно-технических конференциях ЮРГТУ (НПИ), Новочеркасск — 1998.2001 гг.

Публикации По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, а также подана заявка на изобретение № 2 001 129 467 от 31.10.01.

Объем работы: Работа состоит из введения, 5 глав, общих выводовизложена на 122 страницах машинописного текста и содержит рисунков, таблиц, список использованной литературы из 122 наименований и приложения на 5 стр: акты о промышленной апробации технологии производства керамической облицовочной плитки на основе природных и техногенных материалов на ОАО «Стройфарфор» г. Шахты и ОАО «Волгоградский керамический завод», а также рекомендацию гл. архитектора г. Новочеркасска по использованию разработанной плитки в городском дизайне.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ 1.1. Ресурсосберегающие технологии в производстве строительной керамики.

Одним из направлений развития промышленности строительных материалов является ресурсосбережение, т. е. широкое использование техногенных продуктов и отходов различных производств — химических, металлургических, деревообрабатывающих и т. п. 1].

В частности, в производстве строительной керамики вторичные материалы и энергетические ресурсы играют большую роль: позволяют экономить традиционные виды сырья, выступают в роли добавок, улучшающих качество готовых изделий, снижают энергозатраты для производства продукции, ее себестоимость, и что особенно важно, затрагивают экологические аспекты природопользования. В свете этого, именно развитие ресурсосберегающих технологий (в производстве строительной керамики) является весьма актуальным [2, 3, 4].

Следует отметить, что побочные продукты различных отраслей промышленности представляют собой материалы, прошедшие технологическую и теплотехническую обработку, аккумулирующие в себе огромные запасы тепловой и химической энергии и обладающие в связи с этим ценными технологическими свойствами.

В подавляющем большинстве отходы являются силикатами, а следовательно, ценным сырьем для промышленности строительных материалов и для строительной керамики в частности. Так на территории России в отвалах и хранилищах накопилось около 100 млд. т. различных отходов, что резко обострило экологическую обстановку [5,6]. Поэтому проблема утилизации отходов в последние годы стоит особенно остро.

Среди промышленных отходов одно из первых мест по объему отвалов занимают золы и шлаки от сжигания топлив. Повышенная химическая активность этих продуктов по сравнению с материалами, не прошедшими термической обработки, позволяет более чем на треть снизить топливно-энергетические затраты при последующем их использовании в производстве строительных материалов и изделий.

Кроме этого можно говорить о золошлаковых отходах как интенсификаторах процесса спекания [7. .11].

К другой группе техногенных продуктов, часто используемых в производстве строительной керамики, относят материалы, образующиеся в процессе добычи, переработки и обогащения металлов, а также при выплавке сталей, сплавов. Наличие в их составе щелочных и щелочноземельных оксидов, значительного количества оксидов железа дает возможность их использования в качестве плавней, что способствует улучшению спекания и как следствие, эксплуатационных свойств готовых изделий [12. 14].

В химической промышленности образуются многочисленные и разнообразные отходы, которые в свою очередь, находят применение в производстве строительных материалов. [15. 19]. Например, на основе термофосфорных шлаков и бокситовых шламов изготавливаются различные изделия строительной керамики.

Однако, среди огромного количества различных техногенных продуктов особенно следует отметить такую группу отходов, которые образуются в процессе очистки различных вод. Существуют различные способы очистки вод. В результате образуются осадки, которые в зависимости от способа очистки имеют определенный химический состав и свойства.

Большую группу составляют отходы, образующиеся в процессе очистки сточных вод гальванического производства. Применение гальванических шламов в производстве керамических материалов является весьма перспективным. Так, исследования показали [20.25], что введение в состав керамической массы гальваношламов с высоким содержанием оксидов кальция и железа дает снижение усадки, т.к. повышенное их количество приводит к образованию каркаса керамического черепка. Оксид железа оказывает сильное флюсующее действие при спекании керамических масс. Оксид кальция способствует снижению усадки материалов, его отощающее и флюсующее действие обуславливает повышение прочности, морозостойкости керамических плиток.

Кроме этого представляет большой научный и практический интерес использование в керамической промышленности осадка или шлама образующегося в результате водоподготовки на тепловых и атомных электростанциях, а также шахтных вод.

Полученный осадок характеризуется необходимым постоянством состава, наличием значительного количества кальцийсодержащих компонентов в виде СаС03 и Са (ОН)2, однородностью и, что особенно важно в настоящее время, невысокой себестоимостью [26].

Так, в работе [27] предложен актуальный проект переработки сырого осадка сточных вод, заключающийся в использовании окисленного твердого осадка, обработанного специальным способом, в качестве добавки к исходному сырью при изготовлении кирпича.

Исследования показали, что песчано-известковые отходы оказывают неоднозначное влияние на свойства керамических материалов. С увеличением количества вводимых отходов снижалась воздушная и огневая усадка, уменьшалось водопоглощение, хотя эти характеристики, как правило, обратно пропорциональны.

Использование кальцийсодержащих шламов представляет большой научный и практический интерес в качестве сырьевого компонента, снижающего температуру обжига. Наряду с этим установлено, что СаО способствует кристаллизации муллита и увеличивает его выход [28].

Не менее важным является то, что использование таких материалов решает проблему утилизации продуктов, загрязняющих окружающую среду. Данный вид отходов является многотоннажным продуктом, занимающим большое количество плодородных земель и негативно влияющий на экологическую обстановку, хотя он может быть без какой-либо дополнительной обработки с успехом использован в производстве строительной керамики, в частности, облицовочной плитки.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработана ресурсосберегающая технология облицовочной керамической плитки с использованием в составе массы высококальциевого отхода ХВО до 25% и литийсодержащего отхода в качестве минерализатора в количестве 0,4%(в пересчете на ЫС1), обеспечивающая возможность скоростного обжига плитки при 900 °C с высокими эксплуатационными свойствами.

2. Выявлены зависимости процесса формирования структуры керамического черепка облицовочной плитки на основе керамических масс с использованием высококальциевых отходов химической водоочистки, а также с применением минерализаторалитийсодержащего отхода.

3. На стадии твердофазовых процессов впервые экспериментально установлено образование анортита Са0А1203−28Ю2 путем взаимодействия метакаолинита, продукта дегидратации глинистого вещества, непосредственно с СаСОз при температурах 700.800°С, а при более высоких температурах в результате взаимодействия с СаО образование геленита 2Са0-А1203−8Ю2.

4. С помощью диференциально-термического анализа и метода исследования изменения электропроводности выявлена зависимость процесса спекания облицовочной плитки от температуры образования микрорасплава в керамической массе. Показано, что ввод добавки 1лС1 обеспечивает появление микрорасплава при температуре 720 °C.

5. Выявлен механизм действия минерализатора — литийсодержащего отхода, в количестве 0,4% от керамической массы на интенсификацию спекания керамического черепка. Показано, что он плавится при температуре 607° С, и при взаимодействии с СаС03 образует легкоплавкие соединения 1л2С03 и СаС12, плавящиеся при температурах 618 °C и 782 °C, что обеспечивает завершение формирования структуры черепка при температуре до 900° С.

6. Рентгенофазоваым анализом, а также петрографическими и электронно-микроскопическими исследованиями установлены особенности фазового состава и структуры облицовочной плитки с использованием высококальциевых и литийсодержащих отходов.

7. Установлены закономерности изменения основных свойств, обеспечивающих прочность до 45 МПа, усадку до 1%, водопоглощение до 12%.

8. Выявлено, что наличие литийсодержащих отходов в керамической массе нейтрализует окрашивающее влияние оксидов железа за счет эффекта интеркаляции и обеспечивает формирование бесцветного черепка, что позволяет применять бесцветную прозрачную глазурь вместо глушенной на основе ZrC>2 и улучшает эстетико-потребительские свойства изделий.

9. На основе полученных результатов разработаны практические рекомендации по производству керамической облицовочной плитки различного состава с применением высококальциевых отходов химической водоочистки (25%) и литийсодержащих отходов в качестве минерализатора (0,4%).

10.Разработанная технология получения керамической облицовочной плитки прошла успешную апробацию в условиях ОАО «Стройфарфор» г. Шахты и ОАО «Волгоградский керамический завод». Ожидаемый расчетный экономический эффект от внедрения разработанной технологии составит 2 млн.235 тыс. руб. (в ценах 2001 года) при у годовом выпуске 1 400 000 м~ облицовочной плитки.