Разделение сольватированных ионов металлов при возбуждении колебаний поляризационных зарядов в растворах

Актуальность работы. В среднесрочной перспективе перед атомной отраслью поставлена задача сформировать новую технологическую базу атомной энергетики на основе замкнутого топливного цикла при использовании в качестве сырья урана и тория. Следовательно, особо остро стоит проблема переработки как уже накопленного так и заново образованного облученного ядерного топлива (ОЯТ). Существующие, традиционные технологии переработки ОЯТ основанные на экстракции имеют существенные недостатки, связанные с образованием значительного количества жидких среднеактивных отходов и потерей дорогостоящих элементов [1].

Переработку облученного ядерного топлива проводят с целью извлечения из него делящихся радионуклидов (прежде всего 233U, 235U и Ри), очистки урана от нейтронпоглощающих примесей, выделения нептуния и некоторых других трансурановых элементов, получения изотопов для промышленных, научных или медицинских целей. Среди радиоактивных продуктов деления содержится большое количество ценных радионуклидов, которые можно использовать в области малой ядерной энергетики, а также для изготовления источников ионизирующего излучения. Таким образом, применяемая радиохимическая технология должна обеспечивать извлечение всех нуклидов, полезных с практической точки зрения или представляющих научный интерес.

В наиболее распространенной технологической схеме переработки ОЯТ — пурекс-процессе, большинство ценных элементов после отделения урана и плутония, оказываются в потоке жидких высокоактивных отходов (BAO) первого экстракционного цикла. В настоящее время BAO не перерабатываются, а после упаривания и подшихтовки подвергаются остекловыванию, после чего направляются на длительное контролируемое хранение.

В основе технологии выделения урана и плутония, их разделения и очистки от продуктов деления лежит процесс экстракции трибутилфосфатом (ТБФ). Он осуществляется на многоступенчатых экстракторах непрерывного действия. Существенным недостатком данного процесса является активация экстрагента, так как активность исходного водного раствора, поступающего на первый цикл экстракции, составляет 100−250 Ки/л. За один цикл экстракции органическая фаза получает дозу облучения ~100 Гр. Под действием данного излучения (главным образом бетаи гамма-излучения осколочных радионуклидов) ТБФ разлагается с образованием дибутилфосфорной кислоты, затем монобутилфосфорной кислоты и фосфорной кислоты. Дибутилфосфорная кислота образует с цирконием комплексы, частично реэкстрагирующиеся из органической фазы вместе с ураном и плутонием, что приводит к их загрязнению. Монобутилфосфорная кислота и фосфорная кислота взаимодействуют с цирконием с образованием труднорастворимых соединений, выпадающих в осадок на границе раздела фаз. В результате взаимодействия плутония с продуктами разложения ТБФ образуются трудно реэкстрагируемые из органической фазы соединения, что ведет к потерям плутония [1].

Традиционный способ очистки экстрагента от продуктов радиолиза и их соединений с продуктами деления заключается в промывке его водными растворами карбоната натрия, гидроокисью натрия или их смесью. При этом образуется значительное количество солесодержащих среднеактивных отходов, которые могут включать и а-активные изотопы. Завод по переработке ОЯТ производительностью 1500 т/год ежегодно от операции промывки трибутилфосфата производит 150 т нитрата натрия, составляющего главную часть среднеактивных отходов.

Еще одним важным недостатком существующей технологии является потери накопленных в ОЯТ ценных металлов платиновой группы: рутения, родия и палладия. Их содержание в ОЯТ зависит от типа реактора, вида топлива, глубины его выгорания, времени выдерживания отработанных 4.

ТВЭЛов и ряда других менее важных параметров. Для реакторов на тепловых нейтронах с топливом и02 и глубиной выгорания 33 ГВт-сут/т после 10 лет выдержки в среднем на тонну топлива накапливается 2,11 кг рутения, 0,41 кг родия и 1,26 г палладия. В топливе реакторов на быстрых нейтронах накопление этих металлов возрастает на порядок. Таким образом, ОЯТ по содержанию платиновых металлов следует рассматривать и в настоящее время рассматривается экспертами как альтернативный сточник этих технически важных металлов [2].

Следует отметить, что ОЯТ в качестве сырья является более богатым продуктом по сравнению с сульфидными медно-никелевыми рудами, которые в настоящее время являются основным первичным источником платиновых металлов.

В отличие от природных руд, ОЯТ является возобновляемым ресурсом, и оценку его накопления можно сделать на основании анализа имеющихся ядерно-энергетических программ [3]. Результаты такой оценки представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Динамика накопления отработавшего топлива и содержания в нем платиновых металлов по оценкам спегщалистов МАГАТЭ [3].

Год Количество Накопление Мировые запасы облученного платиновых металлов в платиновых топлива, т облученном топливе, т металлов, т.

2000 173 000— 181 000 Яи 364−381 Яи 3 090.

Ш1 71−75 Ш1 620.

Рс1 218−228 Рс1 6 870.

2030 676 000 — 832 000 Яи 1423- 1752 Яи 2 870.

ЯИ 280−344 ЯИ 370.

Рс1 850- 1047 Рё 4 100.

Приведенные данные показывают, что к 2030 г. накопление техногенных платиновых металлов приблизится к уровню их природных запасов. Таким образом, при наличии приемлемых с экономической точки зрения технологий истощение сырьевых источников платиновой промышленности не грозит. Из этого однозначно следует, что разработка научных основ технологии извлечения платиновых металлов из ОЯТ станет актуальнейшей проблемой ближайших десятилетий.

В связи с вышесказанным, актуален поиск инновационных, энергосберегающих методов переработки ОЯТ, позволяющих увеличить эффективность существующих технологий переработки и сокращающих образование радиоактивных отходов. Таким методом может стать технология, базирующаяся на эффекте электроиндуцированного селективного дрейфа, заключающегося в возбуждении асимметричным электромагнитным полем процессов массопереноса в водных растворах солей металлов [4]. Основной особенностью данного процесса является электроизоляция формирующих поле электродов от раствора, что предполагает низкие энергозатраты на разделение.

Целью настоящей работы является установление закономерностей разделения сольватированных катионов в растворе солей в полярной диэлектрической жидкости при возбуждении в объеме раствора колебаний поляризационного заряда действием внешнего электромагнитного поля.

Основные задачи исследований:

• установление механизмов и разработка теоретической модели образования индуцированного внешним электромагнитным полем поляризационного заряда в объеме раствора соли в жидком полярном диэлектрике;

• расчетно-экспериментальное определение оптимальных параметров действия внешнего периодического электромагнитного поля для разделения сольватированных катионов металлов третьей группы и тяжелых металлов;

• определение параметров колебаний плотности поляризационного заряда в растворе соли в жидком полярном диэлектрике.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

• раствор соли в жидком полярном диэлектрике рассмотрен как система зарядово-нейтральных частиц (катионные и анионные кластеры, молекулы растворителя), которые под действием внешнего электромагнитного поля поляризуются и становятся носителями поляризационного заряда;

• установлено, что при концентрациях соли в растворах порядка единиц г/л и выше взаимодействие внешнего электрического поля с сольватированными ионами в растворе имеет коллективный характер, а корректное рассмотрение процесса взаимодействия может быть проведено в приближении существования в объеме раствора самосогласованного поля взаимодействующих частиц, которые являются носителями наведенного (поляризационного) заряда;

• определены диапазоны частот внешнего периодического электрического поля, в которых происходит интенсивное разделение сольватированных катионов в водных растворах солей (коэффициент разделения достигает значения 1,2).

Практическая значимость.

• Разработанные подходы и методы позволяют определять размеры сольватированных ионов (кластеров), а также прогнозировать результаты действия внешних периодических электрических полей на системы, включающие жидкие растворы солей.

• Полученные в процессе работы экспериментальные результаты и закономерности могут быть использованы в технологиях обогащения водных растворов солей металлов.

• Результаты, методологические и технологические подходы, полученные и разработанные в ходе диссертационных исследований, используются в учебном процессе в Физико-техническом институте Томского политехнического университета при подготовке студентов физико-технического и технологического профилей.

На защиту выносятся:

• аналитические соотношения и определенные по ним значения радиусов и частот возбуждения отдельных составляющих вращательно-поступателыюго движения сольватированных катионов металлов в приближении существования самосогласованного поля в объеме раствора;

• модель колебаний плотности объемного поляризационного заряда в объеме раствора;

• параметры электромагнитного поля, обеспечивающие возбуждение эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа и разделение сольватированных катионов церия и свинца, а также церия и никеля в водных растворах солей.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы были представлены на 11 Международных, Всероссийских и Отраслевых научно-технических и научно-практических конференциях. В том числе: на XIII Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2009), на «Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-13» (Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007), на 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2007), на IV международной научно-практической конференции ФТПАЭ (Томск, 2007), на «II Открытой научно-практической конференции молодых работников ФГУП «ГХК» (Железногорск, 2007), на Итоговой конференции конкурса научных работ студентов ФГУП концерн «РОСЭНЕРГОАТОМ» «Знания молодых ядерщиков — атомным станциям» (Москва, 2008), на XII Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2008), на 9-й международной конференции «Корреляционная оптика 2009» (Украина, Черновцы, 2009), на симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Ростов-на-Дону, 2010) на II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (Томск, 2010), на XIV Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (Звенигород, 2010).

По теме диссертационной работы опубликовано 16 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых международных изданиях, 4 статьи в российских изданиях из перечня ВАК, 1 статья в российском издании, 3 доклада в трудах конференций, 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Материал работы изложен на 122 страницах, включая 27 рисунков и 15 таблиц. Библиографический список включает 92 наименования.

Выводы.

В данной главе описаны предложения по усовершенствованию традиционной технологии переработки облученного ядерного топлива. Предлагаемые технологические решения, базирующиеся на эффекте электроиндуцированного селективного дрейфа, позволяют существенно снизить нагрузку на ТБФ (основной экстрагент пурекс-процесса), уменьшая тем самым количество среднеактивных отходов, а так же обеспечивают возможность извлечения металлов платиновой группы при сохранении основного состава водно-хвостового раствора, что оставляет возможность дальнейшего извлечения из него ценных радионуклидов. Электроизоляция от раствора формирующих поле электродов предполагает низкие затраты на разделение и позволяет отнести технологию к энергосберегающим.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В результате исследований построена модель раствора соли в жидком, полярном диэлектрике, учитывающая наличие в нем четырех носителей наведенных внешним периодическим электрическим полем поляризационных зарядов: сольватированных катионов, сольватированных анионов, положительно и отрицательно поляризованных молекул растворителя.

Показано, что действие электромагнитной волны на раствор соли в жидком, полярном диэлектрике вызывает разделение зарядов и приводит к колебаниям плотности распределенного в объеме раствора поляризационного заряда. Установлено, что превалирующий механизм сепарации катионов металлов — это не взаимодействие электрического поля с отдельным кластером, а коллективное взаимодействие электрического поля с распределенным в объеме поляризационным зарядом.

Определены значения радиусов сольватных оболочек катионных аквакомплексов в приближении существования в объеме раствора самосогласованного электрического поля и проведен теоретический анализ параметров спектра частот сложных колебаний сольватированных ионов, как систем взаимодействующих масс. Это позволило определить ожидаемые значения частот электрического поля, при которых проявление эффекта электроиндуцированного селективного дрейфа катионных аквакомплексов максимально. При концентрациях катионов металлов порядка единиц г/л размеры аквакомплексов, образованных металлами третьей группы, составляют микрометры, а значения частот возбуждения эффекта — единицы-десятки герц.

Проведенные теоретические оценки указывают на возможность образования ассоциатов-кластеров из сольватированных ионов в растворах солей в полярных диэлектрических жидкостях. Вероятно, действие внешнего периодического электрического поля с различными амплитудами напряженностей в полупериодах, вызывает движение не отдельных сольватированных ионов, а ассоциатов-кластеров, образованных группами еольватированных ионов. Значительно большая масса ассоциата и, соответственно, большее значение момента инерции, объясняет смещение диапазона проявления эффекта электроиндуцированного дрейфа сольватированных ионов в сторону меньших частот при концентрациях солей до 10 г/л, что хорошо согласуется с результатами экспериментов как в случае нитратов церия и свинца, так и в экспериментах с хлоридами церия и никеля.

Проведена серия экспериментов по разделению сольватированных катионов свинца и церия в азотнокислых водных растворах при концентрациях солей металлов 0,1 г/л в условиях электроизоляции от раствора электродов, формирующих поле. Экспериментально установлено, что воздействие электромагнитного поля частотой 100 Гц с коэффициентом асимметрии 0,2 при напряженности 78,9 В/см обеспечивает устойчивую сепарацию катионных аквакомплексов. Максимальный коэффициент разделения составил 1,0540.

Определен оптимальный частотный диапазон для организации разделения катионов церия и никеля в экспериментах с водным раствором их хлоридов. Максимальный коэффициент разделения 1,2027 был достигнут в экспериментах без циркуляции раствора при воздействии электрического поля напряженностью Е+=56,25 В/см в течение часа, коэффициенте асимметрии кас = 0,2, частоте 100 Гц. Концентрации компонент в растворе (СеС13 и №С12) не превышали 5 г/л.

Теоретически установлено, что при определенных сочетаниях параметров электромагнитной волны и раствора можно ожидать частичного или полного ее отражения от среды, образованной раствором, что позволяет использовать электромагнитные волны для определения параметров растворов, включая размеры сольватированных ионов.