Из всех отраслей хозяйственной деятельности человека энергетика оказывает самое большое влияние на жизнь общества. Просчеты в этой области имеют серьезные последствия. Тепло и свет в домах, транспортные потоки и работа промышленности — все это требует затрат энергии.
Основой энергетики сегодняшнего дня являются топливные запасы угля, нефти и газа, которые удовлетворяют примерно девяносто процентов энергетических потребностей человечества (рис.1).
Несмотря на то, что количество разведанных запасов некоторых энергетических ресурсов, например, нефти, возрастает, перед человечеством уже давно стоит задача освоения неисчерпаемых источников энергии.
После нефтяного кризиса 1973;1974 годов в развитых странах серьезно задумались об экономии природного топлива. С той поры начался интенсивный поиск энергосберегающих технологий. В результате потребности в топливе а, соответственно и цены на него, не только стабилизировались, а даже снизились.
На протяжении почти 80 лет электроэнергетика в СССР развивалась и функционировала как общенациональная монополия. Каждая республика бывшего Союза являлась интегрированной частью единой энергетической системы (ЕЭС). В 1991 году начался процесс децентрализации и дезинтеграции ЕЭС и электроэнергетики. Произошло реформирование отрасли^ что привело к снижению качества и росту цен на электроэнергию.
На сегодняшний день в России энергетические кризисы становятся обычным явлением. Вся электроэнергия производится на резко сократившемся количестве тепловых, гидравлических и атомных электростанциях, каждая из которых имеет серьезные недостатки, из которых на первое место выдвигается наносимый экологический ущерб. В развитых.
Рис. 1.
Использование источников энергии: в глобальных масштабах (а) — в том числе ископаемого топлива (б).
Рис. 2. Схемы преобразования химической, солнечной и ядерной энергии, а также энергии рек и ветра в электрическую энергию. 9 странах это осознали значительно раньше и сейчас предпринимают действенные попытки перейти на производство электрической энергии в больших объемах, сделав упор на некоторые направления нетрадиционной энергетики, одним из которых являются химические источники тока. Из пионеров в данном вопросе следует выделить такие компании, как Н. Power Corp., Electro-Chem-Technic и Warsitz (США), Brooklyn Union (Канада), ряд японских фирм и др. В настоящее время вклад нетрадиционной энергетики оценивается в зависимости от региона от 2 до 10%. К 2001 г. прогнозируется рост этого показателя до 7−15%, в зависимости от вида преобразуемой энергии.
Кроме того, даже разработанные ранее источники энергии используются в высшей степени нерационально. Человек вынужден неоднократно преобразовывать один вид энергии в другой, пока окончательно ее не использует. Каждое преобразование сопровождается потерями части энергии, что не позволяет в итоге поднять КПД лучших энергетических установок выше 35−40% (табл.1).
Одной из важных проблем в энергетике, кроме получения энергии, является обеспечение возможностей ее хранения и транспортирования. Химические источники тока, известные более 100 лет, позволяют вырабатывать, хранить и преобразовывать энергию. Они являются непременными спутниками любых автономных источников энергии.
Рождение первого химического источника тока (ХИТ) можно отнести к 1859 году, когда французский исследователь Г. Планте создал первый действующий свинцово — кислотный аккумулятор. Электроды первого аккумулятора были изготовлены из листового свинца, а сепаратором служило полотно. Вся конструкция сворачивалась в спираль и вставлялась в емкость с 10% раствором серной кислоты. После изобретения принципиально нового источника электрической энергии (электромагнитного генератора) химические источники тока потеряли свое.
Таблица 1.
Сравнительные характеристики различных энергоустановок.
Энергоустановка Максимальный КПД Удельная энергия, Вт ч/ кг Максимальная мощность: Срок службы, годы Затраты на единицу мощности (см. примеч.) Стоимость единицы получаемой энергии (см. примеч.).
Вт/кг кВт/м" .
Термоэлектрический генератор 0,10 50 30 3 20−30.
Термоионный генератор 0,22 50 30 1,5 30−50.
Фотоэлектрическая батарея 0,15 5 10 000.
МГД-генератор 0,60 2500 30 000 2 недели 10−30.
Электрохимический генератор 0,70 300−1300 70−200 50−200 Более 2 10−50 1−20.
Электрохимический аккумулятор 0,75 10−130 До 500 900 0,5 — 10 5−40 1−20.
12 первостепенное значение. Генераторы превзошли своих предшественников по экономическим и техническим параметрам, но ХИТ продолжали совершенствоваться и развиваться как автономные источники для средств связи.
Химические источники тока — устройства, в которых свободная энергия пространственно разделенного окислительно-восстановительного процесса, протекающего между активными веществами, превращается в электрическую энергию.
Новым толчком к совершенствованию ХИТ в начале XX века послужило развитие радиотехники и автомобильной промышленности. Первичные элементы и аккумуляторы являлись единственными источниками питания для средств связи, а для автомобилей потребовались стартерные аккумуляторы. Резкому улучшению характеристик ХИТ также способствовало развитие военной техники.
Большое распространение ХИТ обусловлено неизменной эффективностью, не зависящей от электрической мощности и условий эксплуатации. Ни один тип источников электрической энергии не обладает такой универсальностью.
Из крупнейших мировых производителей различных источников тока, деятельность которых вносит реальный вклад в развитие энергетики, следует выделить VARTA, Hawker Batteries Group, FIAMM, Benning, Chloride Power Electronics, American Power Conversion, Best Power, ABZ Aggregate-Bau GmbH, SDMO, Toshiba, Siemens, Duracell и др.
Исторически сложилось деление всех химических источников тока на три большие группы (рис. 3):
— первичные элементы и первичные батареи;
— топливные элементы и электрохимические генераторы;
— аккумуляторы и аккумуляторные батареи.
Основным отличительным признаком первичных химических источников тока является электрохимическая необратимость, связанная с необратимостью химической реакции на одном или обоих электродах. Поэтому первичные элементы и батареи предназначены для одноразового непрерывного или прерывистого разряда. Обратимость ХИТ зависит не только от природы электрохимической системы, но и от индивидуальной характеристики полусистемы электрод — электролит.
Все первичные химические источники тока можно разделить на активные и активируемые. Особенностью активных элементов является наличие прямого контакта электродов с электролитом, что обусловливает их готовность к разряду в любой момент. При этом возникают условия для протекания самопроизвольных побочных реакций, приводящих к потере энергии — саморазряду. Активируемые, или резервные, элементы (обычно батареи) длительное время могут находиться в нерабочем состоянии по одной из трех причин: электролит надежно изолирован от электродов, находится в твердом состоянии и химически инертен или вообще отсутствует. Самопроизвольная потеря энергии в этих источниках тока связана главным образом с твердофазными процессами деградации электродных материалов, скорость которых значительно ниже, чем скорость реакций на границе раздела фаз электрод — раствор. Для приведения резервной батареи в состояние готовности к действию она должна быть подвергнута активации.
Активные первичные элементы, в свою очередь, делятся на элементы с водным, неводным и твердым электролитом. В элементах первой подгруппы используют как свободный, так и матричный электролит. Элементы со свободным объемом электролита преобладали в XIX веке и в наше время встречаются редко. Элементы с матричным электролитом (сухие элементы) удобны в использовании, составляют основную массу современных источников тока небольшой мощности. Среди них широкое распространение.
14 имеют марганцево — цинковые, воздушно — цинковые и ртутно — цинковые элементы и батареи. Элементы с неводным электролитом получили известность лишь в последнее время. Благодаря высоким удельным характеристикам они способны успешно конкурировать с элементами других типов. Перспективы их массового распространения связаны с проблемами повышения технологичности и снижения стоимости. Практическое применение элементов с твердым электролитом из — за низкой мощности пока ограничено.
Среди активируемых источников тока различают водоактивируемые, ампульные и тепловые батареи. Водоактивируемые источники тока хранятся до приведения в действие без электролита. Электролитом служит природная вода, поступающая в элементы в требуемый момент. В ампульных источниках тока используют агрессивный электролит, заключенный на период хранения в герметичные ампулы. При активации электролит автоматически распределяется по элементам. Тепловые источники тока отличаются тем, что в них электролит находится в твердом кристаллическом состоянии. Батарея активируется при расплавлении электролита интенсивным нагреванием с помощью теплового генератора.
В зависимости от поставленной задачи используется тот или иной тип химического источника тока. Практическая значимость каждого химического источника тока в значительной степени определяется совокупностью электрических, эксплуатационных, технико — экономических характеристик, которыми он обладает.
Оценка этих характеристик определяет возможность создания и перспективы развития новых химических источников тока. Таковыми характеристиками являются:
• удельная массовая энергия, (Вт ч) / кг;
• удельная мощность, Вт / кг;
• удельная объемная энергия, (Вт ч) / л;
Рис 3. Классификация первичных ХИТ.
• объемная мощность, Вт / л;
• номинальное напряжение, В;
• ресурс работы, ч;
• номинальная емкость, Ач;
• условия эксплуатации, (15 — 30) °С;
• род генерируемого тока;
• вольт — амперная характеристика;
• разрядная характеристика;
• суммарный КПД;
• стоимость 1 кВт/ч, руб.
От сочетания этих и других параметров зависит конкурентноспособность конкретного образца, его конъюктурные показатели, а в конечном итоге — широта сферы и уровень массовости практического применения и масштабов промышленного производства. Кроме того, решающее значение имеют теоретические достижения электрохимической науки на каждом направлении, технический уровень материаловедения и других смежных дисциплин, технологические возможности и т. д.
В результате анализа состояния дел в вопросах дальнейшей модернизации химических источников тока и, учитывая постоянно возрастающую сложность поставленных задач, где необходимо их использование, приходится признать, что применение традиционных материалов и технологий практически исчерпало максимально возможный уровень свойств ХИТ на данном уровне развития. Один из ярких примеров этому — большой интерес в последнее время к такой конкретной проблеме как обеспечение автономным электропитанием различных морских объектов (маяков, створов и т. д.), военных и гражданских судов, индивидуальных средств спасения человека на воде, средств радиосвязи и поддержания.
17 различных систем жизнеобеспечения. Поэтому большое будущее ожидает применение в подобных целях целого класса водоактивируемых химических источников тока, которые имеют очевидные преимущества перед ХИТ других типов. К ним можно отнести доступность, неагрессивность и дешевизну электролита, в качестве которого выступает природная вода, как пресная, так и соленая (морская). В этом случае вода одновременно является химическим агентом, теплоносителем, а также осуществляет отвод продуктов реакций с частичным их растворением, что позволяет достичь значений удельной энергоемкости 150 — 250 (Вт*ч)/кг, которые в 3 — 5 раз превосходят аналогичные характеристики традиционных аккумуляторных батарей. Водоактивируемые химические источники тока могут использоваться на любых глубинах, в широком интервале температур и не оказывают вредного химического и биологического воздействия на окружающую среду. В табл. 2 приведены некоторые характеристики ХИТ на основе лития, активируемых водой. Кроме того, есть реальная возможность дальнейшего увеличения энергоемкости таких химических источников тока за счет использования в качестве электродов принципиально новых материалов с аномально высоким уровнем каталитической активности.
Современные концепции по созданию новых материалов, учитывая опыт многих экспериментальных работ, в большинстве своем предлагают три основных критерия, по которым оценивается возможность рождения и успешного дальнейшего существования химических источников тока:
— конструкция;
— технология;
— материал.
Из этих трех факторов, по оценкам специалистов, около восьмидесяти процентов успеха приходится именно на материал, структура и свойства которого и определяют важнейшие показатели ХИТ.
Водоактивируемые химические источники тока представляют собой устройства двойного назначения, т. е. могут использоваться как для решения народнохозяйственных задач, так и в военных целях. Это вызывает к ним интерес ведущих фирм, среди которых международные концерны «Mitsubishi», «Du Pont», «Me. Murdo», «Mitsui», «Union Carbaid» и др.
В России существует целый блок программ в области разработки новых материалов и технологий каталитического класса. Это, например, «Целевая комплексная программа по разработке перспективных материалов для.
Таблица2.
Параметры водно — литиевых генераторов.
ПРИМЕНЕНИЕ.
Для буев Для мишеней Для.
Параметр торпед погружных устройств.
Объем, м3 0,046 0,39 1,16.
Масса в сухом состоянии, кг. 49 429 408.
Максимальная мощность, кВт 0,55 96 30.
Напряжение, В 50 240 115.
Максимальная продолжительность работы, ч 20 8 30.
Энергия, кВт*ч 5 96 165.
Удельная энергия: — кВт*ч / м 109 246 142.
— Вт*ч / кг 102 224 404.
Удельная мощность:
— кВт / м3 12 246 26.
— Вт / кг 11 224 74.
Стоимость, долл./ кВт*ч 37,8 16,24 11,16.
19 вооружений и военной техники на период до 2005 года", федеральная программа «Национальная технологическая база» и другие.
Конкретизируя критичные параметры для водоактивируемых химических источников тока, можно предложить следующие наиболее важные:
— каталитическая активность катодно — анодных материалов;
— энергоемкость ХИТ;
— срок хранения ХИТ в неактивированном состоянии;
— период активации, т. е. время выхода ХИТ на рабочий режим;
— экологическая безопасность;
— стабильность электрических характеристик при разряде.
Благодаря длительному сроку хранения (10−15 лет) и непродолжительному периоду активации (в зависимости от решения различных задач оно может составлять от нескольких секунд до нескольких минут) данный тип ХИТ может применяться в качестве резервного источника энергии. Для его успешной работы необходимо обеспечить высокие скорости протекания гетерогенных химических процессов, что возможно при оптимизации структуры и состава электродных материалов, обладающих высокой и селективной электрокаталитической активностью и коррозионной стойкостью по отношению к реагентам, электролиту и окружающей среде, а также хорошими механическими свойствами.
Можно констатировать, что исследования по созданию водоактивируемых химических источников тока еще только начинают серьезно развиваться. Последние наблюдения за обновлением сайтов в Интернете свидетельствуют о довольно скудном количестве информации на эту тему. Тем не менее, успехи в создании новых материалов с комплексом высоких характеристик — это ключ к решению многих проблем, связанных с разработкой перспективных водоактивируемых ХИТ.
Значения удельной энергоемкости, как одного из критичных параметров любого химического источника тока, для кристаллических материалов, как правило, не превышают 80−120 Вт*ч/кг, в случае же применения аморфных материалов, по прогнозам специалистов, может быть достигнуто 250−300 Вт*ч/кг (рис.4).
Суд.+1.
Вт ч/кг.
250 -¦300.
Аморфная матрица с нано.
Аморфная кристалструктура лическими выделени.
Микрокристаллическая структура ями.
— 120.
Кристаллическая структура тип структуры.
Рис. 4. Сравнительная оценка величины удельной энергоемкости в зависимости от типа структуры электродного материала.
Поэтому постановка задачи в области материаловедения заключается в создании электродного материала, который был бы способен обеспечить работу ХИТ в определенной среде. В настоящее время известны ХИТ, успешно работающие в солевых растворах, например, в морской воде. Однако наибольший интерес представляют источники тока, способные стабильно функционировать в пресной воде.
Работы в области ХИТ проводятся ведущими отечественными и зарубежными фирмами, в частности, в ЦНИИ КМ «Прометей», где разработана базовая конструкция ХИТ. На ее основе изготовлены несколько типоразмеров электрохимических генераторов, уровень удельной энергоемкости которых на испытаниях достигал значения 220 — 260 Вт*ч/кг.
Следует отметить, что разработанные в ЦНИИ КМ «Прометей» ХИТ тоже активируются только морской водой, однако для работы в экстремальных условиях, особенно в чрезвычайных ситуациях, требуется активация пресной водой, поэтому работа в этом направлении весьма актуальна.
Таким образом, цель данной диссертационной работы может быть сформулирована следующим образом: разработка электродного материала для химических источников тока на основе интерметаллидов системы N1 — А1 с возможностью использования данных источников в пресной воде.
ВЫВОДЫ:
1. Проведен анализ научно — технической и патентной литературы по созданию альтернативных источников энергии, в том числехимических источников тока, активируемых водой. Показано, что наиболее актуальными являются следующие две проблемы:
— повышение удельных характеристик химического источника тока (прежде всего — удельной энергоемкости);
— расширение эксплуатационных возможностей химических источников тока применительно к их использованию в пресной воде.
В качестве способов решения указанных задач первоочередными являются:
— изменение исходного электродного материала путем перевода его в аморфное состояние и дальнейшее развитие степени аморфности с целью повышения каталитической активности материала.
— принудительный солевой допинг материала катода для обеспечения функций его как донора с ионной проводимостью.
2. На основании проведенного анализа показано, что решение этих проблем определяется, во-первых, успехами в создании новых каталитических материалов неравновесного класса, и, во-вторыхнеобходимостью оптимизации технологических процессов их получения и обработки, а также усовершенствования известных конструкторских решений. Это позволило определить основные научно — технические и практические задачи диссертационной работы.
3. Проведен обоснованный выбор исходного каталитически активного материала, на базе которого проводилась разработка новой электродной композиции с требуемым уровнем свойств. В качестве объекта исследования выбран модифицированный микрокристаллический никелево-алюминиево-цериевый сплав типа НАТ10−5, содержащий 40%№, 2,5%Т!, 4%Сг, 2%Се, .остальное — алюминий, превосходящий по своим электрокаталитическим свойствам известные кристаллические аналоги.
4. Показано, что эффективными методами достижения аморфной структуры и увеличения степени аморфности являются:
— высокоэнергетическая (с ускорением частиц до 450§) ударноактиваторная обработка исходной композиции типа НАТ10−5.
— процесс высокоскоростного плазменного напыления в воздушной среде обработанной композиции одновременно с солевым допингом, материалом для которого служит кристаллический МаС1.
5. Исследовано влияние многоступенчатой УДА — обработки на структуру получаемого материала. Установлено, что использование трехкратной ударно — активаторной обработки исходных порошковых материалов со скоростью 15 000 — 18 000 об/мин приводит к зарождению аморфного состояния в структуре материала, обеспечивает направленное формирование фазового и гранулометрического состава электродного материала с увеличением суммарного объема интерметаллических фаз типа № 2А1з и № 3А1. Одновременно, происходит увеличение доли частиц оптимального для последующего плазменного напыления фракционного состава (50 — 63 мкм).
6. Экспериментально определено, что повышение степени аморфности, достигнутое в результате УДА — обработки, может быть получено при последующей обработке материала высокоскоростной плазмой.
7. Проведено исследование влияния интерметаллидных фаз на степень аморфности электродного материала. Показано, что при химической обработке каталитического слоя происходит избирательное удаление т обогащенных алюминием .фаз (№А13 и №А1з+А1), имеющих микрокристаллическую структуру.
8. При анализе результатов проведенного рентгеноструктурного исследования после высокоскоростной ударно — активаторной обработки композиций, выполненногона дифрактометре типа ДРОН — 3 в монохроматизированном Бе К (а) — излучении, видно резкое увеличение количества «интерметаллидных» пиков по сравнению с рентгенограммой исходного состояния, отмечено появление гало в диапазоне 26 — 40° для угла 0, что является свидетельством начала процесса аморфизации структуры электродного материала.
9. Анализ рентгенограммы каталитического покрытия, полученного после проведения высокоскоростного плазменного напыления катодного материала, показывает дальнейшее развитие степени аморфности материала, о чем свидетельс’твует уширение указанного выше гало, а также исчезновение целого ряда «кристаллических» максимумов.
10. В результате комплексных исследований предложена базовая технология получения электродного композиционного материала с принудительным солевым допингом для изготовления катодов химических источников тока, активируемых пресной водой. Сущность предложенной базовой технологии заключается в последовательном проведении дезинтеграторной активации материала, высокоскоростного плазменного напыления полученных порошков и финишной химической обработки.
11. С целью оптимизации конструкции химического источника тока усовершенствован биполярный электрод, состоящий из многослойного катода и биметаллического анода с растворимым слоем на основе магний — алюминиевого сплава типа МА2−1, обеспечивающий работоспособность.
• кчг химического источника тока как в пресной воде, так и в водных растворах солей NaCl и KCl.
12. Изготовлен и комплексно изучен действующий макет химического источника тока, способного работать в пресной воде. Показано, что использование материала с повышенной степенью аморфности повышает удельную энергоемкость источника, а солевой допинг в катодной композиции обеспечивает эффективную работу ХИТ в пресной воде. Согласно результатам потенциометрических испытаний, с помощью принудительного допинга работоспособность данного ХИТ обеспечивалась непрерывно в течение 6 часов и более с уровнем удельной энергоемкости 120- 140 Вт*ч/кг.
13. Разработаны рекомендации для практического использования полученного ХИТ, в частности, прежде всего в различных аварийно-спасательных, навигационных, осветительных, резервных и других системах, работающих в пресных водоемах или использующих в качестве электролита пресную воду. hi.
