Разработка методов очистки сточных вод от фтора

Загрязнение окружающей природной среды в последние десятилетия принимает все более масштабный и комплексный характер.

Научно-техническая революция и связанный с нею резкий подъем промышленного производства приводят к загрязнению окружающей средывоздуха, воды, почвы, продуктов питания. Тысячи химических соединений используются и выпускаются промышленностью. Многие из них не разлагаются на более простые безвредные продукты, а накапливаются в атмосфере, воде или почве.

Зачастую при добыче полезных ископаемых, производстве того или иного химического соединения обращают внимание лишь на целевой продукт и забывают об отходах производства.

Загрязнение окружающего нас мира влияет на все стороны жизнигибнет растительность, разрушаются строительные материалы, изменяется химический состав воздуха, воды, почвы. Все это представляет собой серьезную угрозу для здоровья человека — повышенную заболеваемость, преждевременное старение, возникновение тяжелых отдаленных последствий. Человечество впервые за свою историю пришло к ситуации, которую следует рассматривать как конфликтную с окружающей природной средой.

Забота о будущем планеты, о здоровье человека диктует необходимость уделять все большее внимание предотвращению загрязнений биосферы, использованию для этого технологических, проектных и сан итарно-технических мероприятий.

Предупреждение загрязнения возможно лишь путем ограничения выбросов.

В свете этих соображений курс на малоотходную технологию должен стать основой будущей деятельности. Санитарно-технические сооружения должны строиться с учетом не простой задержки и накопления выбросов, что само по себе может представлять опасность для окружающей среды, но их дальнейшего использования.

Одной из наиболее острых проблем в настоящее время являются сточные воды и очистка их от различных загрязняющих веществ.

Сброс сточных вод в водоемы должен быть максимально ограничен [1] и необходимо разрабатывать эффективные методы очистки образующихся сточных вод от различных загрязнений.

Метод очистки эффективен, если он обеспечивает ГТДВ (предельно допустимый выброс), а в дальнейшем соблюдение ГТДК (предельно допустимая концентрация) как для водоемов питьевого назначения, так и рыбохозяйственного.

В основу гигиенического норматива — ПДК — берут максимальные загрязнения в воде водоемов, при которых сохраняются безопасность для здоровья человека и нормальные условия водопользования.

Наибольшей проблемой в РФ являются водоисточники из поверхностных водоемов, составляющие 70% от общего числа. Половина из них не отвечает санитарным нормам и правилам из-за отсутствия организованных зон санитарной охраны. Качество питьевой воды в системах централизованного водоснабжения за последние 4 года стабилизировалось на высоком уровне загрязнения. В создавшейся ситуации становится наиболее актуальным вопрос о совершенствовании технологических процессов водоподготовки на водозаборах из открытых водоемов, а также совершенствование и широкое внедрение методов кондиционирования воды подземных источников: обеззараживание, снижение жесткости, обесфторивание [2].

Хотя питьевая вода многих регионов России содержит пониженные концентрации фтора, на территории России выделено несколько гидрогеохимических провинций, подземные воды которых характеризуются его повышенным содержанием [3]. Избыточное содержание фтора характерно для Московского артезианского бассейна [4], Ленинградской [5], Нижегородской [6] и Вологодской [7] областей, Мордовии, в том числе её столицы г. Саранска [8], Хакасии [9], города Кирова и его района [10].

Сходные проблемы существуют во многих странах Азии, Африки, Америки, Европы, где содержание фтора в поверхностных водах достигает 3 мг-л" 1 и в грунтовых 35 мг-л1 [11−16].

Кроме того, на большом числе горных, химических и металлургических производств образуются стоки с повышенным содержанием фтора, нередко сбрасываемые в водоёмы питьевого и рыбохозяйственного назначения без очистки или после недостаточной очистки. Среди примеров таких производств России и стран СНГ: добыча полезных ископаемых в Хибинском и Ловозёрском районах Кольского полуострова, горные массивы которых содержат минерал виллиомит (1ЧаР), производство металлического алюминия [17], переработка апатитового и фосфоритового концентратов на минеральные удобрения [18,19].

В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения концентрация в питьевой воде фтора должна находиться в пределах от 0.1 до 0.5 мг-л" 1. При меньших значениях существует риск появления кариеса зубов. При концентрации более 1.5 мг-л" 1 развивается флюороз зубов, а концентрация 6 мг-л" 1 является предельной, при которой начинается паталогическая трансформация скелета [20].

В рыбохозяйственных водоёмах содержание фтора выше 0.75 г-л" 1 приводит к гибели бентоса и, как следствие, исчезновению рыбы.

Значительные трудности возникают при очистке сточных вод от фторид-ионов. Не останавливаясь на анализе известных методов очистки воды от фтора, отметим главное: они либо позволяют достигать необходимое содержание фтора, но неприменимы для очистки больших объёмов сточных.

6 7 3 вод (п-10 чп-10 м в год), либо не обеспечивают требуемой эффективности очистки. Кроме того, при использовании известных методов очистки образуются твёрдые отходы, для захоронения которых необходимо создавать соответствующие полигоны.

Сегодня не существует оптимального метода очистки сточных вод, содержащих малые концентрации фторид-ионов (от 2 до 10 мг-л" 1), который бы предусматривал не только глубокую очистку стоков от фторид-ионов, но и позволял бы регенерировать реагент и использовать его в обороте, а фтор использовать для получения товарных продуктов.

По существующим нормам при сливе в водоёмы питьевого назначения концентрация фтора в воде не должна превышать 1.5 мг-л" 1, а при сливе в водоёмы рыбохозяйственного назначения 0.75 мг-л" 1.

Таким образом, разработка эффективных методов очистки воды от фтора является актуальной как в нашей стране, так и за рубежом.

Цель работы. Научное обоснование и разработка технологий очистки сточных и грунтовых вод от фторсодержащих неорганических примесей.

Задачи работы:

1. Исследование гидролитической устойчивости комплексных анионов 81'Р62″, АШб3″, РеР63″, ТЧР^'и ZrF62″ при их низкой концентрации в растворе.

2. Выбор реагентов и условий их применения, исследование влияния технологических параметров на эффективность очистки стоков от фтора, присутствующего в виде анионов Б", 81Р62″, А1Р63″, РеР63″, Т1р62″ .

3. Разработка методов и принципиальной технологической схемы очистки стоков горно-обогатительных предприятий Мурманского промышленного региона от примеси фтора.

4. Разработка методов переработки выделенных из стоков фторсодержащих осадков с выделением фтора и регенерацией используемых для осаждения фтора реагентов.

Методы исследования. В работе использованы: метод потенциометрического титрования, потенциометрический метод определения фтора с использованием фторселективного электрода, спектрофотометрический метод, атомно-эмиссионнаяи ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, гравиметрический метод.

Научная новизна.

1. Изучена гидролитическая устойчивость комплексных анионов 81Р62″, А1Р63~, РеР63 ТлР62″ и Ъг¥-62- при их низкой концентрации в растворе (10 мг-л" 1 в пересчёте на фтор). Установлено возрастание гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов в ряду 81Р62~< РеР63″ <�Т1Рб2″ <�ггР62″ <�А1Рб3″. Определено значение константы реакции гидролиза аниона 81Р62.

2. Показано, что в разбавленных растворах в присутствии сульфатили фосфат-ионов фтор образует комплексные фторсульфатные и фторфосфатные анионы.

3. Обоснована возможность и установлены условия проведения г очистки от фтора стоков, содержащих анионы Б" и Б1Рб соединениями титана.

4. Обоснована возможность и установлены условия проведения очистки от фтора стоков, содержащих анионы А1Р63″, ТлРб2~ и РеР63″, соединениями церия.

5. Разработаны методики регенерации используемых для очистки от фтора реагентов с выделением соединений фтора.

Практическая значимость работы.

Разработаны способы очистки сточных вод от фтора в виде Р~, 81Рб2″ ,.

3 3 2 '.

А1Р6 «и РеР6 «и Т1Р6 предусматривающие регенерацию используемых для выделения фтора реагентов и получение фтора в виде пригодного для дальнейшего использования продукта.

Разработана технология очистки стоков горно-обогатительных предприятий Кольского промышленного региона (ОАО «Апатит» и ОАО «Ловозерский ГОК») от примеси фтора.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Ряд гидролитической устойчивости комплексных анионов 81Р6 А1Рб3″, РеРб3″, ТЧРб^и при их низкой концентрации в растворе.

2. Технологии очистки от фтора стоков, загрязнённых анионами Б", 81Р62″, А№ 63-, БеРб3″ и Т1Р62 .

3. Методы утилизации фторсодержащих осадков с регенерацией используемых для очистки стоков от фтора реагентов и получением фторсодержащих продуктов.

4. Технология очистки стоков горно-обогатительных предприятий Мурманского промышленного региона от примеси фтора.

Личный вклад автора. Материалы, представленные в диссертации, являются результатом работы автора, который участвовал в планировании экспериментов, выполнил экспериментальную работу и обработал результаты. Многие виды анализа выполнены автором самостоятельно или при его непосредственном участии.

Апробация результатов. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на Международной конференции «Экологические проблемы северных регионов и пути их решения» (Апатиты, 2004), Школе молодых специалистов и аспирантов «Сбалансированное природопользование на примере освоения минеральных ресурсов» (Апатиты, 2003), Девятой Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов «Аннотации работ по грантам Санкт-Петербургского конкурса 2004 г. для молодых ученых и специалистов» (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции «Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы» (Апатиты, 2006), Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья» (Апатиты 2007), Научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты 2008).

Публикации. Материалы диссертации отражены в 10 публикациях, в том числе в 3 статьях в рецензируемых журналахполучен 1 патент РФ на изобретение.

Объём и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 126 страницах и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 123 наименований. Диссертация включает в себя 14 рисунков и 39 таблиц. Приложение.

Выводы.

1. Изучена гидролитическая устойчивость комплексных анионов 81Рб2″, А1Р63~, РеР63~, ТлРб2″ и при их низкой концентрации в растворе (10 мг-л" 1 в пересчёте на фтор). Установлено возрастание гидролитической устойчивости комплексных фторсодержащих анионов в ряду 81р62″ <�рер63″ <�т1р62<�ггрб2″ <�А1Р63″ .

Определена константа реакции гидролиза аниона 81Рб2 равная при комнатной температуре (3.1 ± 1.2) ¦ 10″ 32.

Показано, что рассчитанные по экспериментальным данным значения констант гидролиза анионов А1Рб РеР6″ ТлРб~~ и ZrF (f~ не постоянны, что связано с параллельным протеканием реакций гидролиза и реакций взаимодействия образующихся при гидролизе гидроксидов (окосогидроксидов) алюминия, железа, титана и циркония с катионами щелочных элементов.

2. Показано, что даже в разбавленных растворах в присутствии сульфатили фосфат-ионов фтор частично связан в комплексные фторсульфатные и фторфосфатные анионы. Их образование затрудняет отгонку фтористого водорода из сульфатно-фторидных кислых растворов.

3. Предложена и экспериментально обоснована возможность очистки стоков, содержащих фтор в виде фторид-иона и иона 81Р62″, соединениями титана.

Установлено, что содержание фтора может быть снижено до нормы для водоёмов как питьевого, так и рыбохозяйственного назначения, однако в последнем случае вторичное загрязнение стоков сульфатили хлорид-анионами используемого для осаждения реагента недопустимо велико.

Найдено, что с помощью соединений титана не достигается эффективная очистка растворов от фтора, присутствующего в виде комплексных анионов с алюминием и железом.

4. Предложена и экспериментально обоснована возможность очистки соединениями церия стоков, содержащих фтор в виде комплексных анионов с алюминием, железом и титаном.

Установлено, что содержание фтора может быть снижено до нормы для водоёмов как питьевого, так и рыбохозяйственного назначения, однако в последнем случае вторичное загрязнение стоков сульфатили хлорид-анионами используемого для осаждения реагента недопустимо велико.

5. Показано, что как при использовании соединений титана, так и соединений церия, фтор осаждается из раствора в виде мало растворимых фторсодержащих оксогидроксидов, причём удельный расход используемого для осаждения фтора реагента при снижении остаточной концентрации фтора до~2 мг-л" 1 относительно невелик, а затем резко возрастает.

6. Показано, что эффективность очистки сорбцией на гидроксидах титана или церия, которые могут быть рециклированы из фторсодержащих осадков, мало эффективна.

7. Разработана технология очистки стоков горно-обогатительных предприятий (ОАО «Ловозёрский ГОК», ОАО «Апатит») Мурманского промышленного региона от примеси фтора соединениями титана.

При её использовании содержание фтора и вторичное загрязнение используемыми для очистки реагентами не превышает норм, установленных для водоёмов питьевого назначения. Технология предусматривает выделение фтора в пригодный для использования продукт и регенерацию используемых для очистки соединений титана.

8. Разработана технология очистки соединениями церия стоков, содержащих фтор в виде комплексных анионов с алюминием, железом и титаном.

При её использовании содержание фтора и вторичное загрязнение используемыми для очистки реагентами не превышает норм, установленных для водоёмов питьевого назначения. Технология предусматривает выделение фтора в пригодный для использования продукт и регенерацию используемых для очистки соединений церия.

9. Экономически может оказаться целесообразным проводить очистку стоков до остаточного содержания фтора ~2 мг-л поскольку дальнейшее увеличение степени очистки приводит к значительному увеличению удельного расхода реагента.

5.3 Заключение.

Таким образом, очистка сточных вод от фтора, присутствующего в виде комплексов с алюминием, железом и титаном, может быть достигнута с использованием соединений церия. Соединения лантана не обеспечивают эффективную очистку таких стоков.

Хлориды лантаноидов менее эффективны, чем сульфаты. Это, вероятно, связано с тем, что гидролиз хлоридов идет труднее, чем гидролиз сульфатов.

Определены условия проведения очистки стоков, содержащих до 10 1 мг-л" фтора в виде комплексных анионов А1Р6 «, сульфатами церия (1У) и церия (Ш) до норм по содержанию фтора, установленных для водоёмов питьевого назначения.

Очистка от фтора до норм для водоёмов рыбохозяйственного назначения возможна, однако вторичное загрязнение стоков анионами используемых солей превышает допустимые пределы.

Хотя использование для очистки от фтора соединений церия (Ш) несколько более эффективно, чем церия (IV), однако регенерация сульфатов церия (IV) из фторсодержащего осадка проводится намного проще, чем сульфата церия (Ш), что значительно облегчает практическую реализацию разработанного способа.

6 Разработка технологии очистки воды от фтора и фтор содержащих неорганических примесей.

Как видно из табл. 2, объём стоков предприятий Кольского промышленного региона, содержащих > 5 мг-л" 1 фтора, составляет 4.95−38.6 л млн. м в год, что соответствует среднесуточному объёму стоков 13 560о.

105 750 м. Ещё больший объём стоков имеет концентрацию фтора более низкую, но превышающую ПДК. В течение года суточный объём стоков заметно зависит от сезона, поэтому в периоды максимума он может быть по крайней мере в 1.5 раза выше среднего. Очистка такого объёма стоков сорбцией в колонных аппаратах практически не реальна из-за необходимости использования слишком большого количества оборудования (см. главу 1, стр. 33−34).

Ранее предложен метод очистки стоков Ловозерского ГОКа от фтора [106], по которому содержание фтора в стоках Ловозерского ГОКа может быть снижено до норм для водоемов питьевого назначения сорбцией предварительно обработанными разбавленной НС1 хвостами обогащения Ловозерского ГОКа, содержащими ~70 мас.% нефелина. Расход активированного разбавленной НС1 сорбента найден равным 0.833 кг на 1 м³ стоков.

Однако из приведенной реакции:

НазК)02−2А120з-48Ю2+16НС1+Н20->ЗНаС1+КС1+4А1С1+8102+тН20, (41а) видно, что вместе с сорбентом в очищенные стоки попадает 0.7 г-л" 1 хлорид-иона, что значительно превышает нормы для водоемов питьевого назначения. Одновременно утверждается, что фтор осаждается в виде фтор-алюминиевых солей натрия №А1Р4 и Ма3А1Р6, практически нерастворимых в воде, хотя известно [107], что растворимость ИазАШб равна 0.61 г-л" 1. Таким образом, этот подход, обладая рядом недостатков, не может обеспечить эффективную очистку стоков.

Практическую реализацию очистки больших объёмов стоков по разработанным в настоящей работе подходам необходимо осуществлять следующим образом:

— изучив химическую форму присутствия и концентрацию фтора в стоках, выбрать по результатам проведенных выше исследований необходимый реагент и его расход;

— осаждение фтора проводить в открытых прудах-отстойниках, в которые будет поступать смесь фторсодержащего стока и введённого в него реагента, с отстаиванием образующегося фторсодержащего осадкаочищенные от фтора стоки после доведения величины рН до нормы сливать в водоём;

— фторсодержащий осадок по мере накопления удалять со дна пруда-отстойника и перерабатывать с получением пригодного для использования фторсодержащего продукта и регенерацией применяемого для осаждения фтора реагента.

Таким образом, для разработки технологии очистки стоков, содержащих неорганические соединения фтора, необходимо:

— с целью сокращения расхода солей титана или церия при содержании фтора в стоках заметно более 10 мг-л" 1 разработать метод предварительной очистки стоков от фтора с использованием более дешёвых и доступных реагентов;

— определить скорость осаждения образующегося фторсодержащего осадка;

— разработать методы переработки фторсодержащих осадков разного состава, образующихся при использовании в качестве реагента соединений титана или церия.

Для предварительной очистки стоков от фтора наиболее целесообразно использование соединений кальция [40,71]. Данные по эффективности очистки соединениями кальция стоков, содержащих фтор в виде фторид-иона, приведены в табл. 5.

В табл. 36 представлены экспериментальные данные об эффективности очистки водных растворов, содержащих фтор в виде наиболее гидролитически устойчивого комплекса с алюминием.