Применение двухпараметрической теории возмущений для исследования релятивистских эффектов в молекулярных спектрах

Исследование проявления релятивистских эффектов в. молекулярных спектрах, прежде всего' тех эффектов, которые обусловлены спиновыми степенями свободы, приводящими к появлению тонкой и сверхтонкой структуры, составляет традиционную область молекулярной спектроскопии и стимулируются многочисленными экспериментальными работами по изучению молекул с некомпенсированным спином, важных для физико-химических разработок и химического анализа, спектроскопии верхних слоев атмосферы, астрофизики и физики лазерных средисследование сверхтонкой структуры молекулярных спектров в последнее время в особенности стимулируется проблемами стабилизации лазеров по частоте. Интенсивные экспериментальные исследования в упомянутых областях сопровождались теоретическими исследованиями, в основу которых были взяты те или иные представления о молекулярных движениях.

Исследование релятивистских эффектов в молекулах по сравнению с соответствующими разработками в. теории атомных спектров усложняется необходимостью учитывать качественно новые степени свободы, то есть колебательные и вращательные движения. При этом помимо угловых моментов электронного орбитального движения, электронного спинового движения и ядерного спина, приходится вводить вращательный и колебательный угловые моменты. Особо важными оказываются два предельных случая, соответствующие связям (а) и (в) по Гунду, которые различаются относительной величиной констант спин-орбитального взаимодействия и вращательной постоянной. В случае связи типа (а) предпологает-ся, что мультшшетные расщепления значительно' превосходят интервал между вращательными уровнямитогда каждое состояние мультиплета рассматривается как отдельное электронное состояние со своим вращательным спектром. В случае связи типа (в), напротив, интервалы между вращательными уровнями значительно превосходят мультиплетные расщепления, которые тагам образом образуют тонкую структуру вращательных подуровней.

Последовательная теория релятивистских эффектов в молекулярных спектрах может быть развита на основе квазирелятивистского (с точностью до с~2) молекулярного гамильтониана, выведенного в работах Говарда и Мосса, исходя из формулы Брейта для взаимодействия двух частиД. Построение решений кваз^иреляти-вистского уравнения Шредингера можно провести при помощи теории возмущений, используя то обстоятельство, что гамильтониан содержит два малых фундаментальных параметра: борн-оппенгейме-ровский параметр и постоянную тонкой структуры в а^томных единицах, которши мы будем пользоваться *")• таким образом в качестве метода приближенного решения естественно возникает двухпараметрическая теория возмущения. Возможны две схемы построения такой теории, которые можно назвать схемами (а) и (в), поскольку они находятся в очевидном соответствии с упомянутыми выше типами связи по Гунду. В схеме (а) группируются члены одного порядка по 36, но разных порядков по спри этом вначале определяется мультиплетная структура электронных уровней, а затем колебательно-вращательная структура в мультиплете. В схеме (в) группируются члены одного порядка по сГ2, при этом вначале решается электронная колебательно-вращательная нерелятивистская задача, а затем вычисляются поп9 ра/вки по с разложенные в ряды по степеням зе .

Такой подход позволяет на самой общей основе детально и с высокой степенью точности исследовать релятивистские эффекты. Затруднения возникают в связи с тем, что рекуррентная схема, тем более рекуррентная схема двухпараметрической теории возмущений, приводит к чрезвычайно громоздким и непрозрачным выкладкам. Возможно, что именно этим объясняется тот «акт, что до сих пор не предпринималось попытки построения решения квазирелятивистского уравнения Шредингера и теоретические работы велись на основе эффективных модельных гамильтонианов. В диссертации изложена диаграммная техника, которая позволяет полностью исключить рекуррентные выкладки и вычислять непосредственно необходимые поправки, классисоищруемые по степеням фундаментальных параметровзе и с» 2. Такой подход, а именно, объединение двухпараметрическоы теории возмущении с диаграммным методом, позволил не только более просто изложить задачи, уже рассмотренные при помощи метода эффективных гамильтонианов, но и рассмотреть такие задачи, для которых применение метода эффективных гамильтонианов не приводило к удовлетворительному согласию теоретических результатов с экспериментальными данными .

В диссертации подробно рассмотрены при помощи двухпараметрическоы теории возмущений и диаграммной техники релятивистские поправки к энергии в случае нелинейной молекулы в отсутствии внешнего поля.

В четвертом порядке по X исследованы взаимодействия электронного спина с вращениями и вырожденными колебаниями, а также взаимодействия ядерного и электронного спинов. Показано, что при изучении взаимодействия электронного спина с вырожденными колебаниями необходимо учитывать дополнительный член в эффективном гамильтониане (спин-колебательном), что может привести к существенному изменению структуры спин-колебательно-вращательных уровней.

В шестом порядке по исследовано влияние колебательного состояния на спин-вращательное взаимодействие и сравнением мость дает лишь одна диаграмма, которая описывает чисто релятивистское спин-колебательно-вращательное взаимодействие, а диаграммы, где участвуют кинетические взаимодействия, не дают вклада.

При исследовании взаимодействия ядерного спина с вращением и колебаниями к гамильтониану Говарда-Мосса добавлены члены, о о пропорцианальные с^М и возникающие из-за релятивистского взаимодействия ядер между собой. Построены диаграммы, учитывающие взаимодействия ядерного спина с колебательными и вращательными степенями свободы, получены соответствующие поправки л к секулярной матрице, А. Проведены вычисления для молекулы метана (СН^) и получено хорошее совпадение экспериментальных и теоретических результатов.

В диссертации также исследовалось влияние центробежного растяжения на спин-вращательную структуру молекулярных спектров, получены выражения для эффективных гамильтонианов этой задачи, которые использованы для исследования этого эффекта в молекуле А/Но.

Полученные в результате этих исследований результаты и составляют положения, выносимые на защиту:

I.Формулировка диаграммного варианта двухпараметричес-кой теории возмущений, позволяющего выписывать поправки этой теории, минуя рекуррентные выкладки: тем самым сформулирован новый метод решения квазирелятивистских молекулярных задач.

2. Теория спин-колебательно-вращательных: взаимодействий на основе двухпараметрической теории возмущений и ее применение в случае молекул симметрии.

3. Теория влияния центробежных растяжений на спин-вращательную структуру молекулярных спектров на основе диаграммного варианта двухпараметрической теории возмущений и ее применение в случае молекул симметрии С2гГ .

4. Теория взаимодействия ядерного спина с вращением и колебаниями и ее применение к изучению сверхтонкой структуры в спектре молекулы метана.

Практическое значение. Разработан новый метод решения квазирелятивистских молекулярных задач, позволяющий эффективно исследовать тонкую и сверхтонкую структуру молекулярных спектров. Этот метод использует разложения по двум фундаментальным параметрам молекулярной задачи: по постоянной тонкой структуры «L и по борн-оппенгеймеровскому параметру з&-, что обеспечивает естественную классификацию операторов взаимодействий и поправокприменение диаграммной техники дает возможность избежать громоздких выкладок и делает легко обозримой сложную картину внутримолекулярных взаимодействий. Применение этого метода позволило детально исследовать эффекты в тонкой и сверхтонкой структурах молекулярных спектров, зарегистрированных в современных экспериментах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены наконйе]эешии по теории атомов и молекул (Вильнюс, 1979), на6Всесоюзном Сэдшоз1 $уме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982) и на.

7 Негцщнародноп конференции по инфракрасной спектроскопии высокого разрешения (Прага, 1882), докладывались насеминарах кафедры квантовой механики физического факультета Ленинградского государственного университета и опубликованы в следующих статьях:

1. Ляпцев А. В., Петрунькин A.M., Киселев А. А. Применение адиабатической теории возмущений для исследования релятивистских взаимодействий в молекуле. — Вестн. ЛГУ, IS80, Щ6, с.17−24.

2. Ляпцев А. В., Киселев А. А., Петрунькин A.M. Исследование релятивистских эффектов в колебательно-возбужденных состояниях молекул при помощи адиабатической теории возмущений.- Тез. докл. Конференции по теории атомов и молекул. Вильнюс, 1979, с. 63.

3. Петрунькин A.M., Ляпцев А. В., Киселев А. А. Исследование спин-вращательных взаимодействий в нелинейных молекулах при помощи адиабатической теории возмущений. — Вестн. ЛГУ, 1980,1)22, с, 12−19.

4. Ляпцев А. В., Петрунькин A.M., Киселев А. А. Проявление спин-колебательно-вращательных взаимодействий в молекулярных спектрах. — Опт. и Спектр., 1980, т.49, в. З, с.493−501.

5. Ляпцев А. В., Петрунькин A.M. Исследование взаимодействий спинов ядер с колебательными и вращательными движениями в нелинейной молекуле. — Опт. и Спектр., 1982, т. 52, в. I, с.51−57.

6. Киселев А. А., Ляпцев А. В., Петрунькин A.M. Влияние центробежного растяжения на спин-вращательную структуру молекулярных спектров. — Тез. докл. У1 Всесоюзного Симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск, 1982, с. 109.

Краткое содержание диссертации: В диссертационной работе проведено теоретическое исследование взаимодействия электронных и ядерных спинов с колебатель.

— ю ными и вращательными движениями ядер молекулы. Работа состоит из введения, пяти глав, которые содержат 15 параграфов, и заключения.

В первой и второй главах рассмотрено преобразование квазирелятивистского гамильтониана молекулы к подвижной системе координат (связанной с молекулой), удовлетворяющей условиям Эк-карта. Преобразование проведено таким образом, чтобы в дальнейшем было удобно проводить разложения членов гамильтониана молекулы в ряды по фундаментальному параметру .

Третья глава посвящена разработке двухпараметрической теории возмущений, в которой разложение квазирелятивистского гамильтониана молекулы производится по двум мальм фундаментальным -2 параметрам С и 32., В ней рассмотрено разложение квазирелятивистской части гамильтониана молекулы и подробно обсуждаются две возможные схемы проведения двухпараметрической теории возмущений.

В четвертой главе изложена диаграммная техника, позволяющая избежать трудоемких выкладок и приведенная к форме, удобной для решения задач теории молекулярных спектров.

В пятой главе выполняются исследования взаимодействий электронного и ядерного спинов с внутренними движениями молекулы* Детально исследуются спин-вращательно-колебательные расщепления уровней колебательно-вращательного спектра нелинейной молекулы симметрии С’гц— сверхтонкая структура колебательно-вращательного спеьстра метана, обусловленная взаимодействием ядерного спина с вращательным и колебательными движениями молекулы и влияние центробежного растяжения на спин-вращательную структуру нелинейных молекул симметрии.

Эти задачи выбраны потому, что экспериментальные исследования по изучению тонкой и сверхтонкой структуры выполнялись для нелинейных молекул таких видов симметрии.

В заключении приведены основные выводы и результаы, указаны возможности и пути их использования и дальнейшего развития,.

Заключение

.

Описанные выше исследования относятся к теоретическому изучению квазирелятивистских эффектов в молекулярных спектрах нелинейных молекул в отсутствие внешнего поля.

С этой целью были получены разложения квазир елятнви ст ского гамильтониана по параметру Борн-Оппенгеймера 36 и раз- ¦ вита двухпараметрическая теория возмущений, позволяющая исследовать релятивистские эффекты основываясь на самой общей модели молекулы. Диаграммная техника, построенная так, чтобы обеспечивать поправки к собственным функциям и собственным значениям невозмущенного (то есть не содержащего оператора взаимодействия) гамильтониана, позволяет избежать громоздких рекуррентных выкладок и рассматривать взаимодействие только тех степеней свободы, которые влияют на изучаемый эффект.

Исследование взаимодействия спинов ядер с колебательными-и вращательными движениями в нелинейной молекуле вызвало необходимость добавления к квазирелятивистскому гамильтониану Го-варда-Мосса членов, учитывающих релятивистские взаимодействия между ядрами молекул, что дадо возможность, с точностью до -2 8 ft.

С 36, вычислить поправки к матрице, А, обусловленные взаимодействием спинов ядер с вращением и колебаниями ядер молекулы.

Широкие возможности, разработанного в настоящей работе метода двухпараметрической теории возмущений и диаграммной техники, позволяют использовать его при решении многих задач молекулярной спектроскопии: нахождения релятивистских поправок к колебательно-вращательным спектрам линейных молекул, исследования тонких и сверхтонких спектров молекул во внешних полях и т. д. Мы применили этот метод для изучения эффектов взаимодействия электронного спина с колебательными и вращательными движениями, влияния центробежных искажений на эти эффекты, изучения эффектов взаимодействия ядерного спина с колебательньшт и вращательными движениями. Помимо того, что эти задачи тлеют самостоятельный интерес, они могут служить иллюстрацией эффективности разработанного в диссертации метода.

Перечислим основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе.

1. Разработан метод вычисления квазирелятивистских поправок в теории молекулярных спектров, включающий двухпараметри-ческую теорию возмущений и диаграммную техникуметод позволяет легко выписывать необходимые поправки и классифицировать их по степеням двух фундаментальных параметров с*" и .

2. Исследованы эффекты, обусловленные взаимодействием электронных спинов с внутримолекулярными движениями ядер, выведены соответствующие эффективные гамильтонианы, показана существенная роль выржденных колебаний.

3. Исследована зависимость спин-вращательных расщеплений от колебательного состояния и оценена величина соответствующих эффектов. Согласно оценкам, поправки на спин-колебательно-вращательные взаимодействия для молекул Л/0Я и ЭД 0Я оказываются.

7 —Я Т малыми — 10 — 10 см, однако для молекул с более легкими о ядрами величины этих поправок становятся существенными (3*10 для молекулы N На).

4. Исследовано влияние центробежного искажения молекулы на эффекты взаимодействия электронного спина с вращательным и колеб ат ель ными движениями, показана необходимость учета спин-колебательного взаимодействия для последовательного описания такого влияния.

5. Исследовано взаимодействие ядерных спинов с вращательным движением в нелинейных молекулах и выведен соответствующий эффективный гамильтонианполучены явные выражения для входящих в него констант.

6. Исследованы поправки, обусловленные взаимодействием спинов ядер с колебаниямивыведен эффективных! гамильтониан и явные выражения для входящих в него константпоказано, что в этом случае существенным является взаимодействие спина ядра с орбитальным движением того же ядра и что только при учете этого взаимодействия вычисленные теоретически поправки полностью согласуются с экспериментальными данными.

7. Исследована сверхтонкая структура колебательно-вращательного перехода О, 3=7 I, Л =6 в молекуле метана, используемого для стабилизации гелий-неонового лазера.

Полученные результаты представляют собой основу для дальнейших исследований, из которых нам представляются ванными следующие направления: I — исследование тонкой и сверхтонкой структуры спектров линейных молекул, 2 — исследование тонкой и сверхтонкой структуры спектров линейных и нелинейных молекул во внешних электрических и магнитных полях, а также в резонансном электромагнитном поле.

Выражаю благодарность своему научному руководителюпрофессору А. А. Киселеву за предложенную тему. Я глубоко признателен ему и старшему научному сотруднику А. В. Ляпцеву за исключительную обстановку творческого сотрудничества, способствовавшую выяснению возникавших в ходе работы проблем.

ПРШЮЖЕНИ2 I.

Открытые диаграммы общей теории возмущений и члены разложения собственной функции до третьего порядка включительно.

Диаграмма.

Выражение.

Диаграмма.

Выражение I к I и.

— v. to.

Ео ~ Ек.

Уе&bdquoУе.

Eo-Et)(EoЕк) У ir СЕо-Ек?

•1-К f.

Kirri.

Vno «Vtm V*l Ф 6.

— У VtoVotV*. ф.

L (Ео Що-ЕкГ к 4.

Eo-E^EsE/^ESE^,.

CI «KQ tc.