Применение отходов валяльно-войлочного производства для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод

Проблема загрязнения водных ресурсов в настоящее время актуальна в связи с непрекращающимся ростом антропогенной нагрузки на окружающую среду. Экологические проблемы резко выражены в тех регионах, на территории которых функционируют химические производства.

В списке приоритетных поллюантов главенствующие позиции занимают нефть и нефтепродукты, тяжелые металлы, продукты органического и неорганического синтеза, содержащиеся в сточных водах красильно-отделочных, нефтяных, гальванических и многих других производств.

Тяжелые металлы относятся к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих биосферу. При недостаточной очистке стоков ионы тяжелых металлов (ИТМ), попадая в водоемы, отрицательно влияют на обитающие в них микроорганизмы, водоросли и гидробионты.

В настоящее время разработано множество методов очистки стоков, однако высокая стоимость и сложность реализации процессов очистки ограничивают их практическое применение. В большинстве случаев токсичные стоки сбрасываются в водоемы после разбавления до уровня ПДК, но такой «способ очистки» не препятствует к накоплению токсикантов в данной среде.

Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктуют поиск все более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод, возврата очищенных стоков для повторного использования. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. К преимуществам сорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.

Сорбция позволяет добиться глубокой очистки воды до норм ПДК вредных веществ в воде промышленного, оборотного, санитарно-бытового и рыбохозяйственного назначения с одновременной утилизацией или регенерацией извлеченных компонентов.

Многие вещества природного и искусственного происхождения обладают свойствами сорбентов, например, зола, коксовая мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активированные угли, глины, опилки и т. д. Найдено, что сорбционными свойствами обладает и шерсть. Сорбционные свойства шерсти определяются особенностями физического и химического строения волокон, а также применяемого сорбата.

Однако более перспективным, учитывая товарное предназначение шерсти и ее высокую стоимость, видится использование для очистки СВ отходов, образующихся на разных стадиях переработки шерстяного сырья. Кроме того, повысить сорбционную емкость шерсти по отношению к ионам тяжелых металлов представляется возможным с помощью химической и физико-химической модификации.

Актуальность темы

Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных природоохранных технологий, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции и аккумулируются в водоеме. Они относятся к веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды. Среди опасных характеристик ионов тяжелых металлов — таких, как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие, — особо можно выделить эффект кумуляции — процесс накопления поллюантов живыми организмами.

Зачастую высокая загрязненность водных объектов токсичными веществами требует принятия неотложных мер по снижению выброса токсикантов в водоемы питьевого назначения.

Однако экономическое состояние многих хозяйствующих субъектов в Российской Федерации не позволяет реализовать природоохранные программы, в том числе программы по очистке воды, базирующиеся на традиционных дорогостоящих технологиях. В этой связи выходом из создавшегося положения 8 может быть разработка и внедрение высокоэффективных методов очистки СВ, не требующих больших финансовых вложений и не оказывающих негативного влияния на природную среду. Особый интерес в этом отношении представляет использование в качестве реагентов для очистки СВ от ИТМ отходов промышленных производств, и перевод их, таким образом, в разряд вторичных материальных ресурсов.

В связи с вышеизложенным в настоящей диссертационной работе была исследована возможность использования в качестве сорбента ИТМ из СВ отходов производства валяльно-войлочных изделий (очес, кноп, обрезь) и их модификатов. В качестве образца для сравнения использовалась чистая овечья шерсть, идущая на производство валяной обуви на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат».

Цель работы состояла в комплексном решении экологических проблем, связанных с утилизацией отходов валяльно-войлочного производства в технологиях сорбционной очистки металлсодержащих сточных вод. ~.

Задачи исследования:

— определение сорбционной емкости шерсти и отходов от ее переработки по отношению к ИТМ;

— изыскание эффективных и недорогих способов модификации, позволяющие повысить сорбционную емкость исследуемых материалов по отношению к ИТМразработка ресурсосберегающей технологии очистки металлсодержащих сточных вод с использованием в качестве сорбента твердых отходов валяльно-войлочного производства.

Научная новизна. Впервые в качестве сорбентов ИТМ исследованы отходы валяльно-войлочного производства. Получены новые экспериментальные результаты по определению сорбционной емкости исследуемых волокон в нейтральной и кислой средах в статических и динамических условиях. Экспериментально установлена возможность увеличения сорбциионной емкости вышеуказанных материалов химической и физикохимической модификацией. Впервые предложена и экспериментально обоснована 9 возможность для модификации кнопа высокочастотной плазмой.

Практическая значимость работы. Предложено использование отходов валяльно-войлочного производства для очистки СВ от ИТМ.

Разработана технология очистки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая существенно снизить себестоимость процесса очистки, при сохранении его эффективности.

Проведены опытно-промышленные испытания на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (ООО «ЯФВО») (см. приложение А). В результате применения отходов валяльно-войлочного производства для очистки сточных вод ООО «ЯФВО» концентрация ИТМ, в частности ионов железа, снижается в среднем в 20 раз, что позволяет снизить экологическую опасность сточных вод для водоемов рыбохозяйственного назначения с соблюдением ПДК.

Рассчитанный экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба для данного производства составил более 64 000 руб./год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: IV студенческой научно-технической конференции ИХТИ КГТУ «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2006 г.) — Всероссийской конференции «Инженерные науки — защите окружающей среде» (г. Тула, 2006 г.) — VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2006 г.) — конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблема хранения, захоронения и утилизации, контроля» (г. Пенза, 2007 г.) — Международной конференции «Химическая технология» (г. Москва, 2007 г.) — конференции «Промышленная экология и безопасность» (г. Казань, 2007 г.) — региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды», (г. Чебоксары, 2007 г.) — VIII конференции-школе «Химия и инженерная экология» (г.Казань, 2008 г.) — Международной конференции «Мавлютовские чтения» (г. Уфа, 2008 г.) — Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 4 статьях, 2 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России и 10 тезисах докладов.

Предмет исследования — отходы, образовавшиеся в процессе производства валяльно-войлочных изделий на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» (очес, кноп-К) и ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (обрезь, кноп-Я), модельные воды, содержащие ИТМ и СВ ООО «Ярославская фабрика валяной обуви».

Методы исследования, используемые в данной работе:

1) фотометрический;

2) титриметрический;

3) потенциометрический;

4) ИК-спекроскопический;

5) электронный парамагнитный резонанс;

6) растрово-микроскопический.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из 6 глав.

В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно f применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих ИТМ, а также по использованию шерсти в качестве сорбентов последних. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей приведены данные по мониторингу сброса СВ ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», содержащих ИТМ. Данная глава также посвящена обсуждению результатов экспериментов на основе полученных характеристик сорбционной емкости шерсти, кнопов и их модификатовприроды процесса взаимодействия ИТМ с волокнами шерсти и поверхностной структуры шерстяного волокна. В четвертой главе приведены данные промышленных испытаний на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» и принципиальная схема очистки сточных вод данного производства. Предложена замена части керамзита в фильтрах на обрезь в технологической схеме очистки сточных вод ООО.

Ярославской фабрики валяной обуви" от ИТМ без нарушения технологического регламента действующих очистных сооружений. В 5 главе проведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба.

Работа выполнена в период с 2006 по 2009 годы в лабораториях кафедр инженерной экологии, технологии кожи и меха Казанского государственного технологического университета, а также в лаборатории ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» МПР России.

Автор выражает искреннюю благодарность к.т.н., доценту кафедры «Инженерная экология» Шайхиеву И. Г. за помощь в работе.

выводы.

1. На базе анализа проведенного мониторинга сточной воды ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» выявлено содержание в ней ИТМ, обусловливающие повышение уровня экологической опасности данных сточных вод, и указывающие не необходимость решения вопроса очистки последних эффективными, доступными методами.

2. На основании осуществленного анализа эффективности показано, что наибольший эффект в минимизации нагрузки на гидросферу достигается адсорбционными методами, а применение в качестве сорбентов отходов различных отраслей промышленности позволяет сократить затраты на очистку воды.

3. Проведенные систематические исследования по изучению влияния рН сточных вод на поглотительную способность исследуемых реагентов показали, что за исключением ионов железа (II) и хрома (VI), в нейтральной среде шерсть и отходы валяльно-войлочного производства имеют значение сорбционной емкости по отношению к ИТМ выше, чем в кислой.

Определены значения максимальной сорбционной емкости исследуемых волокон по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой среде в статических и динамических условиях.

Показано, что в статических условиях наибольшее удаление ИТМ происходит в первые 0,5 часа контакта.

4. Последовательное изучение свойств шерсти и отходов, образующихся при его производстве, осуществленных методами ЭПР и ИК-спектроскопии, доказано образование химической связи между активными группами кератина шерсти и ИТМ, что приводит к эффективному процессу хемосорбции.

5. На основании проведенных исследований по очистке металлсодержащих сточных вод отходами валяльно-войлочного производства, экспериментально установлена возможность увеличения сорбционной емкости кнопа по отношению к ИТМ химической модификацией волокон. Найдено, что оптимальная продолжительность модификации кнопа реагентами для улучшения поглотительной способности составляет 10 минут.

Показано, что наибольшая степень удаления ионов Бе (III) наблюдается при обработке исследуемого сорбента 0,5%-ным раствором сульфида натрия, ионов Си (II) — растворами уксусной, азотной кислот, сульфида натрия, а Сг (VI) — растворами азотной, соляной и серной кислот.

6. Исследования по влиянию обработки кнопа ВЧ плазмой показали возможность селективно повысить сорбционную емкость исследуемых волокон.

Л I /. по отношению к ионам Си, Сг .

7. Проведены промышленные испытания на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви». Экономический эффект от предотвращенного эколого-экономического ущерба на данном производстве составляет 64 787 руб./год.

Заключение

по исследованию кинетики удаления ИТМ шерстью и кнопами в динамических условиях: Таким образом, по результатам проведенного этапа работы можно сделать следующие выводы. Исследования, проведенные в динамических условиях, подтверждают ранее отмеченные результаты. Динамические кривые, построенные в нейтральной и кислой средах свидетельствуют о том, что за исключением ионов Бе (П), № (II) и Сг (VI) наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладает кноп, образующийся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат». В данном случае сорбционная емкость увеличивается в следующей последовательности: эталон < кноп-Я < кноп-К. Данный факт можно объяснить плотностью набивания сорбентов и скоростью прохождения сточной воды через слой сорбента. Наибольшая плотность у кнопа-К, а наименьшая — у чистой шерсти.

В отличие от остальных ионов, вопреки ожиданиям, в динамических условиях ионы N1 практически не удерживаются. Данный факт можно объяснить малым временем контакта ионов с сорбентом, которого, по-видимому, недостаточно для улова ионов № 2+.

В результате исследований сорбционных свойств волокнистого сорбента в динамических условиях получены максимальные значения сорбционной емкости вышеуказанных сорбентов. Данные приведены в таблице 3.5. Таблица 3.5 — Сорбционная емкость шерсти и кнопов по отношению к ИТМ в динамических условиях.

Название ионов тяжелых металлов Максимальная сорбционная емкость ИТМ волокнистого сорбента в нейтральной среде в динамических условиях, мг/г Максимальная сорбционная емкость ИТМ волокнистого сорбента в кислой среде в динамических условиях, мг/г эталон кноп-К кноп-Я эталон кноп-К кноп-Я.

Кобальт Со2г 17,1 26,2 24,7 15,0 20,0 20,8.

Медь Си2' 38,2 48,9 45,8 24,2 22,5 30,4.

Железо Ре21″ 15,4 22,8 12,8 14,2 35,0 10,3.

Железо Ре3т 35,8 28,5 18,0 22,4 11,2 19,6.

Никель № 21″ - - - - ;

Цинк гп2* 30,7 37,2 32,0 19,0 22,1 28,2.

Хром СгЬг 16,8 17,1 19,3 21,7 31,1 27,4.

Из данных таблицы 3.5 следует, что сорбционная емкость шерсти уменьшается в следующем ряду: Си2+ > Ре3+ > гп2+ > Со2+ > Сг6+ > Бе2+ > № 2+ и отличается от результатов исследований, проведенных в статических условиях. Г для кнопа-К: Си2+ > > Ре3+ > Со2+ > Ре2+ > Сг6+ > М2+, для кнопа-Я: Си2+ > гп2+> Со2+ > Сг6+ > Ре3+ > Ре2+ > Ni2+.

В кислой среде прослеживается совершенно иная последовательность, так например, для шерсти сорбционная емкость уменьшается — Си2+ > Ре3+ > Сг6+ > гп2+ > Со2+ > Ре2+ > № 2+, для кнопа-К — Ре2+ > Сг6+ > Си2+ > гп2+ > Со2+ > Ре3+ > № 2+, для кнопа-Я — Си2+ > Тп2+ > Сг6+ > Со2+ > Ре3+ > Ре2+ > № 2+.

3.6 Исследование влияния химической модификации на сорбционную емкость кнопа по отношению к ИТМ.