Термодинамические основы процесса утилизации молибденсодержащего отхода с использованием сверхкритических флюидных сред

Современное мировое сообщество всерьез обеспокоено проблемами истощения природных ресурсов, в частности, запасов углеводородного сырья, и загрязнением окружающей среды. По этой причине, на фоне возрастающей потребности в энергетических ресурсах и продуктах нефтехимии, интенсивно ведется поиск и внедрение энергосберегающих и малоотходных или безотходных технологий производства продукции. Одним из способов снижения энергоемкости и количества отходов является замена применяемых растворителей на безопасные, регенерируемые сверхкритические флюидные среды.

Резкий рост плотности и растворяющей способности веществ в области выше критических параметров, а также высокая восприимчивость системы «жидкость-пар» к незначительным изменениям давления и температуры, приводящей к существенным изменениям плотности и растворяющей способности, создают уникальную возможность использования сверхкритических сред в качестве среды для проведения химических реакций, процессов утилизации отходов, производства новых материалов, создания, регенерации и утилизации катализаторов.

Первые научные представления о катализе возникли одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1806 г., через год после того, как один из создателей современной атомистической теории Дальтон сформулировал в «Записках Манчестерского литературного и философского общества» закон кратных отношений, Клеман и Дезорм опубликовали подробные данные об ускорении процесса окисления сернистого газа в присутствии окислов азота при камерном производстве серной кислоты. Шесть лет спустя в «Технологическом журнале» Кирхгоф изложил результаты своих наблюдений об ускоряющем действии разбавленных минеральных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. Этими двумя наблюдениями была открыта эпоха экспериментального изучения необычных для того времени химических явлений, которым шведский химик Берцелиус дал в 1835 г. общее название «катализ» от греческого слова «каталоо» -разрушать. Такова, в двух словах, история открытия катализа, который с полным основанием следует отнести к одному из фундаментальных явлений природы.

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение кислот, удобрений, каучуков, полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Скорость процесса — чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов, — повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С ними связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов [1].

Роль катализаторов в нашей жизни сложно переоценить. В значительной мере прогресс развития современных технологий определяется широким применением катализаторов, с помощью которых низкосортное сырье превращается в высокоценные продукты. Однако, любой катализатор имеет свой срок службы, ограниченный активностью его компонентов и целостностью структуры носителя, по окончанию данного срока службы должен быть утилизирован. Гомогенные катализаторы находятся в одной фазе с реагентами, исключая те редкие случаи, когда они удаляются в отдельную фазу (из жидкости в виде газа, либо из газа или жидкости в виде осадка, либо иногда выделяются в виде несмешивающейся жидкости). По этой причине в реальных условиях почти всегда возникает потребность в разделении реакционной смеси и выделении катализатора в виде фракции с последующим разделением полученной фракции. В случае невозможности разделения фракции и выделения катализатора доступными методами катализатор безвозвратно теряется. Так, например, каталитический молибденовый комплекс, ускоряющий реакции эпоксидирования пропилена, после отмывки реакционной смеси концентрируется в отмывной воде, которая, в свою очередь, подвергается термическому обезвреживанию, в результате чего соли молибдена теряются, распределяясь в дымовых газах и расплаве. На современном этапе выделение молибдена из отмывной воды не представляется возможным по ряду причин, связанных как с составом отмывной воды, так и с ограничениями имеющихся методов выделения [2].

Учитывая вышеописанное, возникает необходимость поиска альтернативного способа утилизации отработанных гомогенных катализаторов. В качестве альтернативного способа предлагается использование сверхкритического флюидного экстракционного (СКФЭ) процесса. СКФЭ — процесс представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии.

Свойства сверхкритических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии, низкая вязкость, влияние давления и температуры растворителя на его свойства в широких пределах позволяют выборочно экстрагировать необходимые соединения из сложнокомпонентного состава.

Целью настоящей диссертационной работы является следующее:

— Оценка состава отхода, в том числе содержания в нем соединений молибдена;

— Создание экспериментальных установок для исследования растворимости, процессов экстракции компонентов из отхода и обезвреживания отхода;

— Определение растворимости основных компонентов отхода, в том числе молибдена в виде металлорганического комплекса;

— Описание растворимости отдельных компонентов отхода с использованием уравнения Пенга-Робинсона;

— Релизация метода сверхкритического водного окисления применительно к задаче осаждения солей молибдена из раствора и обезвреживания отхода;

— Разработка метода утилизации отработанного щелочного отхода с использованием сверхкритических флюидных сред;

Научная новизна разработанной технологии заключается в использовании в качестве растворителей газов и жидкостей при температуре и давлении, превышающем критические параметры для данных газов и жидкостей. Наиболее оптимальным с точки зрения экономической эффективности и безопасности является использование в качестве растворителя диоксида углерода. Он не горючий, не токсичный, обладает «удобными» критическими параметрами, относительно доступный. Установлено, что компоненты отхода процесса эпоксидирования пропилена, включая соединения молибдена в форме металлорганического комплекса, извлекаются сверхкритическим диоксидом углерода. Изменяя параметры процесса и количество подаваемого растворителя можно регулировать степень извлечения компонентов и состав экстракта.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу, доценту Сагдееву Айрату Адиевичу. за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы. А также выражет благодарность за консультации д.х.н. проф. Петухову A.A., д.т.н. проф. Габитову Ф.Р.

Результаты работы опубликованы в следующих статьях в журналах рекомендованных ВАК:

1. А. Т. Тухватова, Р. А. Каюмов, В. Ф. Хайрутдинов и др. Растворимость стирола в сверхкритическом диоксиде углерода // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. № 4. 2010, с. 43 — 64.

2. Р. А. Каюмов, А. А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров и др. Экстракция молибдена и этилбензола сверхкритическим С02 из отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2009, № 3.4.1, с. 20−24.

3. Р. А. Каюмов, А. А. Сагдеев, Ф. М. Гумеров и др. Поведение растворимости стирола в сверхкритическом С02// Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2010, № 8 с. 51 — 54.

4. P.A. Каюмов, A.A. Сагдеев, A.T. Галимова, Ф. М. Гумеров. Растворимость иропиленгликоля в сверхкритическом С02 // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2010, № 11 с. 442 — 445.

5. Р. А. Каюмов, А. Т. Галимова, Ф. М. Гумеров и др. Экстракция компонентов отхода процесса эпоксидирования пропилена сверхкритическим С02 // Сверхкритические флюиды: теория и практика. Том 5. № 1. 2012, с. 3 — 16.

6. P.A. Каюмов, A.A. Сагдеев, Ф. М. Гумеров и др. Сверхкритическое водное окисление для обезвреживания отхода процесса эпоксидирования пропилена // Вестник Казанского технологического университета, г. Казань, 2012, № 1 с. 442−445.

Работы, опубликованные в других изданиях:

7. Каюмов P.A. Растворимость металлоорганического комплекса на основе молибдена и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода (тезисы доклада)/ A.A. Сагдеев, A.A. Петухов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов // Материалы 5 XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, г. Москва, 2008, с. 242.

8. Kayumov R.A. Thermodynamic bases for water drain salvaging in the process of olefin epoxidation with the use supercritical extraction (тезисы доклада)/ A.A. Sagdeev, F.M. Gumerov, F.R. Gabitov // Материалы XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 — July3, 2009, c. 475.

9. Каюмов P.A. Выделение молибдена, ацетофенона и этилбензола из водного стока процесса эпоксидирования пропилена с использованием сверхкритического флюидного С02-экстракцион-ного процесса (тезисы доклада) // Материалы V Международной научно-практическая конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», г. Суздаль, 2009 г.

10. Каюмов P.A. Растворимость компонентов отхода процесса эпоксидирования пропилена в сверхкритическом диоксиде углерода / A.A.

Сагдеев, A.A. Петухов, А. Т. Тухватова, Ф. М. Гумеров // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века», г. Нижнекамск, 2009 г, с. 107 — 110.

11. Каюмов P.A. Растворимость ацетофенона и метилфенилкарбинола в сверхкритическом С02 / П. Н. Евдокимов, A.A. Сагдеев, А. Т. Тухватова, Ф. М. Гумеров // Материалы VI всероссийской науч-техн. студенческой конференции «Интенсификация теплои массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010, с. 121 -123.

12. Каюмов P.A. Экспериментальные и расчетные значения растворимости стирола в сверхкритическом С02 / А. К. Яушев, A.A. Сагдеев, А. Т. Тухватова, H.H. Саримов, Ф. М. Гумеров // Материалы VI всероссийской науч-техн. студенческой конференции «Интенсификация теплои массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010, с. 124 -127.

13. Каюмов P.A. Экспериментальное исследование растворимости ацетофенона и метилфенилкарбинола в сверхкритическом С02 / П. Н. Евдокимов, A.A. Сагдеев, Ф. М. Гумеров // Тезисы доклада. Научная сессия КГТУ. Аннотация сообщений. Казань, 2011, с. 347.

По результатам работ получены следующие патенты (поданные заявки):

14. Установка для исследования растворимости веществ с использованием сверхкритических флюидов: Патент на полезную модель РФ № 99 340 МПК B01D11/00 / Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Гумеров Ф, М., и др.- заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» — № 2 010 109 098/05- опубл. 20.11.2010 Бюл.№ 32.

15. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами: Патент РФ № 2 367 609 МПК СОЮЗ9/00 / Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Петухов A.A., Гумеров Ф, М., и д.р.- заявитель и патентообладатель ООО «Суперкрит» № 2 007 141 338/15- опубл. 20.09.2009 Бюл.№ 26.

16. Способ утилизации отхода процесса каталитического эпоксидирования олефинов: Патент РФ № 2 393 152 МПК C07D301/19 / Каюмов P.A., Сагдеев A.A., Петухов A.A., Гумеров Ф, М., и д.р.- заявитель и патентообладатель ООО «Металлокрит» — № 2 008 112 895/04- опубл. 27.06.2010 Бюл.№ 18.

Заключение

.

Цели, определенные в настоящей диссертационной работе, достигнуты.

— Изучена природа соединений молибдена и влияние состава отхода на комплексообразование молибдена с лигандами.

— Создана оригинальная экспериментальная установка для исследования процесса экстракции компонентов из отхода и ряд экспериментальных установок для обезвреживания отхода методом СКВО.

— Определена растворимость основных компонентов отхода процесса эпоксидирования окиси пропилена, проведено описание полученных результатов с использованием уравнения Пенга-Робинсона, причем данные по растворимости комплекса молибдена с триллоном Б, метилфенилкарбинола, этилбензола (при сверхкритических параметрах С02), ацетофенона, пропиленгликоля были получены впервые.

— Разработан метод комплексной утилизации отработанного щелочного отхода с использованием сверхкритических флюидных сред.

Результаты проведенного исследования позволяют сделать вывод о возможности успешного извлечения СКФЭ процессом таких компонентов стока, как этилбензол, метилфенилкарбинол, фенол и ацетофенон. В тоже время задача выделения молибдена экстракционным методом является проблематичной ввиду относительно низкой растворимости металлоорганического комплекса на его основе в СК-С02.

При соответствующем составе отхода возможно использование тепла экзотермической реакции окисления органической составляющей отхода для внутренних нужд производства. В то же время для более полного окисления отхода в условиях стехиометрического содержания кислорода необходимо снижение концентрации ароматических углеводородов, в частности фенолов, для предотвращения образования радикалов. Снижение концентрации возможно за счет разбавления отхода водой или рециклом (добавление в исходный отход уже окисленной воды), а так же за счет удаления ароматических углеводородов из отхода перед подачей в реактор. В результате экспериментов по окислению разбавленного отхода непрерывным методом наименьшее достигнутое значение ХПК =400мг 02/л было получено при Т=893К, Р=30 МПа. Разбавление отхода водой наиболее простой метод, однако он потребует увеличения размеров реактора, мощности насосов, пропускной способности трубопроводов. Удаление ароматических углеводородов сверхкритическим диоксидом углерода перед подачей в реактор наиболее оптимальный метод подготовки исходного сырья для обезвреживания методом СКВО.

Соли металлов, в том числе молибдена, содержащиеся в отходе переводятся в безопасный и удобный для последующего использования вид.

Проведенные эксперименты показали возможность реализации процесса СКВО для утилизации промышленных стоков в периодическом и непрерывном режимах. Конечными продуктами данного процесса являются: вода, пригодная для вторичного использования в производстве, и ценные неорганические соединения в виде осадка.

Исследования проведены при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракт № 5856 от 31.03.08). Результаты исследований защищены патентами Российской Федерации [70, 71], патентами на полезную модель [66]. По результатам работы подана заявка на изобретение РФ «Способ обезвреживания отходов содержащих углеводороды с одновременным осаждением растворенных солей металлов и устройство для его осуществления» за номером 2 011 141 657 от 13.10.2011 г. [77].

Апробация результатов исследования производилась на следующих конференциях:

1. IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Казань, 2007.

2. XII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г. Москва, 2008.

3. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29 — July3, 2009 r.

4. V Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», г. Суздаль, 2009 г.

5. Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века», г. Нижнекамск, 2009 г.

6. VI всероссийская научно-техническая студенческая конференция «Интенсификация теплои массообменных процессов в химической технологии», Казань, 2010 г.

7. VI Научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» П. Листвянка, оз. Байкал 04−07 июля 2011.