Термохимические свойства сложных оксидов многокомпонентной системы Hg-Ba-Ca-Cu-O

Актуальность темы

.

Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории термохимии им. В. Ф. Лугинина химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Работа является логическим продолжением систематических исследований по определению энтальпий образования неорганических соединений, в том числе сложных оксидов многокомпонентных систем, составляющих основу перспективных функциональных материалов, в частности, высокотемпературных сверхпроводящих металлоксидных керамик (ВТСП). Комплексное изучение различных физико-химических свойств ВТСП, и в первую очередь получение термодинамических данных, по-прежнему является приоритетным научным направлением.

Термодинамические данные необходимы для построения и детализации фазовых диаграмм тех многокомпонентных систем, в рамках которых реализованы изучаемые ВТСП. Наличие такой информации дает возможность для предоставления научно-обоснованных рекомендаций по оптимальным условиям направленного синтеза новых перспективных материалов.

Набор термодинамических данных также может быть использован для оценки термодинамической стабильности ВТСП по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям. Эти данные важны для прогнозирования химической устойчивости сверхпроводников в различных условиях: при взаимодействии с окружающей атмосферой, с тиглями и подложками из других материалов, при нагревании, при воздействии повышенного давления, механических напряжений или внешних силовых полей. Конечной целью таких оценок является выбор условий эксплуатации сверхпроводящих материалов с минимальными затратами средств и времени.

В качестве обобщенного объекта исследования нами была выбрана многокомпонентная система Hg-Ba-Ca-Cu-O. Именно в этой системе было получено семейство сверхпроводников с общей формулой HgBa2Can. iCua02n+2+5-(n=l-6), ряд представителей которого имеет рекордные температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс~135К). Кроме того, достижение максимальной на сегодняшний день ТС~164К с увеличением давления показывает, что перспективы роста критической температуры у этого класса соединений и при нормальном давлении вполне обоснованы. Для теоретического исследования и понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости привлекательным является относительная простота строения ртутьсодержащих сверхпроводников, стабильные степени окисления для всех катионов кроме меди, а также возможность изменения кислородной нестехиометрии в широком диапазоне, которая позволяет исследовать зависимость целого спектра различных свойств от индекса при кислороде.

В качестве конкретных объектов исследования нами были выбраны следующие сложные оксиды: HgBa2Cu04+g (или «Hg-1201»), Ва2СиОз+х (или «021»), Ba2Cu05+y (или «023») и CaHg02, SrHg02j BaHg02, где 5, х и уизбыточное содержание кислорода в соответствующей фазе. Кроме того, объектами исследования были выбраны оксид ртути и хлорид ртути.

Расчет стандартных энтальпий образования из простых веществ (AfH 29^, 5) и из оксидов (ДохН 298,15) Для всех исследованных сложных оксидов проводился с использованием системы термохимических уравнений. В рамках настоящей работы для расчета каждой из величин энтальпий образования нами была предложена система из двух альтернативных термохимических циклов. Использование таких независимых циклов давало возможность уменьшить погрешность определения конечной величины и одновременно косвенно подтвердить надежность заложенных в расчеты промежуточных величин энтальпий реакций. Обзор литературных данных показал, что большинство энтальпий реакций, задействованных в циклах, 5 определены достаточно надежно, однако величины энтальпии реакции HgO (T,) с 1 н НС1 и энтальпии растворения HgCl2(TB.) в 1 н НС1 требовали уточнения.

Целью диссертационной работы являлось: I. Экспериментальное прецизионное определение методом калориметрии растворения:

1. энтальпий реакции HgBa2Cu04+s ((5=0,02- 0,08- 0,11)), Ba2Cu03+x (x=0,05- 0,11- 0,15- 0,18), Ba2Cu05,84 и CaHg02, SrHg02, BaHg02 с соляной кислотой;

2. энтальпий реакции HgO (Kpac.) и HgO (>KCJ[.) с 1,07 н НС1;

3. энтальпии растворения HgCl2(XB.) в 1,07 н НС1.

II. Расчет на основе экспериментальных данных энтальпии образования из простых веществ (AfH°9815) и из оксидов (Д0ХН°98>15) всех исследованных керамических фаз с использованием двух альтернативных циклов. III. Оценка термодинамической стабильности фазы HgBa2CuC>4+5 по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям.

Научная новизна.

1. Впервые измерены энтальпии реакций всех исследованных керамических фазе 1,07 нНС1;

2. Уточнены имеющиеся в литературе энтальпии реакции HgO (Kpac.) и HgO (mai)C 1,07 н НС1, а также энтальпия образования HgO (>Kej,).

3. Уточнены литературные данные по величине энтальпии растворения HgCl2(TB.) в 1,07 н НС1.

4., Впервые определены величины Д0ХЩ1!315 и AfH!^, для HgBa2Cu04+§.

5=0,02- 0,08- 0,11), Ba2Cu03+x (x=0,05- 0,11- 0,15- 0,18) и Ba2Cu05>84. Величины энтальпии образования из простых веществ и из оксидов меркуратов CaHg02, SrHg02, BaHg02 существенно уточнили имеющиеся литературные данные.

5. Впервые выявлена зависимость энтальпии образования фазы HgBa2Cu04+5 от кислородного индекса и оценена величина парциальной мольной энтальпии растворения кислорода в сложном оксиде HgBa2Cu04+s.

6. Проведена оценка термодинамической стабильности при 298,15К высокотемпературного сверхпроводника HgBa2Cu04, os по отношению к возможной реакции его разложения на Ва2СиОз)()5 и HgO (Kpacn.> а также по отношению к взаимодействию с С02 и парам воды.

Научная и практическая значимость работы.

Полученные в настоящей работе данные по термохимическим свойствам изученных соединений необходимы для построения фазовых диаграмм и для нахождения оптимальных условий синтеза керамик с заранее заданными свойствами, а также оценки их термодинамической стабильности по отношению к возможным фазовым и химическим превращениям. Точность и надежность полученных термохимических величин позволяют использовать их при составлении фундаментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам неорганических соединений, включая ВТСП.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: «High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engeneering» (г.Москва-г.Санкт-Петербург, 2001, 24−30 июня) — «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Иваново, 2001, 8−11 октября) — «Физико-химический анализ жидкостных систем» (г.Саратов, 2003 г., 30 июня-4 июля) — «Physics of Electronic Materials» (PFYEM'02) (г.Калуга, 2002 г., 1−4 октября).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка литературы.

1. Bednorz J.G., Mtiller К.A. Possible High Тс Superconductivity in the Ba-La-Cu-0 System. //Z.Phys. B-Condcns. Matter. 1986. V.64. P.189−193.

2. Hiroshi Maeda, Yoshiaki Tanaka, Masao Fukutomi and Toshihisa Asano. A New High-Гс Oxide Superconductor without a Rare Earth Element. // Jpn. J. Appl. Phys. 1988. Y.27.L.209−210.

3. Sheng Z.Z., Hermann A.M. Bulk Superconductivity at 120 К in the Tl-Ca/Ba-Cu-O System//Nature. 1988. Y.332. P. 138−139.

4. Putilin S.N., Antipov E. V., Chmaissem O., Marezio M. Superconductivity at 94K in HgBa2Cu04+d- //Nature. 1993. V.362. P.226−228.

5. Абакумов A.M., Аитипов E.B., Koe6aJI. PL, Копиии E.M. Сложные оксиды со структурами когерентного срастания. // Успехи химии. 1995. Т.64. № 8. С.769−780.

6. Agarwal S.K., Narlikar А. V. Substitutional and Related Studies in Cuprate Superconductors. // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 1994. V.28. P.219−274.

7. Cava R.J. B. Batlogg, J. J. Krajewski, R. Farrow, L. W. Rupp, Jr, A. E. White, K. Short, W. F. Peck & T. Kometan. Superconductivity near 30 К without copper: the Ва0. бК0.4ВЮз perovskite. //Nature. 1988. V.332. P.814−827.

8. Керл Р. Ф., Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза. // Успехи физических наук. 1998. Т. 168. С. ЗЗ 1−342.

9. Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Kovba M.L., Skolis Yn.Ya., GorbatchevaлM.V., Maso G.N. and Khramtsova L. A Thermal Analysis of Mercury Superconductor HgBa2Cu04+x and its Piccursor Ва2Си03+у. // Thermochimica Acta. 1995. V.269−270. P. 101−107.

10. JANAF Termochemical Tables. NBS US^. Washington. 1971;1975.

11. Воронин Г. Ф., Дегтярев С. А. Равновесия твердых фаз в системе ВаО-Cu20−02. // СФХТ. 1993. Т.6. № 4. С. 843.

12. Tetsno Tsuchiya, Kazuo Fueki et al. Chemical thermodynamic of Hgl201 and Hgl223 phases. //Physica C: Superconductivity. 1998. V.298. P.49−58.

13. Алешин В. А., Горбачева M.B., Майорова А. Ф., Михайлова Д. A., Mydpeifoea С. Н. Термодинамические свойства HgBa2Cu04+x. // ЖФХ. 1998. Т.72. № 3. С.421−424.

14. Woodfield B.F., Chu C.W., Fisher R.A. et al. The specific heat of HgBa2Cu04+0. //Physica C: Superconductivity. 1994. V.235−240. P.1741−1742.

15. Chase M.W., Davies C.H., Downey J. R, D. J. Frurip, R. A. McDonald, and A. N. Syveru. JANAF Thermochemical Tables. Supplement 1. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V.14.P.161.

16. Монаенкова A.C., Попова A.A., Тифлова JJ.A. и др. Энтальпия образования ВагСиОз+хН Тезисы докладов V межд. конференции по термодинамике и материаловедению полупроводников. Москва. 1−3 июня. 1997.

17. PankajavalH R., Sreedharan О.М. High-temperature Stabilities of YCu02, BaCu202 and Ва2СиОз from Oxide Electrolyte E.M.F. Measurements. // J. Mater. Sci. 1996. V.31. P.3137−3143.

18. Сколис Ю. Я., Пагиин С. Ф., Киценко СВ., Ковба М. Л., Фомичев Д. В. Теромодинамические свойства некоторых соединений в системе Y-BaCu-0. // Тезисы Всес. конф. по хим. термодинамике и калориметрии. Красноярск. 1991. 4.1. С. 62.

19. Voronin G.F., Degterev S.A. Solid State Equilibria in the Ba-Cu-O system. // J. of Solid State Chemistry. 1994. V. l 10. P.50−57.

20. Zaitseva I.A., Voronin G.F. IIIV Int. Workshop on Chemistry and Technology of Higt-Temperature Superconductors. Moscow. 07−12.10. 1995. Program and Abstracts. 1995. P-18.

21. Mrovlc M, Leitner J., Nevriva M, Sedmidubsky D., Stejskal J. Thermochemical properties of MeCu02 and Me2Cu03 (Me= Ca, Sr, Ba) mixed oxides. // Thermochim. Acta. 1998. V.318. P.6V70.

22. Горбачева М. Б., Майорова А. Ф., Мудрецова C.H., Ковба M.JI. Термоанализ меркуратов кальция и бария. // Труды Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. июнь 3−6. С.138−140.

23. Alyoshin V.A., Mikhailova D.A., Antipov !:'. V. Synthesis of HgBa2Cu04+5 under controlled mercury and oxygen pressures. // Physica C: Superconductivity. 1996. V.271. P.197−204.

24. Mikhailova D.A., Alyoshin V.A., Antipov E. V., Karpinsky J. Thermo gravimetric study of MHgCb (M^Ca.Sr, Ba) under controlled oxygen and mercury partial pressures and related thermoci} л amies // J. Solid State Chemistry. 1999. Y.146. P.151−156.

25. Guminski C. The Hg-O (Mercury-Oxygen) System. // J. of Phase Equilibria. 1999. V.20. P.85−88.

26. Levi G.R. Crystallographic Identity of the Two Form of HgO. // Gazz. Chim. Ital. 1924. V.54. P.709−712.

27. Tourky A.R. Yitssef Yn.L., Salem T.M., Farag M.S., Hanafi Z.M. Physical Investigations of Yellow and Red Forms of HgO. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1962. V.142. P.1095−1097.

28. K. Aurivillius and O. von Heidenstam. The Stability Relations and Solubilities of Hexagonal and Orthorhombic FIgO. // Acta Chem. Scand. 1961. V. 15. P.1993;1998.

29. Garrett A.B., Hirschler A E. The Solubilities of Red and Yellow Mercuric Oxides in Water, in Alkali, and in Alkaline Salt Solutions. The Acid and Basic Dissociation Constants of Mercuric Hydroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V.60. P.299−307.

30. Химическая энциклопедия (под ред. Зефирова Н.С.). М.: Научн. Изд-во «Большая Российская Энциклопедия». 1995. Т.4. С. 546.

31. Varet R. Recherches sur les Sels de Mercure. //Ann. Chim. Phys. 1896. V.8. N.7. P.79−141.

32. Термические константы вещееiв (под ред. Глушко В.П.). М.: ВИНИТИ АН СССР. Вып. 1-Х. 1965;1981.

33. Thomsen J. Uber die Bildungswarme der Quecksilberverbindungen. //Termokemislce Undersuchungen. 1888. Bd.3. S 21−22.

34. Taylor G.B., Ilulett G A. The Dissociation of Mercuric Oxide. // J. Phys. Chem. 1913. V.17. P.565−591.

35. RandallM. / International Critical Tables. 1930. V.3. P.258.

36. Fried F. Messungen der EM К galvanischer Elemente vom Typus Me|MeO|NaOH|H2(Pt) und ihre Verwcrturg zur Prufung des Nernstschen Warmesatzes. HZ. Phys. Chem. 1926. Bd.123. S.406−428.

37. Luther R., Рокоту F. Recherches sur les Sels de Mercure // Z. Anorgan. und Allgem. Chem. 1908. Bd.57. S.290−298.

38. Allmand A.J. Ein Beitrag zur Kenntnis der Elektromotorischen Elgenschaften der Quecksilberoxyde. //Z. Electrochem. 1910. Bd.16. S.254−264.

39. Chow Ming. The Free Eneigy of Potassium Hydroxide in Aqueous Solution and The Activities of its Ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1920. V.42. P.488−497.

40. Bauer Th.W., Johnston H L. Low Temperature Heat Capacities of Inorganic Solids. XV. The Heat Capacity and Entiopy of Red Mercuric Oxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V.75. P.2217−2221.

41. Bronsted J.N. Die Elektromotori sche Kraft der Knallgaskette. // Z. Phys. Chem. 1909. Bd.65. s.84−62.

42. Ishikawa F., Kiniura GJ «The Sexagint». being in collection of papers dedicated to prof. Osaka Y. by his pupils on his 60-th birthday. 1927. P. 1255.

43. Parks G.S., Kelley K.K. The Heat Capacities of Some Metal Oxides. //J. Phys. Chem. 1926. V.30. P.47.

44. Cox J.D., Warman D.D., Medvedev V.A.I Key Values of Thermodinamics (CODATA). 1989.

45. Vanderzee C.E., Rodenburg M.L.N., Berg R.L. Thermochemical Studies on Red and Yellow Orthorombic and on Red Hexagonal HgO. // J. Chem. Thermodyn. 1974. V.6. P. 17−33.

46. Щукарев C.A., Лилич Л. С., Латышева В. А., Андреева Д. К. О теплотах взаимодействия I lgO с водными рас торами НС1, HBr, HI и HCIO4. // ЖНХ. 1959. T.IV. № 10. С.2198−2203.

47. Латышева В. А., Горянина Л. Р. Теплоты взаимодействия окисей и гидроокисей элементов подгруппы цинка с растворами хлорной и галогеноводородных кисло г. // ЖНХ. 1962. Т. VII. С.732−739.

48. Вгаипе Н., Knore S. IIZ. phys. Chem. 193 1. V. 152. Р.409.

49. Rossini F.D., Wagman D.D./I Selected Values of Chemical Thermod. Propeties. NBS 500. 1952.

50. Gallagher P.K., KingE.L. A Calorimetric Determination of the Values of AH0 for Mercury (II)-Halidc Complex Ion Reaction and the Derived Values of AS0. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.3510−3514.

51. Мазо Г. Н., Иванов B.M., Галкин А. А. Определение ртути в высокотемпературных сверхпроводниках. // Вестник МГУ. Серия Химия. 1995. Т.36. С. 288.

52. Appelman Е.Н., Morss L.R., Kini A.M., Geiser U., Umerawa A., Grabtree G.W., Carlson K. 0) gen content of superconducting perovskites, La2-xSrxCuOy and Yba2Cu3Oy.//Inorg. Chem. 1987. V.26. P.3237−3239.

53. Mazo G.N., fvanov V.M., Kiimkova A.V. Determination of oxygen in the new hightemperature superconductor HgBa2Cu04) tl // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V.350. P.718−719.

54. Воробьев А. Ф., Бройер А. Ф., Скуратов СМ. Герметичный качающийся калориметр для измерений энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде. //ЖФХ. 1967. Т.41. С.922−924.

55. IUPAC. Inorganic Chemistry Division. Commission on Atomic Weights and Isotopic Abudance. Atomic Weights of the Elements. 1995.// Pure& Appl. Chem. 1996. V.68. No. 12. P.2339−2359.

56. Taylor K., Wells L.S. Studies of Heat of Solution of Calcium and Magnesium Oxides and Hydroxides. // J. Research of the NBS. 1938. V.21. P. 133−149.

57. Nunez L., Pilcher G., Skinner H. I. Hot-zone calorimetry. The enthalpies of formation of copper oxides. // J. Chcm. Thermod. 1969. V.l. P.31−43.

58. Monaenkova A.S., Vorob 'ev A F., Popova A. A and Tiphlova L.A. Thermochemistry of some barium compounds. // J. Chem. Thermodynamics. 2002. V.34. 1777−1785.

59. Монаенкова А. С. Попова А.А., Горюшкич В. Ф., Лежава С. А. Энтальпия растворения безводного хлорида меди (II) соляной кислоте. // ЖФХ. 1994. Т.68. № 2. С.380−381.

60. Fitgibbon G.C., Huber E.J., Holley С.Е. The Enthalpy of Formation of Barium monoxide. //J. Chem. Thermodyn. 1973. V.5. P.577−582.

61. Morss L.R. Thcrmochemical Properties of Yttrium, Lanthanum, and the Lanthanide Elements and Ions. // Chem. Rev. 1976. V.76. P.827−841.Mora L.R.

62. Монаенкова А. С., Попова A.A., Зайцева H.B. Термохимическое исследование основных фаз в системе YiOvBaO-CuO. // ЖФХ. 1995. Т.69. № 9. С.1543−1551.

63. Morss L. R, Sonncnberger D.C., Thorn R.J. Thermochemistry of Rare-Earth-Metal-Alkaline-Ear'h-Metal-Copper Oxide Superconductors. //Inorg. Chem. 1988. V.27. P.2106−2110.

64. Zhou Z., Navrotshy A. Thermodynamic Slubility Field of the 123 and 121 Phases in Y203-Ba0-Cu0. //J. Mater. Res. 1993. V.8. N.12. P.3023−3031.

65. Dicarlo J., Yazdi I., Jacobson A.J., Navrotsky A. Preparation and Thermochemical Properties of BaNi02+x. 11 Journal of Solid State Chemistry. 1994. V.109. P.223−226.

66. Cordfunke E.IIP., Konings R.J.M., Omvclties W. The standard enthalpies offormation of МСЦ, MC12(S) and M (aq, co) (M=Ba, Sr). // J.Chem.Thermodynamics. 1990. V.22. P.991−996.

67. Parker V.B., Wagman D.D. Evans IV.H. // Selected Values of Chemical Thermod. Propcties, NBS Technical Note. № 260−6. 1971.

68. Ehrlich P., Pe: k K., Koch E Thermochemische Messungen an den Hydridhalogeniden der Erdalkalimetalle. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1963. V.324. P.113−128.

69. Монаенкова А. С., Бузник Т. Л., Воробьев А. Ф. Определение энтальпии образования иона стронция в бесконечно разбавленном водном растворе. // ЖФХ. 1983. Т.57. Л"5. С. 1259−1261.

70. Монаенкова, А С., Алексеев Ж. И., Воробьев А. Ф. Энтальпия растворения хлоридов стронция н бария в воде п смесях диметилсульфоксида-вода и пропилкарбонаг-вода. //ЖФХ. 1983. Т.57. № 5. С.1273−1276.