Термокондуктометрические и калометрические эффекты при распространении поверхностных акустических волн в пьезоэлектрических монокристаллах

Актуальность темы

.

Одним из наиболее молодых направлений в области создания датчиков химического состава окружающей среды, являются устройства, работа которых основана на использовании поверхностных акустических волн (ПАВ) [1,2]. Принцип действия таких датчиков базируется на изменении скорости распространения волны V при адсорбции пленкой-адсорбентом атомов и молекул тестируемого газа-адсорбата. Относительные изменения скорости АУ/У (ПАВ-" отклик") фиксируются на выходе устройства как относительные изменения фазы Дф/ср или частоты А{/{. Частотный вид «отклика» выгодно отличает датчики на ПАВ от других существующих аналогов, поскольку он облегчает совмещение датчиков с цифровыми системами обработки данных, а также повышает точность и чувствительность измерений: при типичных значениях рабочих частот («100 Мгц, расстоянии между излучающим и приемным преобразователями ПАВ Ь «10 мм, длине волны X «20 мкм и полной фазы ф = 360°ЬД «200 000°, минимальные величины ПАВ-» откликов» находятся на уровне (0,01 — 0,5)х10'6, а пороговые концентрации газов — на уровне Ю-7−10−6%.

Вместе с тем, отсутствие химически селективных газочувствительных покрытий и процессы их «старения» продолжают стимулировать поиск новых альтернативных методов регистрации газов. В этой связи перспективным представляется использование термокондуктометрического и калориметрического принципов, применение которых для датчиков на ПАВ позволит исключить наличие газочувствительного покрытия на пути распространение волны и, тем самым, увеличить долговременную стабильность устройств и воспроизводимость получаемых с их помощью результатов.

Ранее, термокондуктометрический принцип использовался для платиновых проволочных спиралей, нагретых до температуры примерно на 40 °C выше окружающей [3]. При изменении состава газовой пробы изменяется теплоотвод от нагретой спирали, в результате чего ее температура повысится или понизится по сравнению с первоначальной в зависимости от изменения теплопроводящих свойств окружающей среды. Изменение электрического сопротивления спирали при ее охлаждении или нагреве является «откликом» традиционного термокондуктометрического датчика.

Ранее, калорометрический пинцип использовался для полупроводниковых датчиков газов. Он базировался на изменении электросопротивления некоторых полупроводящих материалов и/или изменении их температуры при адсорбии (хемосорбции) тестируемого газа поверхностью материала. Изменение сопротивления активного элемента с помощью мостовой схемы преобразовывлось в изменение электрического напряжения, которое и являлось «откликом» такого датчика.

Исследования термокондуктометрического и калориметрического эффектов при распространении ПАВ до настоящего времени не проводились.

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование влияния теплообмена на распространение ПАВ и выяснение возможности его использования для регистрации газов с помощью ПАВ без применения газочувствительных покрытий.

Научная новизна.

1. При распространении рэлеевской волны в однородном материале с температурным коэффициентом скорости ТКС, не зависящим от температуры, относительные изменения скорости волны под действием термокондуктометрического эффекта и эффекта вынужденной конвекции для ламинарных однокомпонентных газовых потоков со скоростями U<1 л/мин и свойствами, удовлетворяющими условию |АЛД| «0.5)Ar/r — Aju/jaJ, складываются аддитивно (АXfk, Ar/r, Дц/цотносительные изменения теплопроводности, плотности и динамической вязкости анализируемого потока по сравнению с калибровочным).

2. Для ламинарных газовых потоков, состоящих из двух невзаимодействующих газов с U<1 л/мин, которые обладают термокондуктометрическим воздействием разных знаков (А)ц.<0 Аа2->0), влияние любого из этих газов на скорость распространения ПАВ в монокристалле с линейной зависимостью ТКС от температуры можно исключить выбором температуры этого монокристалла.

3. В акустическом материале с температурно независимым ТКС аналогичный эффект может быть достигнут за счет выбора температуры анализируемого газа и/или типа газа, используемого как калибровочный.

4. Величина, знак и временная зависимость относительного изменения фазы ПАВ при адсорбции водяных паров поверхностью распространения позволяют однозначно определять количество адсорбированных молекул, относительные изменения плотности и модулей упругости 2-го порядка адсорбента, а также времена адсорбции и десорбции газа.

Практическая значимость.

1. Предложен и разработан термокондуктометрический принцип регистрации газов с помощью ПАВ, позволяющий проводить анализы бинарных и, в ряде случаев, трехкомпонентных газовых смесей, в том числе из инертных и химически активных газов.

2. Разработаны лабораторные макеты термокондуктометрических датчиков газов на ПАВ, не содержащие газочувствительных покрытий и работающие в генераторном режиме без применения специальных акустических топологий. Датчики сохраняют линейность выходной характеристики вплоть до концентраций почти 100%, стабильностью выходного сигнала 10% в течение 6 месяцев и пороговой чувствительностью по температуре ~0.01°С.

3. Предложен и разработан новый принцип калориметрического детектирования газов, обеспечивающий измерение концентрации газов одновременно с преобразованием аналогового сигнала (изменения электросопротивления) в цифровой (частоту).

Краткое содержание диссертации.

В первой главе рассмотрены механизмы, определяющие работу датчиков газов на ПАВ — массовая, упругая и акустоэлектронная «нагрузки». Обсуждены достоинства и недостатки существующих устройств детектирования газов, основанных на калориметрическим принципе, проведен анализ тепловых потерь в устройствах на ПАВ. Описаны температурные свойства ПАВ в наиболее распространенных акустических монокристаллах. Приведены примеры линейной, квадратичной и кубической зависимости скорости распространения ПАВ V от температуры Т.

Во второй главе, в линейном приближении, для 13 газов, детектирование которых представляет практический интерес, проанализировано влияние вынужденной конвекции на распространение ПАВ в подложке, помещенной в ламинарный газовый поток и нагретой постоянным тепловым источником до температуры выше температуры окружающей среды (химическим взаимодействием потока с компонентами окружающей газообразной среды пренебрегалось).

В этой же главе приведена экспериментальная установка и описана методика измерений «отклика» ПАВ на изменение физических свойств окружающей среды (теплопроводности X, плотности г, динамической вязкости ц) и скорости газового потока (И).

Третья глава посвящена экспериментальному исследованю влияния термокондуктометрического эффекта (эффета ДА,) на распространение ПАВ. Измерены зависимости ПАВ «отклика» ДУ/У от изменения теплопроводности окружающей среды АХ, температурного коэффициента скорости ПАВ (ТКС), а, следовательно, материала акустической подложки, ее ориентации и направления распространения волны. Предложены и исследованы два способа селективного детектирования газов термокондуктометрическим методом. Первый из них базировался на зануления АХ. одного из двух тестируемых газов (0,2% ЕЮН+Аг) при определенной температуре («70 °С). В результате, второй газ (0,7% СН4 + N2) однозначно идентифицировался на фоне первого (0,2% ЕЮН+Аг) в трехкомпонентной газовой смеси {Аг + (0,2% ЕЮН+Аг) + (0,7% СН4 + N2) }.

Второй способ селективного детектирования основывался на чисто акустическом свойстве зануления величины температурного коэффициента скорости ПАВ ТКС при определенной температуре.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию влияния направленного движения газового потока (эффекта AU) на распространение ПАВ. Эксперименты этой главы проводились в условиях, когда тестируемый газ (т.г.) подавался со скоростью UTr * 0 в рабочую комеру с изначально покоящимся калибровочным газом (к.г.), воздухом (UKr = 0). Измерены зависимости ПАВ «отклика» от AU/U, типа тестируемого газа и ТКС. Исследована кинетика ПАВ «отклика» .

В главе 5 предложен новый тип датчика газа на ПАВ, в котором на поверхности подложки, противоположной поверхности распространения ПАВ, располагается пленочный нагреватель, изготовленный из материала, меняющего свое электрическое сопротивление R под действием некоторого газа. При фиксированном постоянном напряжении, приложенном к нагревателю, изменение AR вызывает изменение электрической мощности, выделяемой на пленке, и, следовательно, температуры подложки ДТ, фазы. волны Аф и скорости распространения ПАВ AV. Показано, что за счет акусто-резистивного эффекта удается значительно повысить чувствительность термокондуктометрических ПАВ датчиков и совместить детектирование газов с аналого-цифровым (AR/R — Af/f) преобразованием.

В этой же главе предложены и апробированы три нестандартные конфигурации ПАВ-датчиков, которые предназначены для детектирования химически активных газов, способных воздействовать на электроды встречно-штыревых преобразователей. Основной отличительной особенностью предложенных конфигураций является геометрическое разделение электромеханических преобразователей и адсорбирующей пленки, располагаемых на противоположных поверхностях акустической подложки. Показано, что датчики новых конфигураций обладают той же чувствительностью, но большими вносимыми потерями по сравнению с традиционными.

ТТТестая глава посвящена влиянию адсорбции водяных паров на работу ПАВ-устройств, в частности, ПАВ-датчиков, на пути распространения волны которых имеются как участки свободной поверхности, так и участки, содержащие тонкопленочные покрытия. В качестве примера, при комнатной температуре и нормальном давлении экспериментально исследована адсорбция водяных паров на подложках монокристаллического кварца и пленках поликристаллического Рс1 и Рс1:№. Продемонстрировано различие монолитных (кварц) и микропористых (пленки Рс1, Р<±-№) адсорбентов. Измерено число адсорбированных молекул, относительное изменение плотности и упругих модулей 2-го порядка пленок, времена адсорбции и десорбции водяных паров.

В седьмой главе описан лабораторный макет разработанного в работе термокондуктометрического датчика газов на ПАВ, работающего в генераторном режиме без применения специальных акустических топологий. Приведены его принципиальная схема и результаты испытаний. Показано, что «отклик» датчика остается неизменным в пределах ± 10% в течение 6 месячного периода. Пороговая чувствительность макета по температуре составляет ~0.01°С.

1. Малов В.В.//Пьезорезонансные датчики. -М.: Энергоатомиздат, 1989, 72 с.

2. Caliendo С, Verona Е., D’Avico A. SAW gas sensors. In: G. Sberveglieri (Ed.) Gas Sensors, London: Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992, PP.281 252.

3. Виглеб Г. Датчики: Пер. с нем. М.: Мир. 1989. — 196 с.

4. Auld В .A. Acoustic fields and waves in solid. Vol.2. Wiley, N.Y. 1973, P.278.

5. Ricco A.J., Martin S.J. Thin metal film characterization and chemical sensors: monitoring electronic conductivity, mass loading and mechanical properties with SAW devices// Thin Solid Films, 1991, v.206, PP. 99−101.

6. Anisimkin V.I., Kotelyanskii I.M., Verardi P., Verona E. Elastic properties of thinfilm palladium for SAW sensors// Sensors and Actuators -1995. B23, N2−3, pp.203 — 208.

7. Анисимкин В. И., Котелянский И. М., Верарди П., Верона Э. Определение упругих свойств тонких пленок и их изменений с помощью поверхностных акустических волн (ПАВ) //ФТТ. -1994. -Т.36, N2. -с.428−435.

8. Verona Е. Surface Acoustic Wave Sensor // International School of Physical Acoustics in Ultrasonic Signal Processing/ Ed. by Alippi A. -World Scientific, Italy, October -1988. -p. 199 223.

9. Walsh P.T., Jones T.A. Calorimetric Chemical Sensors // Sensors / Ed. by Gopel W., Hesse J., Zemel J.N. Weinheim-N.Y.-Basel-Cambridge — 1991. V.2, part 1 -p.529 — 572.

10. Symons E.A. Catalitic Gas Sensors//Gas Sensors / Ed. by Sberveglieri G. -Kluwer Academic Publishers Dordrecht-Boston-London -1992 -p.169 — 185.

11. Hauden D. Miniaturized Bulk and Surface Acoustic Wave Quartz Oscillators used as sensors//IEEE Trans. Ultrason. Ferroelec. Freq. Contr. -1987. Mar. V.34 -p.253 — 258.

12. Janata J. and Bezegh A. //Anal. Chem. 1988, 60, 62R.

13. Slobodnik A.J., Jr. Materials and Their Influence on Performance of the SAW Devices//Acoustic Surface Waves /Ed by Oliner A. A. Springer-Verlag — Berlin — Heidelberg — N.Y. -1978. -p.225 — 301.

14. Hauden D., Jaillet G., Coquerel R. Temperature Sensor using SAW delay line // IEEE Ultrasonics Symposium, 1981. -p. 148 151.

15. Hoummady M., Hauden D. Acoustic Wave Thermal Sensitivity: Temperature Sensors and Temperature Compensation in Microsensors // Sensors and Actuators -1994. -A 44. -p.177 182.

16. Neumeister J., Thum R. and Luder E. A SAW Delay-line Oscillator as a Highresolution Temperature Sensor // Sensors and Actuators -1990. -A21-A23. -p.670 -672.

17. Joshi S.G. Flow Sensors Based on Surface Acoustic Waves // Sensors and Actuators -1994. A44. -p. 191 — 197.

18. Акустические кристаллы // под ред. Шаскольской М. П. -1982. -Москва «Наука», 632с.

19. Солух В., Дурач В., Лец Р., Филд Дж. С., Джхунджхунвала А., Ветелино Й. Ф. О температурном коэффициенте задержки поверхностных акустических волн в ШОз // ТИИЭР -1997. -т.65. -N7. -с. 120.

20. Webster R.T., Silva J.H. Cubic temperature dependence for SAWs on X-cut Quartz // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelec. Freq. Contr., 1988, May, V.35, N3. P. 386 389.

21. Bailey D.S., Andle J.C., Lee D.L., Soluch W., Vetelino J.F. Temperature dependence of the material and acoustic wave parameters of Berlinite // IEEE Ultrasonics Symposium, 1983. P. 335 340.

22. Sato Т., Abe H. Propagation Properties of Longitudinal Leaky Surface Waves on Lithium Tetraborate // IEEE Ultrasonics Symposium, 1994. P. 287 292.

23. Adachi M., Shiosaki Т., Kobayashi H., Ohnishi O., Kawabata A. Temperature compensated piezoelectric Lithium Tetraborate Crystal for high frequency surface acoustic wave and bulk wave device applications // IEEE Ultrasonics Symposium, 1985. P. 228 232.

24. Shorrocks N.M., Whatmore R.W., Ainger F.W. The electro-elastic and SAW properties of Strontium Barium Niobate single crystals // IEEE Ultrasonics Symposium, 1982. P. 359 362.

25. Webster R.T. Temperature coefficients of surface acoustic wave delay on GaAs // IEEE Ultrasonics Symposium, 1981. P. 360 363.

26. Shimizu Y., Endo Y., Watanabe T. A new cut of LiTa03 with Zero Slope Temperature by a Leaky Surface Wave // IEEE Ultrasonics Symposium, 1987. P. 253 256.

27. Murota M., Shimizu Y. Characteristics of Leaky surface waves propagating on Li2B407 // IEEE Ultrasonics Symposium, 1989. P. 291 294.

28. Shimizu Y., Murakami K. A new cut of LiNbC>3 with zero slope temperature by leaky surface wave // IEEE Ultrasonics Symposium, 1986. P. 191 194.

29. J. Caron J J., Andle J.C., Vetelino J.F. Surface acoustic wave substrates for gas sensing applications // IEEE Ultrasonics Symposium, 1995. P. 461 466.

30. Анисимкин В. И. Температурные характеристики поверхностных акустических волн в изотропных материалах // Акустический журнал, 1981. -т.27, вып.6. -с.817 820.

31. Joshi S.G. // IEEE Trans, on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control. 1991. V.38. P. 148 154.

32. Основы теплопередачи в авиационной и ракетно-космической технике / Под ред. Кошкина В. К. М.: Машиностроение, 1975. 623 с.

33. Anisimkin V.I., Penza М., Maximov S.A., Vasanelli L. SAW delay lines for thermal detection of gases and gas flows // Proc. IEEE Ultrasonics Symposium. 1995. P. 481 484.

34. CRC Handbook of Chemistry and Physics, D.R., Lide, Ed. Boston: CNR, 19 911 992, pp.6−162.

35. Walsh P.T., Jones T.A. Chemical and biochemical Sesors// Sesors/ Ed. by Gopel W., Hesse J., Zemel J.N. Weinheim-N.Y.-Basel-Cambridge — 1991.-V.2, part 1 -p.529 — 572.

36. Анисимкин В. И., Максимов С. А., Пенза М., Васанелли JT. Темокондуктометрическое детектирование газаов и газовых потоков с помощью линий задержки на поверхностных акустических волнах. // ЖТФ. 1997, т.67, N5. С. 119 123.

37. Nieuwenhuizen M.S., Venema А. // Sensors/ Ed. by Gopel W., Hesse J., Zemel J.N. Weinheim-N.Y.-Basel-Cambridge — 1991. V.2, Ch. 13. P. 647 -680.

38. Caliendo C., Verona E., D’Amico A. // Gas Sensors Gas Sansors / Ed. by Sberveglieri G. -Kluwer Academic Publishers Dordrecht-Boston-London -1992. P.281 — 306.

39. Mandelis A., Christofides C. Physics, Chemistry, and Technology of Solid State Gas Sensors Devices, Chemical Analysis // Ed. by Winefordner J.D. Wiley, New York, 1994, V.125, Ch.7. P. 219 252.

40. Anisimkin V.I., Penza M., Osipenko V.A., Vasanelli L. Gas thermal conductivity sensor based on SAW // IEEE Trans. on Ultrason. Ferroelec. and Freq. Contr., UFFC-42, 1995, N6. P. 978 980.

41. Penza M., Anisimkin V.I., Vasanelli L. Uncoated SAW delay lines as thermal gas detectors // IEEE Proc. 8 Mediterranean Electrotechnical Conference, Melecon'96, Bary, Italy, 1996, May 13−16. P. 1411 1414.

42. Penza ML, Anisimkin V.I., Maximov S.A., Vasanelli L. Selective gas detection using uncoated SAW delay lines // IEEE Sensors and Actuators. 1997. В 42/2. P. 103 107.

43. Lide D.R., Raton В., Arbor A. CRC Handbook of Chemistry and PhysicsCNR Press, Boston, 1991 1992. P. 6 — 162.

44. Dias J.F., Karrer H.E., Kusters J.A., Matsinger J.H., Schulz M.B. The temperature coefficient of delay time for X-propagating acoustic surfacewaves on rotated Y-cuts of alpha quartz // IEEE Trans, on Sonics and Ultrasonics, SU-22. 1975, N1. P. 46 50.

45. Anisimkin V.I., Kotelyanskii I.M., Maximov S.A., Penza M. New type SAW gas sensor // Acoustoelectrnics, Frequency Control and Signal Generation/ Proc. Int. Symp., Moscow, Russia, 17−19 September 1996. P. 120 122.

46. Anisimkin V.I., Penza M., Kotelyanskii I.M., et.al. SAW gas detection using uncommon delay lines.// Proc. IEEE Ultrason. Symp. 1995. P. 515−518.

47. Анисимкин В. И., Гуляев Ю. В., Котелянский И. М. Преобразователь поверхностных и приповерхностных акустических волн. // Письма в ЖТФ, 1983, т.9, N 17, с.1039−1042.

48. Анисимкин В. И., Максимов С. А., Калиендо Ч., Верона Э. Адсорбция водяных паров на кварце, палладий и сплаве палладия с никелем // Поверхность, 1998, N3, с.73−78.

49. Anisimkin Y.I., Maximov S.A., Yerardi P., Verona E. Effect of humidity on SAW devices // Proc. IEEE Ultrason. Symp. 1997. P. 409−413.

50. Анисимкин В. И., Котелянский И. М., Верона Э. Изучение адсорбционных свойств пленок Pd с помощью ПАВ// Поверхность, 1996, N10, С.20−27.

51. Anisimkin Y.I., Kotelyanskii I.M., Yerardi P., Yerona E. Elastic properties of thin film palladium for SAW sensors// Sensors and Actuators, 1995, Y. B23, P.203.

52. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. // Поверхностные силы. М.: Наука, 1987, 400 с.

53. Ершова Г. Ф., Зорин З. М., Чураев Н.В.// Коллоидный журнал, 1975, Т.37, N 1, с. 208.

54. Pashley R.M., Kitchener J.A.// J. Colloid and Interface Science, 1979, V.71, N 3, P.491−495.

55. Medved A.Y., Mishkinis R.A., Rutkovsky P.F. Highly sensitive electrostatic voltage sensor on SAW double waveguides// IEE Electronics Letters July 1990, Vol.26, N14, P.973−976.