Релаксационные процессы и электроупругие свойства растворов электролитов

Растворы электролитов, давно привлекавшие внимание многочисленных исследователей и многих научных школ rio-прежнему остаются интересными объектами исследования. Методики исследования растворов электролитов очень разные. В жидкостях существует наличие ближнего порядка и связано с тем, что имеющиеся межмолекулярные силы действуют на больших расстояниях, например диполь-дипольные взаимодействия. Распределение ионов в растворе электролита возникает за счет кулоновских электростатических сил, которые в статическом смысле являются дальнодействующи-ми. Зная распределение ионов, можно вычислить потенциал взаимодействия. Растворы электролитов — это прежде всего жидкости, т. е. системы с отчетливо выраженным ближним упорядочением и отсутствующим дальним. Одновременное сосуществование заряженных и нейтральных частиц со сложной микроскопической структурой — причина значительных различий формы потенциальной энергии взаимодействий на близких, промежуточных и дальних межчастичных расстояниях. Растворенные вещества изменяют структуру растворителя. Эти изменения зависят от характера взаимодействия между частицами растворителя и растворяемого вещества, от сил взаимодействия, заряда, и радиуса этих частиц. Явления переноса в растворах тесно связаны со структурой жидкости и с изменениями этой структуры. Построение количественной теории растворов связано с большими трудностями, так как: а) имеется проблема в строгом и последовательном учете взаимодействия всех частиц, образующих раствор электролитаб) отсутствует ясность в структуре и характере теплового движения частиц растворав) не выявлена природа релаксационных процессовг) нет определенного кинетического уравнения, пригодного для описания неравновесных процессов в растворах электролитов.

Знание молекулярного механизма релаксационных процессов, в особенности структурного, позволяет более детально изучить явления переноса в растворах. В интервале температур, концентраций, давлений и частот свойства растворов электролитов изучены еще недостаточно полно, тогда как интенсификация процессов требует знания свойств в широких диапазонах изменения термодинамических параметров. Чрезвычайно важное практическое значение имеет знание кинетических коэффициентов и модулей упругости растворов при учете релаксационных процессов.

Актуальность темы

Растворы электролитов играют важную роль практически во всех процессах жизнедеятельности и технологии, поэтому интерес к их исследованиям продолжает возрастать. Рассчитанные теоретически физико-химические свойства водных растворов электролитов и сравнение их с экспериментально полученными данными имеет важное значение для развития теории растворов, а также для разработки и внедрения новых экологически чистых технологических процессов и методов получения материалов с заранее заданными свойствами.

Статистическая теория жидкостей развивалась и достигла заметных успехов. Особенно это относится к развитию теории равновесного состояния жидкостей. Благодаря применению строгих методов статистической физики, в основном, в трудах Н. Н. Боголюбова, М. Борпа, X. Грина и Дж. Кирквуда, была разработана последовательная статистическая теория жидкостей. Основная задача равновесной статистической теории жидкостей — изучение равновесной структуры и термодинамических свойств последней в зависимости от характера межмолекулярных сил в общем виде решена. Однако, несмотря на наличие большого числа теоретических работ вопросы статистических теорий явления переноса и упругих свойств жидкостей, в частности, растворов электролитов, остаются открытыми.

Существующие теории не описывают полную динамическую картину электропроводящих и электроупругих свойств растворов. Недостаточно полно исследованы динамические свойства растворов в дисперсионной области и до настоящего времени не проводился последовательный учет релаксационных процессов. Отсутствуют результаты исследования частотной дисперсии упругих модулей жидкостей и их растворов в широком диапазоне частот, а также вопрос об асимптотическом поведении их при низких и высоких частотах. Это обстоятельство и определило актуальность темы исследования.

Целыо работы является теоретическое исследование коэффициентов электропроводности и модуля электроупругости в растворах электролитов с учетом вклада структурной релаксации, на основе молекулярно кинетических представлений. Эти обстоятельства потребовали постановки и решения в диссертации следующих задач:

— получение уравнения для бинарной плотности в конфигурационном пространстве с учетом внешнего электрического поля на основе кинетического уравнения для двухчастичной функции распределения в суперпозиционном приближении;

— вывод уравнений обобщенной гидродинамики для растворов электролитов, когда коэффициенты переноса определяются микроскопически;

— получение аналитических выражений для динамического коэффициента электропроводности, а также соответствующих им модулей электроупругости в растворах электролитов;

— изучение механизма процесса структурной релаксации в растворах электролитов и его вклада в частотно-зависящие коэффициенты электропроводности и модуля электроупругости;

— исследование электропроводящих и диэлектрических свойств, а также электропроводящей и диэлектрической анизотропии в растворах электролитов в широком диапазоне частот.

Научная новизна работы. Развита молекулярная теория электропроводящих и электроупругих свойств растворов электролитов с наиболее полным учетом и последовательным анализом механизмов, протекающих в них релаксационных процессов. Впервые рассматривается вклад процесса структурной релаксации в электропроводящие и электроупругие свойства растворов электролитов. Полученные динамические выражения, как для коэффициента электропроводности сг (<�у), так и для модуля электроупругостие (со), которые выражаются через молекулярные параметры среды, являются более общими и учитывают вклад процесса перестройки структуры раствора в широком диапазоне частот. Установлено, что при низких частотах коэффициент электропроводности стремится к статическому значению пропорционально со½. В высокочастотном пределе модуль электроупругости не зависит от частоты, а коэффициент электропроводности стремится к нулю пропорционально о)' Найдены выражения для частотных спектров продольных сгй, ?•" и поперечных gl, el коэффициентов электропроводности и диэлектрической проницаемости растворов электролитов.

Практическая и теоретическая значимость. Полученные выражения для динамических кинетических коэффициентов электропроводности и модуля электроупругости позволяют выявить природу теплового движения структурных единиц раствора и изучить изменение структуры растворов электролитовиспользовать эти коэффициенты для обработки экспериментальных данных по электропроводящим и электроупругим свойствам растворов, а также для расчета последних в широком интервале изменения концентрации, температуры и частоты. Результаты исследования могут быть использованы для объяснения причин расхождений экспериментальных данных с предсказаниями теории.

Апробация работы: Основное содержание работы доложено на следующих конференциях и семинарах: Международной конференции «Современные проблемы теории мягкой материи» (2001), г. Львов, УкраинаМеждународной конференции «Физика конденсированных систем» (2001), г. ДушанбеМеждународной научно-практической конференции «16 сессия Шурой Оли Республики Таджикистан (12 созыва) и ее историческая значимость в развитии науки и образования», (2002) г. ДушанбеРеспубликанской конференции по «Физико-химическим свойствам конденсированных систем -(ФХСКС)» (2003), ДушанбеН-ой Международной конференции «Физика жидкого состояния, современные проблемы — PLM МР» (2003), Киев, У крайна- 111 Международной конференции по молекулярной спектроскопии, Самарканд 2006.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 научных статей и 4 тезиса докладов в различных периодических изданиях и журналах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Полученные уравнения для бинарной плотности при наличии внешнего электрического поля на основе кинетического уравнения для двухчастичной функции распределения в суперпозиционном приближении.

2. Выведенные уравнения обобщенной гидродинамики, описывающие неравновесные процессы в растворах электролитов.

3. Получен динамический коэффициент электропроводности, а также модуль электроупругости в растворах электролитов. Полученный результат, что при низких частотах коэффициент электропроводности стремится к статическому значению пропорционально сот, а при высоких частотах стремится к нулю пропорционально со~хв высокочастотном режиме модуль электроупругости не зависит от частоты, в то время как кинетические коэффициенты затухают по закону со.

4. Результаты численного расчета коэффициента электропроводности для водного раствора NaCl, при определенном выборе модели раствора в приближении осмоса, а также исследование их зависимости от концентрации и температуры в широком диапазоне изменения частоты. Обнаружение широкой области частотной дисперсии этого коэффициента, обусловленного в основном, вкладом структурной релаксации.

5. Проведенный численный расчет коэффициента электропроводности сг (<�у) для водного раствора NaCl, а его частотной, температурной и концентрационной зависимости.

Личный вклад соискателя. Соискателем получено уравнение Смолу-ховского для бинарной плотности частиц растворов электролитов и его общее решениеполучено кинетическое уравнение с обобщенным потенциалом Власова, на основе которого можно исследовать явления переноса, диэлектрические, упругие и акустические свойства, а также спектр коллективных мод в классических жидкостях и их растворах в широком интервале изменения термодинамических параметров состояния и частотполучены аналитические выражения для продольных и поперечных динамических коэффициентов электропахроводности и диэлектрической проницаемости в растворах электролитовполучены аналитические выражения для динамического коэффициента электропроводности и модуля электроупругости в растворах электролитов, а также проведены численные расчеты по этим выражениям.

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Основное содержание изложено на 110 страницах компьютерного текста, в том числе 3 рисунках, 2 таблицах и 95 наименований в списке литературы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Выведена система уравнений обобщенной гидродинамики с учетом структурной релаксации. Входящие в них электропроводность а (со) и электроупругость е («), определяются микроскопически с помощью одночастичной и двухчастичной функции распределения, а также других молекулярных параметров раствора. На основе этих уравнений исследованы явления переноса и упругие свойства растворов электролитов.

2. Получены аналитические выражения для динамического коэффициента электропроводности и модуля электроупругости в широком интервале изменения термодинамических параметров и частот с наиболее полным учетом вкладов релаксационных процессов. Эти коэффициенты являются обобщенными и в таком виде впервые получены для растворов электролитов. Рассмотрено асимптотическое поведение электроупругих свойств растворов электролитов.

3. Установлено, что неравновесная часть радиальной функции распределения выражается посредством молекулярных параметров структурных единиц раствора и равновесной радиальной функции распределения g°llh{r), описывающей равновесную структуру раствора. С помощью радиальной функции распределения (г) можно определить потенциальные части динамических коэффициентов переноса и соответствующие им модули упругости.

4. Установлено, что при низких частотах динамический коэффициент электропроводности стремится к статическому значению по закону со'/2, а модуль электроупругости стремится к нулю по закону сот, что полностью согласуется с результатами, полученными методом молекулярной динамики для жидкостей.

5. Проведен численный расчет, а {со) для водного раствора NaCl в широком интервале изменения концентрации, плотности, температуры и частот. Найдена широкая область дисперсии этих коэффициентов и модулей упругости, что в основном обусловлено вкладом структурной релаксации.

6. Установлено, что при низких частотах (гидродинамический режим) в жидкостях определяющую роль играют электропроводящие свойства, а в высокочастотной области — упругие свойства, когда в дисперсионной области дают вклады, как коэффициент электропроводности, так и модуль электроупругости.

7. Вычисления проведены в программе «Математика 3» и были получены численные значения и графики функции электропроводности о{(о для водного раствора NaCl. Установлено, что с увеличением температуры и концентрации коэффициент электропроводности возрастает, а с увеличением частоты монотонно падает, что является следствием учета трансляционной и структурной релаксации. Полученные численные результаты для низкочастотного коэффициента удельной электропроводности, находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.