Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Тройные интерметаллиды в системах Ce — {Rh, Pd, Ir} — Si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства

Диссертация: Тройные интерметаллиды в системах Ce — {Rh, Pd, Ir} — Si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Впервые определены кристаллические структуры 24 тройных интерметаллидов. Соединения Се3Ш1581 и Се2Рс11 481 кристаллизуются в новых структурных типах. Се3Шг581 относится к фазам Лавеса, по химическому составу и укладке деформированных тетраэдров, образованных атомами родия и кремния, занимая промежуточное-положение в ряду СеИъ— Се3Ш15+х811.х — Се2Б1Ь3+х811х. Кристаллическая структура нового типа… Читать ещё >

Тройные интерметаллиды в системах Ce — {Rh, Pd, Ir} — Si: фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • Глава II. ервая. Обзор литературы
    • 1. 1. Взаимодействие компонентов в двохгаых системах
      • 1. 1. 1. Т-х диаграмма системы церий — кремний
      • 1. 1. 2. Т-х диаграмма системы церий — палладий
      • 1. 1. 3. Т-х диаграмма системы церий — родий
      • 1. 1. 4. Т-х диаграмма системы церий — иридий
      • 1. 1. 5. Т-х диаграмма системы палладий — кремний
      • 1. 1. 6. Т-х диаграмма системы родий — кремний
      • 1. 1. 7. Т-х диаграмма системы иридий — кремний
    • 1. 2. Взаимодействие компонентов в тройных системах Се-{Шг, Р&-, 1г}
      • 1. 2. 1. Система Се-Р (
      • 1. 2. 2. Система Се-Ш
      • 1. 2. 3. Система Се-М
    • 1. 3. Аномалии магнитных и электрических свойств тройных интерметаллидов на основе 4/- и 5/-элементов
    • 1. 4. Магнитные и электрические свойства тройных соединений систем Се-{Ш1,Рс1Дг}
      • 1. 4. 1. Система Се-Рс
      • 1. 4. 2. Система Се-Е
      • 1. 4. 3. Система Се-1г
    • 1. 5. Выводы из литературного обзора
    • 1. 6. Цели и задачи исследования
  • Глава вторая. Методики синтеза и экспериментальных исследований
    • 2. 1. Методика приготовления сплавов
      • 2. 1. 1. Исходные материалы
      • 2. 1. 2. Синтез сплавов
      • 2. 1. 3. Контроль состава синтезированных сплавов
      • 2. 1. 4. Термическая обработка
      • 2. 1. 5. Контроль состояния равновесия в сплавах после отжига
    • 2. 2. Методы исследования образцов
      • 2. 2. 1. Метод рентгеновской дифракции на порошке
      • 2. 2. 2. Метод рентгеновской дифракций на монокристалле
      • 2. 2. 3. Рентгеноспектральный микроанализ
    • 2. 3. Измерение физических свойств
      • 2. 3. 1. Магнитная восприимчивость
      • 2. 3. 2. Электрическое сопротивление и магнетосопротивление
      • 2. 3. 3. Удельная теплоемкость
  • Глава третья. Результаты и их обсуждение
    • 3. 1. Взаимодействие компонентов в двойных системах
    • 3. 2. Тройная система Се-Р (
      • 3. 2. 1. Фазовые равновесия в системе Се-Рс
      • 3. 2. 2. Кристаллические структуры тройных фаз
    • 3. 3. Тройная система Се-Ш
      • 3. 3. 1. Фазовые равновесия в системе Се-Ш1−8х
      • 3. 3. 2. Кристаллические структуры тройных фаз
    • 3. 4. Тройная система Се-1г
      • 3. 4. 1. Фазовые равновесия в системе Се-1г
      • 3. 4. 2. Кристаллическая структура тройных фаз
    • 3. 5. Анализ кристаллических структур соединений систем Се — {1111, Рс11г, Р^
      • 3. 5. 1. Структуры соединений с содержанием переходного металла < 50 ат. %
      • 3. 5. 2. Структуры фаз Лавеса
      • 3. 5. 3. Серия гексагональных структур соединений с параметром с ~ 3.8 А
    • 3. 6. Синтез и аттестация сплавов для измерения физических свойств
    • 3. 7. Магнитные, электрические и термодинамические свойства новых тройных соединений
      • 3. 7. 1. Немагнитные соединения
      • 3. 7. 2. СезРй^ц
      • 3. 7. 3. Се3№
      • 3. 7. 4. Се4И^
      • 3. 7. 5. СезИ^з
      • 3. 7. 6. СезРс^з
  • Выводы

Актуальность темы

.

Последние три десятилетия в * химическом материаловедении большое внимание уделяется, исследованиям*, нового класса^ соединений- — так называемым сильно коррелированным электронным системам' СКЭС, к которым относятся тяжелофермионные соединения (эффективная масса носителей заряда в которых на 2−3 порядка выше, чем у свободного электрона), ТФ сверхпроводники, соединения с квантовым критическим переходом, флуктуациями валентности атомов РЗЭ, Кондо-решетки и другие. Несмотря на высокую активность исследователей по изучению этих систем, многие наблюдаемые физические явления СКЭС не получили удовлетворительного теоретического объяснения, и для прогресса в этой области необходим больший объем сведений о химических составах, кристаллических структурах и физических свойствах новых представителей этого класса. Понимание механизмов формирования основного состояния и физических свойств этих соединений приведет к развитию других важных аспектов современного материаловедения, в том числе таких, как влияние допирования на высокотемпературную сверхпроводимость в купратах и пниктидах железа [1,2].

Известно, что свойства СКЭС наблюдаются у многих тройных интерметаллических соединений, образованных элементами Се, УЬ, и или Ри с частично заполненными Л/- или 5/- орбиталями. В частности, уникальные свойства, обусловленные сильными электронными корреляциями, демонстрируют многие из изученных тройных силицидов церия и металлов платиновой группы — Ш1, Р<1, 1 г и Р!:. Среди них наиболее яркими представителями стали тяжелофермионные соединения СеРё2812 -интерметаллид с квантовым критическим переходом при давлении рс ~ 2.8 ГПа, СеР1зБ1 — первый сверхпроводник с нецентросимметричной кристаллической структурой, СеШ^з и СеТг813 — два других нецентросимметричных ИМС, переходящие в сверхпроводящее: состояние^ под, давлением. Уникальные свойства этих и других: изученных фаз систем Се — {Ш1, Рс1,1 г, Р1} - Б! обусловили интерес ко всем тройным соединениям, образующимся в этих системах, их кристаллическим структурами свойствам: Система Се-Р1−81 к настоящему времени изучена [3]: ,.

Имеющиеся^ в литературе данные о системах Се — Рс1. 1г} — 81 неполные и в. некоторых фазовых областях противоречат друг другу. Поэтому исследования этих тройных систем, включающие поиск новых интерметаллидов, установление фазовых равновесий, определение кристаллических структур и изучение свойств новых соединений, являются актуальной научной задачей.

Цели и задачи исследования.

Цель настоящей: работы — получение экспериментальных данных о составе, структуре и физических свойствах новых тройных силицидов церия, образующихся в системах Се — {Ш1, Рс1,1г} — 8ь Для достижения, цели были поставлены следующие задачи:

I. .

1) применяя методы физико-химического анализа построить изотермические сечения Т-х диаграмм перечисленных тройных систем;

2) определить составы и кристаллические структуры новых тройных ИМС;

3) используя полученные сведения выполнить синтезы новых тройных соединений «в виде однофазных сплавов;

4) изучить магнитные и электрические свойства приготовленных образцов.

Объекты исследования: сплавы из тройных систем Се — {Ш1, Рё, 1г} - 81. Предмет исследования: фазовый состав сплавов, кристаллические структуры соединений в системах Се — {Ш1, Рс1,1г} - 8 г, взаимосвязь между различными структурными типами, магнитные и электрические свойства тройных соединений.

Методы исследования: высокотемпературный/ жидкофазный синтез, в электродуговой печис последующим гомогенизирующим? отжигом? сплавоврентгеновский^ фазовыйанализ: рентгенофлуоресцентный химический анализрентгеноспектральный микроанализ- - рентгеноструктурный анализ порошка и/или монокристаллаизмерение удельного электросопротивления, магнитной восприимчивости и теплоемкости.

Научная новизна.

1. Впервые установлены фазовые равновесия в системах Сс-Рс1−81 (при 800 °С), Се-БШ^г- (при 800 °С) и Се-Хг^ (при 950 °С), построены соответствующие изотермическиесечения Т-х диаграмм. В изученных системах, определены границы областей гомогенности твердых, растворов на основе двойных и тройных соединений:

2. Обнаружено 26 новых тройных соединений.

3. Для 24-х ИМС впервые определены. кристаллические структуры.

4. Определены и проанализированы два новых тина кристаллической структуры. у интерметаллидов СегРёмЗги Се3КЬ581.

5. Выполнен кристаллохимический анализ ряда структур новых ИМС.

6. Впервые синтезированы однофазные образцы одиннадцати соединений и изучены их магнитные и электрические свойства-, а в отдельных случаях — теплоемкость.,.

Практическая значимость работы.

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системах Се -{Ш1, Рс1, 1 г.} — 81, условиях образования тройных соединений, сведения о их кристаллических структурах будут использоваться каксправочный материал в области неорганической химии и материаловедения при создании новых материалов.

Полученные в настоящей работе данные о физических свойствах новых тройных. ИМС важны для развития теоретическихмоделей, объясняющих связь кристаллической структуры и уникальных физических свойств ИМС, образованных с. участием РЗЭ.

Кристаллографические характеристики трех соединений — Ce2Rh3Si, Ce3Rh2Si2 и Ce2Pdi4Si, — вошли в базу Международного Центра дифракционных данных (ICDD, США).

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ: гранты 06−03−90 579-БНТСа и 08−03−1 072а.

На защиту выносятся следующие основные результаты.

• Изотермические сечения Т-х диаграмм Ce-Pd-Si и Ce-Rh-Si при 800 °C и Ce-Ir-Si при 950 °C, в которых обнаружены 26 новых тройных ИМС;

• Результаты определения кристаллических структур 24 соединений;

• Характеристика новых структурных типов — Ce2Pd14Si и Ce3Rh5Si;

• Анализ кристаллических структур тройных соединений изученных систем;

• Результаты исследования физических свойств одиннадцати интерметаллических соединений.

Апробация результатов диссертации.

Основные результаты работы были представлены на X и XI Международных конференциях по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC, г. Львов, Украина, 2007, 2010 гг.) — XVI и XVII Международных конференциях по соединениям на основе переходных элементов (SCTE, г. Дрезден, Германия, 2008 гг. Анси, Франция, 2010 г.).

Публикации.

По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи в международных журналах, 4 тезиса докладов на международных конференциях.

Выводы.

1) Изучены фазовые равновесия и построены изотермические сечения систем Се-Рс1−81, Се-ЫЬ^ при 800 °C и Се-Ьг-й при 950 °Собнаружены 26 новых тройных соединений.

2) Впервые определены кристаллические структуры 24 тройных интерметаллидов. Соединения Се3Ш1581 и Се2Рс11 481 кристаллизуются в новых структурных типах. Се3Шг581 относится к фазам Лавеса, по химическому составу и укладке деформированных тетраэдров, образованных атомами родия и кремния, занимая промежуточное-положение в ряду СеИъ— Се3Ш15+х811.х — Се2Б1Ь3+х811х. Кристаллическая структура нового типа Се2Рс11 481 и известный ранее силицид Се3Рс12о81б (Со2оА13Вб-тип) имеют кристаллохимическое подобие по признаку общего мотива укладки координационных полиэдров атомов меньшего размера (кремний).

3) Построенные изотермические сечения, а также известное ранее сечение системы Се-Р1>81 при содержании переходного металла < 50 ат. % характеризуются подобием по количеству образующихсятройных соединений, их химическим составам и набору реализованных типов кристаллических структур.

4) В изученных тройных системах Се — {Ш1, Рс1, 1г} - 81 и в аналогичной Се-Р1>81 при содержании переходного металла < 50 ат. % кристаллические структуры тройных соединений могут быть представлены либо как производные от типов ВаА14 или А1В2, либо в виде комбинаций фрагментов этих структурных типов. Характер пространственного расположения атомов в структурах этих интерметаллидов меняется в зависимости от концентрации Се. При содержании переходного металла более 50 ат. % образуются тройные соединения с кристаллическими структурами, как правило, не наблюдающимися в других изученных тройных системах.

5) Измерены магнитные и электрические свойства одинадцати тройных соединений. Среди них найдены новые интерметаллиды церия, демонстрирующие аномалии физических свойств, вызванные сильными электронными корреляциями: ферромагнитное упорядочение в тяжелофермионных ИМС Се3Ш1813 и Се31г813, тяжелофермионное соединение Се3Рс148ц с АФМ фазовым переходом, и Се4Ш14 813 (Кондо-решетка с флуктуацией валентности атомов Се).

Показать весь текст

Список литературы

  1. Si Q., Steglich F. Heavy Fermions and Quantum Phase Transitions. Science, 2010, 329(5996), p. 1161−1166.
  2. Doiron-Leyraud N.,-Proust C., LeBoeuf D., Levallois J., Bonnemaison J.-В., Liang R'., Bonn D.A., Hardy W.N., Taillefer L. Quantum oscillations and the Fermi surface in an underdoped high-Tc superconductor. Nature, 2007, 447(7144), p. 565−568.
  3. Gribanov A., Grytsiv A., Royanian E., Rogl P., Bauer E., Giester G., Seropegin Y. On the system cerium-platinum-silicon. J. Solid State Chem., 2008, 181(11), p. 2964−2975.
  4. Химическая Энциклопедия / под ред. И.JI. Кнунянц. М.: «Советская Энциклопедия», 1990.
  5. Bulanova M.Y., Zheltov P.N., Meleshevich К.А., Saltykov P.A., Effenberg G. Cerium-silicon system. J. Alloys Сотр., 2002, 345, p. 110−115.
  6. Schobinger-Papamantellos P., Buschow K.H.J. Two-step Ferromagnetic Ordering of Ce2Si3-S. J. Alloys Сотр., 1993,198, p. 47−50.
  7. Massalski T.B., Okamoto H., Subramanian P.R. Kacprzak L., Binary Alloy Phase Diagrams. 2 ed, ed. T.B. Massalski. Vol. 1−3.'1990: ASM International. Materials Park, OH, USA.4
  8. Rossi D., Ferro R., Marazza R. X-ray diffraction data of palladium-rich cerium-palladium alloys. J. Less-Common Met., 1975, 40(3), p. 345−350.
  9. Thomson J.R. The constitution of cerium-palladium alloys containing 50−100% palladium. J. Less-Common Met., 1967, 13, p. 307−312.
  10. Kappler J.P., Besnus M.J., Lehmann P., Meyer A., Sereni J. Intermediate valence, magnetic ordering, and volume effect in the cerium-palladium system. J. Less-Common Met., 1985, 111(1−2), p. 261−264.
  11. Bretschneider Т., Schaller H J. The Constitution of Pd-Ce Alloys. Z. Metallkd., 1990. 81, p. 84−90.
  12. Sakamoto Y., Takao K., Ohmaki M. The phase transitions in the palladium-rich Pd-Ce alloy system. J. Less-Common Met., 1990, 162(2), p. 343−359.
  13. Okamoto H. Ce-Pd (Cerium-Palladium). J. Phase Equilib., 1991,12(6), p. 700−701.
  14. Moreau J.M., Parthe E. Ferromagnetic GdjPd3 and other rare-earth-palladium compounds with non-centrosymmetric Th? Fe3 structure. Journal of the Less Common Metals, 1973, 32(1), p. 91−96.
  15. Palenzona A., Cirafici S. Thermodynamic and Crystallographic Properties of REPd Intermetallic Compounds. Thermochimica Acta, 1975, 12, p. 267.
  16. Harris I.R., Raynor G.V., Winstanley С J. Rare-earth intermediate phases: TV. The high-temperature lattice spacings of some R.E.Pd3 phases. J. Less-Common Met., 1967, 12(1), p. 69−74.
  17. Kuwano N., Umeo K., Yamamoto K., Itakura M., Oki K. Variations in lattice parameters with annealing temperature for L-Pd^Ce. J. Alloys Compd., 1992, 182(1), p. 61−68.
  18. Kang-Hou Z., Li-Li C. Ce-Pd Phase Diagram Containing 50−100 at. % Pd. Acta Chim. Sin., 1989,47, p. 592−594.
  19. А., Сапера F., Manfrinetti P. Phase diagram of the Ce-Rh system. J. Alloys Сотр., 1993, 194(1), p. 63−6.
  20. Ghassem H., Raman A. Intermediate phases in some rare earth rhodium systems. Z. Metallkd., 1973, 64(3), p. 197−199.
  21. Raman A. Crystal structures of some Ln3Rh, Injlihi and LnRh3 Phases. J. Less-Common Met., 1972,26(2), p. 199−206.
  22. Olcese G.L. Crystal stricture and magnetic properties of some 7:3 binary phases between lanthanides and metals of the 8th group. J. Less-Common Met., 1973, 33(1), p. 71−81.23.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!