Химические превращения привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат при взаимодействии с азот-и серосодержащими соединениями

В настоящее время в химии и технологии высокомолекулярных соединений весьма перспективным является химическое модифицирование полимеров: направленное на получение материалов с комплексом улучшенных и специальных свойств. Среди различных способов модифицирования широкое распространение получили реакции полимераналогичных превращений. Принципиально важное значение имеют исследования в области химии макромолекул твердого полимера с участием низкомолекулярных реагентов. Именно в модифицировании поверхности полимерных материалов достигнуты в последнее время наибольшие успехи. Это обусловлено тем, что только в этом случае можно проводить модифицирование полимерных изделий любой формы (волокна, пленки и др.), обеспечить концентрирование химически активных групп, ответственных за изменение свойств, в наиболее доступных слоях полимера и сохранить на более высоком уровне их механические свойства. Обострение экологической обстановки стимулирует работы по получению эффективных хемосорбционных волокнистых материалов с использованием полимераналогичных превращений в цепях полимера. В связи с этим для формулирования научных положений, позволяющих более успешно решать практические задачи в области создания волокнистых хемосорбентов, предназначенных для природоохранных систем, весьма актуально исследование химических превращений привитых сополимеров поликапроамид-полиглицидилметакрилат (ПКА-ПГМА) при действии широкого спектра ранее не использованных для этих целей азоти серосодержащих соединений. Цель работы Выявление закономерностей макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитых сополимеров поликапроамидполиглицидилметакрилат с низкомолекулярными азоти серосодержащими соединениями и определение путей регулирования этими процессами для развития теории и практики получения волокнистых хемосорбционных материалов. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: исследовать основные закономерности макромолекулярной реакции взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА с алифатическими и ароматическими диаминами и тиоцианатом калия, с помощью математических моделей провести описание процесса аминирования ПКА-ПГМА при действии диаминов, определить условия получения волокнистых хемосорбентов и оценить их сорбционные свойства. Научная новизна Впервые изучена макромолекулярная реакция взаимодействия оксирановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА в твердой фазе с водными растворами диаминов (этилендиамина, гексаметилендиамина и и-фенилендиамина). Установлено, что, несмотря на разные константы основности гексаметилендиамина и л-фенилендиамина, их кинетические параметры реакции в эквиконцентрированных растворах достаточно близки, но полимераналогичные превращения ПГМА алифатическими диаминами характеризуются более высоким температурным коэффициентом реакции. Показано, что эффективная энергия активации реакции аминирования ПКА-ПГМА диаминами ниже, чем монофункциональными аминами. Выявлено влияние диаминов на релаксационные свойства полимерной системы, содержащей аминопроизводные привитого ПГМА, связанное с ограничением молекулярной ПОДВРГЖНОСТИ макромолекул при формировании сетчатой структуры полимера. На основании математического описания макрокинетики гетерогенного процесса полимераналогичных превращений оксирановых групп привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии алифатических диаминов получены уравнения для этилендиамина (1) и гексаметилендиамина (2), позволяющие прогнозировать синтез полиоснований заданного состава в этих полимерных системах. л г 1 0614 чО (1) 0−1с Г2.53"10-.с 0.235 1+ V f б. т-0.055с" (2), 0.15.с г где w содержание аминного азота, с концентрация аминосодержащего реагента, гвремя реакции, мин Практическая значимость Разработаны принципы и определены условия получения хемосорбционного волокнистого материала на основе привитых сополимеров ПКА-ПГМА при действии алифатических диаминов со статической обменной емкостью по НС1 на уровне 2,5−4 ммоль/г и тиоцианата калия с окислительно-восстановительной емкостью по РеС1з 2 2,2 ммоль/г. Оценка сорбционных свойств полученных волокнистых полиоснований по отношению к тяжелым металлам позволяет рекомендовать такие материалы для концентрирования микроэлементов из природных и сточных промышленных вод. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Закономерности макромолекулярныхреакций Исследования химических реакций в цепях полимеров высокомолекулярных соединений имеют важное значение как для понимания физической картины протекания реакций с участием макромолекул полимера со всеми конфигурационными, надмолекулярными и другими особенностями его химического поведения, так и для управления такими процессами с целью создания материалов с нужным комплексом свойств. Многие химически активные группы в принципе могут быть введены в молекулу непосредственно во время синтеза мономеров, но иногда удобнее и проще в технологическом отношении применять химическое мономеры, модифицирование содержащие нужные полимеров, поскольку некоторые трудно функциональные группы, полимеризуются и нередко синтез их сложнее, чем введение этих групп в полимер (например, синтез полиаминостиролов и др.). Что касается производных природных полимеров, то практически единственными возможными методами их синтеза являются реакции полимераналогичных превращений. В подавляющем большинстве случаев это относится и к процессам введения функционально-активных групп в волокнообразующие полимеры [1−12]. Хотя нет принципиального различия между химическими превращениями высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений, все же в характере течения реакций полимеров наблюдается некоторое своеобразие, связанное с большими размерами макромолекулы, с ее полифункциональностью. высокомолекулярных Большое соединений значение имеет способ для реакций чередования функциональных групп макромолекулы, ее форма и гибкость цепи, неодинаковая доступность реагента ко всем функциональным группам и необходимость в целом ряде случаев проведения процесса в гетерогенной среде. Полифункциональность макромолекул и близкое взаимное расположение функциональных групп нередко приводит к тому, что макромолекулярные реакции превращения функционально-активных групп сопровождаются циклизацией, образованием мостиков или кратных связей и т. д. Область межмакромолекулярных реакций охватывает и проблемы формирования сеток на основе разветвленных и олигомерных систем, в том числе сеток с взаимно проникающими цепочками, и проблемы сшивания смолы и макромолекул (включая отверждающиеся, а термореактивные образование вулканизующиеся каучуки), также интерполимерных комплексов и др. [13−22]. Что касается количественного реакций, то наиболее подхода подробно к он описанию разработан макромолекулярных применительно к эффекту соседних групп, для которого создана теория, позволяющая рассчитывать реакции, и характер предсказывать распределения Решение кинетику звеньев и полимераналогичной композиционную неоднородность продуктов. кинетической задачи, предложенное Алфреем и Ллойдом, проведенное в [23], включает рассмотрение непрореагировавших чисел звеньев, Nj. последовательностей ограниченных iV, во с обеих из сторон прореагировавшими Изменение времени описывается следующей системой уравнений: со dN, IdtKN, 2k, N 2k, J]N", /n=3 CO dN, Idt -2k, N, 2k, N, 2k, N", (1) di Idt 2k, N, N"{n 2) k, 2k, N", 2k, JiV Если обозначить общее число звеньев в цепи через S, то доля ОТ) непрореагировавших звеньев G [l/SnN и общая скорость реакции выразиться уравнением: со (М SdG/dt k, N, 2k, Y, N" -&bdquo-(п 2) N" Введя новые переменные Л 2]Л"и М Y, nN"=GS, можно преобразовать систему (1), добавив в нее еще два уравнения для dN/dt и diVI/dt. В литературе имеется достаточно большое число публикаций, посвященных изучению закономерностей макромолекулярных реакций в цепях полимеров. В данном литературном обзоре мы, главным образом, остановимся на закономерностях макромолекулярных реакций, положенных в основу получения хемосорбционных волокон или же являющихся потенциально востребуемыми для этих целей. На основе полимераналогичных превращений высокореакционных а-оксидных групп привитых сополимеров с полиглицидилметакрилатом получена большая группа хемосорбционных волокон нового состава, что позволило ввести в волокно различного типа химически активные группы [2,24−29]. Известно, что эпоксидные группы обладают исключительно высокой реакционной способностью. Раскрытие окисного кольца может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого оксидный производного, цикл более то в возникающем оксониевом комплексе реакционноспособен, вследствие чего он легко разрывается с последующим присоединением реагента, что можно представить следующей схемой:, с-с Q н, с-с Q+ I о н соединений гидроксильная группа онх При этом показано, что при реакции аминирования эпоксидных образуется у менее гидрогинизированного углеродного атома. Оксиды производного. могут В реагировать случае и при без образования цикла оксониевого образуется этом разрыве промежуточное соединение, которое, присоединяя протон, дает продукт реакции по схеме: с—с +н он 1 X Для раскрытия оксидного кольца часто применяют катализаторы как кислотного, так и основного характера. Ускоряющее действие кислот на реакцию присоединения к а-оксидам объясняется, очевидно, увеличением концентрации первоначального водородных оксониевого ионов, что облегчает образование действие комплекса. Каталитическое оснований на раскрытие оксидного цикла обосновано тем, что основания повышают активность ОН связи того соединения, с которым оксид конденсируется: R-OH ОН" R-0 Н-О-Н Так, в присутствии кислотного катализатора реакция идет по схеме А, в присутствии основного катализатора по схеме Б и в нетральной среде по схеме В [30,31]. ROH R0С—С ROH Г—с zFн Для эпоксидных соединений характерными являются реакции взаимодействия с большой группой различных соединений (альдегидами и кетонами, сернистыми соединениями, аммиаком и аминами, азотсодержащими гетероциклами, гидразином, гидроксиламином, амидами и имидами кислот, металлоорганическими соединениями и др.). Анализ литературы [32−39] о закономерностях макромолекулярной реакции превращения а-оксидных групп полимеров показал, что этот вопрос постоянно привлекает интерес исследователей, работающих в области получения сорбционно-активных волокнистых материалов. Необходимость, в конечном итоге, получения сорбционно-активного волокна предопределяло проведение исследований макромолекулярных реакций в гетерогенных условиях на волокнистом материале. При этом полиглицидилметакрилат находился в виде привитого полимера, а в качестве полимерной матрицы были такие волокнообразующие полимеры как поликапроамид, полиакрилонитрил, гидратцеллюлоза и поливиниловый спирт. Различная исходная структура исследуемых волокон, как показано в [2,40,41], определяет специфику распределения привитого полимера в волокне, а, следовательно, и доступность функционально-активных а-оксидных групп в процессе их взаимодействия с реагентами. В связи с этим большое влияние на глубину реакции оказывает и гетерогенность процесса, поскольку она протекает в межфазном слое: твердый полимер жидкость. В работах [42−45] изучены кинетика и закономерности реакции взаимодействия оксирановых групп макромолекул привитого ПГМА с такими низкомолекулярными диэтиламин (C2H5)2NH, аминами как: диметиламин (СНз)2НН, гидроксиэтиламин H2NC2H2OH, дигидроксиэтиламин HN (C2H20H)2, гуанидин NHC (NH2)2, а в [46,47] с полиэтиленполиамином (п=0−3) общей формулы NH2-[(CH2)2-NH]n-(CH2)2-NH2 Принципиально схема превращения а-оксидных циклов в цепях привитого полимера при аминировании на примере диметиламина может быть выражена схемой: СНз R-/CH2-C— (сНз W СНз R-AcH2-C— о=с о=с 6—СН,-СН-СН2 I I 6—СНз-СН-СН, о он М (СНз)2 где? (RiN) — поликапроамид, (Т/О-гидратцеллюлоза, поливиниловый спирт. Использование перечисленных аминов позволяет синтезировать различного строения аминопроизводные привитых сополимеров, что, в свою очередь, влияет на сорбционную активность модифицированных волокон. Для выявления влияния диффузионного фактора на скорость и степень превращения а-оксидных групп привитых сополимеров были использованы различные растворители аминов, выбор которых осуществляли с позиции возможности набухания привитого полимера (ацетон, диметилформамид) и изменения нуклеофильности амина (диметилформамид). Полученные в [42,48] данные суммированы в табл. 1 и табл.2. Как видно, максимальная степень превращения а-оксидных групп имеет место при проведении реакции в водной, водно-ацетоновой среде и в среде апротонного растворителя. Увеличение степени превращений а-оксидных циклов в случае проведения реакции в среде апротонного растворителя может быть связано с повышением набухания полимерной волокнообразующей подложки, а в водной среде, как отмечают авторы [48], облегчается раскрытие оксидного кольца. Таблица 1 Влияние характера растворителя на степень превращения а-оксидных групп в реакциях взаимодействия ПКА-ПГМА и ГЦ-ПГМА с диэтиламином Содерлсшше амгпшого азота, Растворитель ПКА-ПГМА Степень превращения а-оксидных групп, ПКА-ПГМА ГЦ-ПГМА ГЦ-ПГМА Вода Вода-ацетон Ацетон 3,88 3,82 2,62 4,28 4,04 1,56 91 97 68 90 95 36 Условия:[ДЭА]- 50 t=65XJ, М=25, т= 120 мни, содерлсаине привитого ПГМА-50 Таблица 2 Влияние характера растворителя на степень превращения а-оксидных групп в реакции взаимодействия ПВС-ПГМА с полиэтиленполиамином Среда Без растворителя ДМФА Вода Ацетон Содержание алтнного азота, 3,9 6,4 6,0 5,0 Степень превращения а-оксидных групп, 39 57 53 45 Условия: [ПЭПА]=50 t=70X, М=100,т=60мин. Без растворителя степень превращения при аминировании высокомолекулярных эпоксисоединении снижается аналогично тому, как это имеет место при действии аммиака на оксиды этилена в отсутствии влаги. Существенное влияние на скорость протекания процесса аминирования а-оксидных групп оказывает и природа аминирующего реагента (табл.3) [42]. Показано, что наибольшей скоростью (3,55*10 моль/л*с) характеризуется реакция аминирования привитого сополимера ПКА-ПГМА диметиламином, а наименьшей (0,17*10 моль/л*с) реакция взаимодействия с дигидроксиэтиламином. Однако не всегда высокая начальная скорость реакции приводит к высокой степени превращения. Так, при аминировании привитого сополимера ПКА-ПГМА диметиламином конверсия а-оксидных групп находится на уровне 70%, а при более низкой начальной скорости для диэтиламина степень превращения составляет практически 100%. Таблица 3 Кинетические параметры реакции аминирования привитого сополимера ПКА-ПГМА Порядок реакции Амгш Формула МОЛЬЛС кДэ/с/моль по аминопо оксирагруппам иовьш группам 0,9 1Д ДМА ДЭА ДЭА* ГЭА ДГЭА (CH3)2NH (C2H5)2NH (C2H5)2NH HOC2H4NH2 (C2H40H)2NH 3,55*10″ «1,93*10» «1,87*10 0,44*10» «0,17*10» «70 100 85 24 14 63 63 40 71 88 0,9 1 0,9 1 0,9 Условия реакции: [амин]-4моль/л, t=70X, М=25, т=20мин для привитого сополимера ГЦ-ПГМА Следует отметить, что достигнутые степени превращения а-оксидных групп при действии ряда аминов в изучаемых гетерогенных реакциях очень высокие. В тоже время, вследствие разности в скоростях реакции, что, по-видимому, обусловлено различной нуклеофильностью реагентов, степени превращения а-оксидных групп привитого полимера различаются. По данным о зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации амина и эпоксидных групп были рассчитаны порядки начальной скорости реакции по реагентам, которые оказались равными примерно единице. При исследовании привитых концентрационной сополимеров зависимости и процесса аминирования ПКА-ПГМА ПВС-ПГМА обращает на себя внимание тот факт, что заметное возрастание скорости реакции в твердой фазе полимера наблюдается только при применении высококонцентрированных (33−50 и 10−50 соответственно) растворов аминов. Аналогичные концентрационные зависимости и кинетические параметры процесса были получены и для реакции аминирования привитых сополимеров ГЦ-ПГМА. Отличие состоит только в более низкой степени превращения а-оксидных групп при аминировании диэтиламином. Важнейщей кинетической характеристикой химических реакций, является эффективная энергия активации [49]. Для реакции аминирования привитых сополимеров ПГМА низкомолекулярными аминами эффективная энергия активации находится в пределах 60−90 кДж/моль. Четкой закономерности изменения эффективной энергии активации от строения амина не выявлено. В то же время сравнение эффективной энергии активации при аминировании привитых сополимеров ПГМА диэтиламином показывает, что на эффективную энергию активации влияет природа полимерной матрицы. В случае привитого сополимера ПВСПГМА она существенно ниже аналогичной реакции на (40 кДж/моль), чем при проведении 63 кДж/моль и поликапроамидной полиакрилонитрильной матрицах -56 кДж/моль. При изучении процессов аминирования привитых сополимеров ПАН-ПГМА значению [50] различными аминами емкости наилучшие (COEHCI) результаты получены по при статической обменной алшнного азота, СОЕиа, ммолъ/г 0,62 2,86 1,75 0,40 0,10 0,10 0 0,9 4,0 2,5 0,6 0,2 0,2 0 Определенный интерес представляет использование гуанидина в качестве аминирующего агента для полимераналогичных превращений Таблица 5 Влияние концентрации гуанидина на степень превращения а-оксидных циклов Концентра1{ия гуанидингйдрохлорида, Содержание титриметрически определяелюго азота, Степень превращения а-оксидных циклов 5 10 20 33 40 50 0,60 0,95 1,72 1,88 2,04 2,18 0,15 0,23 0,42 0,46 0,50 0,53 Условия реакции: содержание ПГМА и, как следствие, протеканием реакции в диффузионной области. Это косвенно подтверждается тем, что при относительно низкой эффективной энергии активации аминирования (60 кДж/моль) увеличение содержание ПГМА в привитом сополимере с 5 до 65 приводит к существенному снижению конверсии эпоксидных циклов с 90 до 20 Достаточно подробно изучена реакция аминирования привитых сополимеров, содержащих ПГМА, полиэтиленполиамином, являющимся.

выводы.

1. Исследованы закономерности полимераналогичных превращений окси-рановых групп привитого сополимера ПКА-ПГМА при действии диаминов алифатического и ароматического строения и тиоцианата калия, необходимые для разработки научных основ получения хемосорбцион-ных волокон путем химического модифицирования привитых сополимеров.

2. Методами химического анализа и ИК-спектроскопии установлено образование аминои серопроизводных привитых сополимеров ПКА-ПГМА при их взаимодействии с диаминами и тиоцианатом калия.

3. Определены кинетические и термодинамические параметры реакций взаимодействия привитого полиглицидилметакрилата с диаминами (начальная скорость реакции, порядки реакций по химически активным группам и эффективная энергия активации). Выявлено влияние строения диамина на величину эффективной энергии активации процесса аминирования.

4. С использованием математических моделей модифицированного квазистационарного метода получены уравнения, описывающие кинетику макромолекулярной реакции аминирования привитых сополимеров ПКА-ПГМА водными растворами этилендиамина и гексаметилендиа-мина, которые могут быть использованы для управления процессами в данных полимерных системах.

5. Показано, что для достижения высокой степени превращения привитого ПГМА в гетерогенных условиях и соответственно введения в модифицированное ПКА волокно большого количества аминогрупп необходим значительный избыток амина по отношению к оксирановым группам.

6. Найдены оптимальные условия проведения процесса аминирования (концентрация этилендиамина 10 моль/л, температура реакции 80 °C, продолжительность 30 мин), обеспечивающие получение хемосорбционных волокон со статической обменной емкостью по HCl на уровне 4 ммоль/г.

7. Показана высокая степень превращения оксирановых групп в тиирано-вые при действии тиоцианата калия, что позволяет получить волокнистый хемосорбент с ОБЕ по FeC^ 2,2 ммоль/г.

8. Исследованы сорбционные свойства аминосодержащего модифицированного ПКА волокна по отношению к ионам тяжелых металлов (Ni2+, Zn2+, Сг6+). Показано, что сорбционная емкость по ионам Ni2+, Zn2+, Сг6+ находится на уровне 47 — 50 мг/г и волокно практически количественно извлекает их из разбавленных растворов.