Многоуровневое моделирование механизмов и кинетики роста пленок оксидов металлов

Фундаментом современной схемотехники является CMOS-логикаComplementary Metal Oxide Semiconductor, полупроводниковые компоненты на базе металл-оксидных элементов (КМОП), состоящие из транзисторов с n-каналом (NMOS, negative) и р-каналом (PMOS, positive). Для изменения состояния транзисторов, требуется приложить потенциал к управляющему электроду — так называемому затвору. От приложенного потенциала зависит состояние транзистора — открыт он или закрыт.

В данной работе будет рассматриваться полевой транзистор с изолированным затвором — т. е. транзистор, затвор которого отделен от канала слоем диэлектрика (см. Рис. 1).

О — U я — и, о исток гьтипа.

Рис. 1. Полевой транзистор с изолированным затвором.

Полевой транзистор с изолированным затвором состоит из: сс.

1. Кристалла полупроводника с относительно высоким удельным сопротивлением, который называют подложкой.

2. На подложке созданы две сильнолегированные области с противоположным типом электропроводности. На эти области нанесены металлические электроды — исток и сток.

3. Поверхность кристалла полупроводника между истоком и стоком покрыта тонким слоем (толщина ~3 нм для 90 нм техпроцесса, 1,2 нм для 65 нм техпроцесса) диэлектрика — называемым затворным диэлектриком.

4. На слой диэлектрика нанесен металлический электрод — затвор.

Получается структура, состоящая из металла, диэлектрика и полупроводника. Поэтому полевые транзисторы с изолированным затвором часто называют МДП — транзисторами. Для полевых транзисторов с изолированным затвором известно, что чем меньше длина слоя затворного диэлектрика, тем выше скорость переключения транзистора (скорость изменения состояния транзистора). Следовательно, для того чтобы ускорить работу всей схемы, можно увеличить скорость переключения транзистора, что? возможно при уменьшении размеров транзистора.

Плотность размещения транзисторов в современных чипах достигает десятков миллионов штук на квадратный миллиметр. Каждый транзистор потребляет энергию и, самое главное, исходя из своих физических характеристик, обладая током утечки, представляет собой маленький «утюжок», который греет окружающее пространство и разогревает чип в целом. Происхождение тока утечки, если подойти к описанию процесса упрощенно, выглядит следующим образом: длина слоя пленки диоксида кремния, затворного диэлектрика' применяемого в полевом транзисторе при 90 нм техпроцессе составляет в среднем 50 нм, при 65 нм техпроцессе -35 нм. Дальнейшее уменьшение длины, ширины и толщины транзистора приводит к слишком близкому расположению затвора, стока и истока транзистора. Такое близкое расположение позволяет электронам туннелировать от истока к стоку и от затвора к стоку, создавая тем самым токи утечки. Токи утечки возрастают при переходе с 90 на 65-нм техпроцесс по сравнению с переходом от 130 к 90-нм технологии экспоненциально. Мало того при уменьшении техпроцесса возникают дополнительные трудности, например, в транзисторе при уменьшении техпроцесса возможно возникновение неспровоцированной эмиссии, при которой срабатывание транзисторного ключа становится спонтанным и непредсказуемым. По сути, в этом случае диэлектрик затвора диоксида кремния перестаёт быть препятствием для свободного дрейфа электронов, которые в таких условиях проявляют свойства уже не только частиц, но и волны, и никакой возможности гарантированно управлять состоянием такого транзистора уже нет.

Применение Ы§ 11-к материалов — например, оксида гафния, циркония.

— вместо диоксида кремния приводит к возможности существенного снижения тока в канале. Соответственно, можно говорить и о значительном снижении токов утечек. Переход к использованию материалов приводит к тому, что ток, текущий по каналу во включенном состоянии, лишь незначительно превышает этот показатель в закрытом состоянии. Однако при этом добавляется проблем при установке порогового напряжения срабатывания затвора. Энергопотребление затвора транзистора увеличивается, но энергопотребление транзистора в целом уменьшается, что обеспечивает возможность дальнейшего уменьшения техпроцесса и времени переключения транзистора.

Сравним 45 нм техпроцесс с оксидом гафния в качестве затворного диэлектрика с 65 нм техпроцессом с оксидом кремния в качестве затворного диэлектрика. В 65-нм техпроцессе применяется технология «напряженного кремния», идея которого состоит в том, чтобы растянуть для ЫМ08 транзистора (сжать для РМОБ транзистора) кристаллическую решетку транзистора для увеличения (уменьшения) расстояния между атомами и тем самым облегчить прохождение тока электронов (дырок) вблизи стока и истока. В 45 нм техпроцессе применяется новая технология, действующая по тому же принципу, с новым металлическим затвором, разработанным из-за несовместимости тонкой плёнки оксида гафния с поверхностью кремния располагающейся над плёнкой и под ней. Ток, требующийся для переключения транзистора, при 45 нм техпроцессе уменьшается примерно на 30%, при этом более чем на 20% вырастает скорость переключения транзистора, более чем в пять раз уменьшается ток утечки в канале «сток — исток», и более чем в десять раз снижается ток утечки диэлектрика затвора — «затвор — сток». Следовательно, электрические, оптические, химические свойства плёнок оксидов циркония и гафния делают их интересными как кандидаты для смены 8Ю2 затворного диэлектрика в полевых транзисторах.

Рис. 2. Транзистор с проводимостью — ЫМОБ и РМОБ с оксидом гафния в качестве затворного диэлектрика.

Получение тонких плёнок диэлектрика (например, оксида циркония и гафния) реализовано многими способами, такими как: физическое осаждение (РУТ)), в том числе, лазерное напыление [81,82] или молекулярно-лучевая эпитаксия (МВЕ), химическое осаждение из пара (СУО) [93]. Хотя эти методы обеспечивают высокую степень контроля состава пленки, они не гарантируют гладкости пленки и точного регулирования толщины, которая должна составлять приблизительно 3 элементарных ячеек кристаллической решётки.

При химическом атомном осаждении слоёв [44] возможно получать гладкие плёнки, а также осуществим контроль осаждения плёнки с точностью до одного атомного слоя [86]. Рост плёнок оксида гафния и циркония в реакторе осаждения атомных слоёв (АЬО реакторе) заключается в повторении нескольких циклов осаждения (АЬБ цикл). Один АЬБ цикл состоит из последовательно подаваемых газов хлоридов металла, азота, насыщенного пара воды, и снова азота. В АЬЭ реакторе находится образец на который происходит осаждение оксида металла. Свойства получаемых структур и химический состав получаемых пленок в АЬБ реакторе были изучены в [30−37]. В этих работах было показано, что при низких температурах (200°С) с помощью метода осаждения атомных слоёв можно получить однородные аморфные плёнки. Однако такие плёнки имеют низкую плотность и имеют высокое содержание атома хлора. Поэтому при последующем отжиге, используемым для уплотнения плёнок и вывода примесей, в плёнке образуются поликристаллические структуры, из-за которых такая плёнка имеет высокую плотность тока утечки. Осаждение плёнок при высоких температурах (600°С) имеет малое содержание атомов хлора, но даже только нанесённые плёнки без отжига в этом случае имеют поликристаллическую структуру. Следовательно, изучение химии и кинетики осаждения плёнки в АЬО реакторе является важным для того, чтобы найти условия для получения высококачественных плёнок диэлектрика.

В работах [30−37] был предложен химический механизм роста плёнки оксидов гафния и циркония. Термодинамические данные основного числа реакций с поверхностью предложенных в [30−37] теоретически изучались в [1, 2] используя квантово — химические расчёты из первых принципов относительно малых молекулярных кластеров. Однако, как будет показано ниже, существующая интерпретация экспериментов роста плёнок МО2 (М= Ъх или Нф не точна (см. Главу 3.1). Ранее же описание кинетики роста плёнки было невозможно из-за отсутствия многочисленных экспериментальных данных по росту плёнок оксидов металлов в АЬБ реакторе.

Задача данной работы состояла в теоретическом исследовании механизма и кинетики роста плёнки МО2 в АЬБ реакторе, использующем как реагенты газ МСЦ и насыщенный пар воды. о.

В первой главе находятся основные химические реакции, происходящие в АЬО реакторе. Рассматриваются реакции газповерхность. Затем для каждой реакции, исходя из первопринципных расчётов, находятся все элементарные процессы, из которых она состоит. Рассматривая кинетическую схему из всех элементарных процессов, записываются кинетические уравнения, из которых оцениваются макроскопические константы скорости для основных химических реакций.

Вторая глава посвящена исследованию процесса диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности в АЬБ реакторе. Показано, что процесс диффузии молекулы по поверхности влияет на шероховатость плёнки, поэтому этот процесс важен для описания и контроля толщины осаждаемой плёнки. Из — за быстрого процесса энергетической релаксации, процесс диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности связан в основном с изомеризацией многоатомной молекулы, у которой существует несколько равновесных конфигураций. Найдены зависимости диффузионных свойств молекулы от таких параметров, как энергия адсорбция молекулы, потенциальный барьер для диффузии молекулы по поверхности, константа скорости энергетической релаксации молекулы в объём плёнки, и т. п. •.

В третье главе разрабатывается механизм осаждения плёнки оксида циркония и гафния при процессе ALD. Решая систему уравнений тепломасса переноса и формальной кинетики находятся некоторые параметры механизма. Полученные решения для химического состава плёнки используются для сравнения с экспериментальными кинетическими данными.

В четвёртой главе рассматривается моделирование роста плёнки с j учётом её пространственной неоднородности, дефектов и с учётом процессов диффузии в плёнке. Находя метод моделирования, а также задавая энергии активации процессов, и их зависимость от химического окружения находится структура плёнки при ALD процессе. Введя в моделировании процесс диффузии атома хлора, была описана температурная зависимость концентрации оставшегося хлора в осаждаемой плёнке оксида циркония.

Основные результаты работы были представлены на конференциях: Symp. on Plasma Chemistry — «ISPC 15» (Orleans, France, 9−13 июля 2001), Nano and Giga Challenges in Microelectronics (Москва, Сентябрь 10−13 2002), I Курчатовская молодёжная научная школа (Москва, 17−19 ноября.

2003 г.), Ломоносов (Москва, 12−15 апреля 2004 г.), а также опубликованы в работах [20,49, 80, 86, 89−92, 94].

Автор благодарен Потапкину Б. В., Уманскому С. Я., Петрусёву A.C., Деминскому М. А., Книжнику A.A. Багатурянцу A.A., Рыковой Е. А. за ценные комментарии, полезные обсуждения и помощь в исследованиях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Основываясь на расчётах из первых принципов, доказано, что элементарные химические реакции роста пленки оксида металла из газовой фазы на гидроксилированной поверхности происходит в два этапа: первый этап, адсорбция газовой молекулы на поверхности с образованием реакционного предшественника, и второй этап, химическое превращение реакционного предшественника. Рассматривая кинетическое уравнение оценены макроскопические константы скорости элементарных реакций механизма осаждения плёнок оксидов циркония и гафния.

2. Теоретически доказано существование диффузии по поверхности физически адсорбируемой молекулы ZvCU, связанной в основном с изомеризацией молекулы с несколькими равновесными конфигурациями. Выявлены зависимости диффузионных свойств молекулы от' энергии адсорбции молекулы, потенциального барьера для диффузии молекулы по поверхности, времени энергетической релаксации молекулы в объём плёнки.

3. Созданы кинетические механизмы роста плёнок оксида гафния и циркония методом осаждения атомных слоёв хлоридов металлов и насыщенного пара воды. Этот механизм принимает во внимание адсорбцию газовых молекул, образование относительно стабильных промежуточных поверхностных комплексов, поверхностные реакции, влияние локального химического окружения на скорости реакций. Показано, что энергия адсорбции Н20 уменьшается при увеличении степени гидроксилирования поверхности от 50% до 100% на 20 ккал/моль для Zт02 и на 16 ккал/моль для НЮ2.

4. Создан метод моделирования осаждения аморфных и полиморфных плёнок — кинетический Монте-Карло с динамической релаксацией. Предложенный метод может использоваться для изучения кинетики роста нерегулярных кристаллических фаз, дефектов, вакансий, основываясь на.

• информации 9 детальном. химическом механизме и функционале потенциальной энергии. Используя предложенный подход с выбранным набором процессов и полученными эмпирическими потенциалами, была найдена структура плёнки оксида металла при начальных стадиях осаждения плёнки оксида циркония на оксид кремния в АЬЭ реакторе. Показано изменение координационного числа Ъх в осаждаемой плёнке и скорость осаждения плёнки оксида циркония.

5. Подход кинетического Монте-Карло, основанный на детальном химическом механизме, не только воспроизвёл основные кинетические характеристики, но также адекватно описал концентрацию атомов хлора оставшихся в осаждённой плёнке. Концентрация оставшегося в плёнке атома хлора главным образом определялась его взаимодействием с близлежащими атомами металла, а также его диффузией в плёнке. Показано, что энергия активации реакции гидролиза М-С1 связи в зависимости от Кмчисла металлсодержащих соседей у атома С1 равняется 2.5−1.2*1[м (ккал).

6. Результаты, полученные в этой работе, указывают на то, что объединённое многоуровневое исследование, включающее в себя моделирование из первых принципов квантовой механики на атомистическом и. г мёзоскопическом уровне, а также моделирование макрокинетики в масштабах реактора, могут обеспечить ценные знания в понимании сложных процессов подобных АЬБ.