Влияние структуры и флуктуаций пограничного слоя на оптические свойства поверхности жидкости

Одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов современной физики конденсированных систем является физика межфазных границ. Изучение явлений, происходящих на поверхности раздела фаз, представляет интерес как для развития теории конденсированного состояния, в том числе — физики двумерных систем, так и для практических приложений. К традиционным исследованиям в этой области относится изучение монослоев на поверхности воды, приповерхностной ориентации и упорядочения молекул в полярных и ионных жидкостях, межфазных границ в окрестности критических точек, поверхностных явлений в жидких кристаллах, напыленных пленок на поверхности твердых тел и др. (см., напр., обзор [6]). Экспериментально зафиксированы аномалии в оптических свойствах границы жидкость-пар в окрестности точки замерзания [7], а для некоторого класса жидкостей зарегистрировано падение поверхностного натяжения и появление дальнего порядка в поверхностном слое за несколько градусов до температуры кристаллизации [8, 9]- изучение таких эффектов представляет большой интерес с точки зрения теории фазовых переходов.

Важная роль в изучении межфазных границ, особенно в случае жидких сред, принадлежит оптическим методам. Их большое преимущество состоит в том, что они практически не воздействуют на изучаемый объект. Если для исследования поверхностей твердых тел существуют альтернативные способы — электронная спектроскопия, туннельная микроскопия и др., то для жидкостей неприменимы методы, требующие вакуумирования или глубокого охлаждения. Кроме того, существование тепловых флуктуаций высоты поверхности жидкости, т.н. капиллярных волн, также может затруднять применение микроскопических методов.

Целью данной работы является изучение влияния структуры и динамических свойств межфазных границ, в первую очередь для жидких фаз, на оптические характеристики поверхности раздела.

Оптические методы в основном сводятся к изучению характеристик отраженного и рассеянного от поверхности света. В случае идеально резкой и гладкой границы формулы для расчета интенсивности отраженного и преломленного света были, как известно, выведены Френелем в 1818 г. Однако, размытие в реальных условиях границы раздела, т. е. существование переходного слоя между фазами, наличие пленки адсорбированного вещества на поверхности жидкости, а также капиллярные волны приводят к отклонению от формул Френеля и изменению поляризации отраженного светав частности, при падении света под углом Брюстера наблюдается отличная от нуля интенсивность отраженного света, поляризованного в плоскости падения, что можно зарегистровать эллипсометрическими методами. Впервые поправки к формулам Френеля, обусловленные профилем плотности в переходном слое, были вычислены Друде. Эти поправки в нормальных условиях малы, порядка 10~2 — 103 (отношение толщины переходного слоя к длине световой волны), но современная техника эксперимента позволяет измерять их с точностью до процента. Теоретическому и экспериментальному исследованию поправок к формулам Френеля, вызванных различными факторами, посвящено множество работ — см., напр., [10−16].

Тепловые колебания поверхности, которые представляют собой капиллярные волны, приводят к появлению дополнительного вклада в эллиптичность отраженного света. Впервые этот вклад был вычислен в работе [17] в предположении идеально резкой границы раздела средвклад этот оказался такого же порядка, что и вклад за счет переходного слоя (вклад Друде). Однако, рассчитанное значение коэффициента эллиптичности оказалось существенно больше экспериментально наблюдаемого, и, кроме того, впоследствии было показано, что друдевский вклад и вклад капилярных волн существенно неаддитивны [18]- на самом деле эти вклады связаны обратной зависимостью — чем сильнее размытие границы раздела и чем больше вклад Друде, тем меньше вклад от капиллярных волн. К тому же, в ответе присутствовал искусственно вводимый для обеспечения сходимости интеграла по спектру капиллярных волн коротковолновый «параметр обрезания», и при этом конечный результат оказался линейно зависящим от этого параметра. Надо заметить, что само по себе введение такого параметра оправдано тем, что уравнения гидродинамики, используемые для расчета спектра капиллярных волн, становятся несправедливыми для масштабов, сравнимых с межмолекулярными расстояниями.

В дальнейшем появились работы, в которых различными способами учитывалось совместное влияние капиллярных волн и профиля плотности на эллиптичность отраженного светапо-видимому, наиболее последовательный подход был реализован в [19, 20, 21]. Однако, во всех этих работах также фигурирует «параметр обрезания», хотя зависимость конечного результата от этого параметра получается более слабая, чем в [17]. Кроме того, ни в одной из этих работ не учитывается возможная анизотропия поверхностного слоя.

Длинноволновые флуктуации границы раздела фаз приводят к рассеянию света на поверхности раздела. Впервые рассеяние на капиллярных волнах экспериментально наблюдалось Мандельштамом [22] и было теоретически объяснено в работах [23, 24]- в дальнейшем задача рассеяния на неровной поверхности привлекала большое внимание исследователей — см., напр., [25, 26]. В настоящее время частотный спектр рассеянного света регистрируется методами корреляционной спектроскопии [27] и дает непосредственную информацию о спектре капиллярных волн, что позволяет судить о параметрах жидкости в пограничном слое — поверхностном натяжении, вязкости и плотности [28, 29]. Точное решение задачи рассеяния на капиллярных волнах была дано в работах [30, 31] методом введения поправок в граничные условия для волновых уравнений электромагнитного поля. Однако, такой метод довольно громоздок и не обладает универсальностью.

В настоящей работе изучение рассеяния света и расчет эллипсо-метрических поправок к отражению света проводится в рамках подхода, основанного на использовании волнового уравнения для электромагнитного поля в интегральной форме [32, 33, 34]. Такой подход позволяет единым образом включать в рассмотрение профиль плотности, капиллярные волны и возможную анизотропию приповерхностного слоя, а также, при необходимости, учитывать процессы многократного и перекрестного рассеяния. Кроме того, в отличие от метода возмущения граничных условий, этот метод позволяет естественным образом учитывать нелокальность диэлектрической проницаемости.

Проведенный анализ применения интегрального уравнения к задаче рассеяния на капиллярных волнах позволил ликвидировать все неопределенности, возникающие при рассмотрении возмущения электрического поля флуктуациями диэлектрической проницаемости, локализованными на поверхности раздела сред, а также полностью доказать эквивалентность методов интегрального уравнения и граничных условий в первом порядке по амплитуде капиллярной волны.

Осуществленный в работе учет экспоненциального убывания амплитуды капиллярных волн при удалении от поверхности жидкости обеспечивает сходимость интегралов по спектру капиллярных волн без привлечения «параметра обрезания». Если же, сохраняя корректность гидродинамического описания, ограничивать спектр капиллярных волн обратным характерным размером порядка корреляционного радиуса, то оказывается, что конечный результат довольно слабо зависит от конкретного значения этого характерного размера.

Диссертационная работа построена следующим образом.

Первая глава посвящена описанию структуры и флуктуаций границы раздела между флюидными средами, а также общему анализу уравнений электродинамики при наличии границы раздела диэлектриков. Приводятся данные о возможной аппроксимации профиля плотности поверхностного слоя жидкости. Анализируется вид возможных анизотропных флуктуаций на поверхности жидкости. Из уравнений гидродинамики рассчитывается функция отклика смещения поверхности жидкости на приложенное внешнее давление и с помощью флуктуационно-диссипационной теоремы находится спектральная интенсивность капиллярных волнвыводится закон затухания капиллярных волн вглубь жидкости. Выводится интегральное уравнение для электромагнитного поля и определяются его граничные условия. Решением интегрального уравнения в нулевом приближении получаются формулы Френеля.

Во второй главе решается задача о рассеянии света на поверхностных флуктуациях. Электромагнитное поле рассеянной световой волны находится различными методами — возмущением граничных условий, решением интегрального уравнения для плоской электромагнитной волны и с помощью специально рассчитанного пропагато-ра электромагнитного поля для полупространства, заполненного диэлектриком. Показывается совпадение результатов, полученных этими методами для расчета рассеяния на капиллярных волнах. Решается вопрос о корректном задании действующего френелевского поля для флуктуаций, локализованных на поверхности. Анализируется влияние профиля плотности на рассеяние света от капиллярных волн. Рассчитывается интенсивность рассеянного света.

Третья глава содержит расчет эллипсометрических поправок к формулам Френеля, обусловленных наличием переходного слоя и поверхностными флуктуациями. Выводятся формулы Друде с учетом возможной анизотропии переходного слоя. Проводится полный расчет вклада капиллярных волн в коэффициент эллиптичности отраженного света с точностью до второго порядка по их амплитуде с учетом затухания волн вглубь жидкости. В первом порядке по Дг выводится в компактной форме выражение для вклада капиллярных волн в коэффициент эллиптичности. Проводится анализ полученных.

10 результатов для окрестности критической точки. Рассчитываются перенормировочные поправки от капиллярных волн к вкладу Друде. Анализируется корректность описания коротковолновых флуктуаций высоты поверхности жидкости.

Основные результаты, полученные в данной работе, изложены в следующих публикациях:

1. Кузьмин B.JI., Романов В. П., Азбелъ А. Ю. Рассеяние света поверхностными флуктуациями жидкостей. Оптика и спектроскопия, 1994, том 76, № 3, с. 447−455.

2. Азбелъ А. Ю., Кузьмин В. Л., Романов В. П. Коэффициент эллиптичности для анизотропного флуктуирующего слоя. Оптика и спектроскопия, 1999, т.86, вып.6, с.1015−1022.

3. Romanov V.P., Kuzmin V.L., Azbel A.Yu. Effect of surface layer and capillary waves on the light scattering from fluid interfaces. Тезисы докладов международной конференции «Избранные проблемы физики жидкостей», посвященной памяти проф. И. З. Фишера. Одесса, 1999 г., с.36−37 а также доложены на Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 г.).

Заключение

.

В данной работе получены следующие результаты:

1. Получен пропагатор электромагнитного поля (функция Грина волнового уравнения) для полупространства, заполненного диэлектриком, а также метод расчета рассеяния на поверхностных и объемных флуктуациях с помощью этого пропагатора.

2. Рассеяние света на капиллярных волнах рассчитано с помощью решения интегрального уравнения для плоской волныпоказано полное совпадение полученного результата с методом возмущения граничных условий и с методом расчета через функцию Грина для полупространства.

3. Показано, что для корректного расчета рассеяния на флуктуациях диэлектрической проницаемости необходимо принимать во внимание искажение действующего поля внутри объема флуктуаций. Ликвидирована неопределенность в выборе действующего френелевско-го поля для флуктуаций, локализованных на границе раздела сред.

4. Доказано, что наличие профиля плотности не влияет на рассеяние света от поверхностных флуктуаций.

5. Рассчитана спектральная интенсивность рассеянного света на флуктуациях общего вида в зависимости от поляризации. Рассмотрен частный случай рассеяния на капиллярных волнах.

6. Получены формулы Друде с учетом возможной анизотропии переходного слоя общего вида.

7. Расчет вклада капиллярных волн в эллиптичность отраженного света проведен с учетом затухания волн вглубь жидкости. Показано, что это приводит к сходимости итогового интеграла по спектру капиллярных волн без привлечения искусственно вводимого «параметра обрезания» верхней части спектра. Если же, сохраняя применимость использованных уравнений гидродинамики, все же вводить параметр обрезания, то зависимость результата от этого параметра оказывается гораздо слабее, чем в предшествующих работах.

8. Проведен полный расчет всех флуктуационных перенормировочных поправок второго порядка по амплитуде капиллярных волн к вкладу Друде. Показано, что они взаимно сокращаются, что означает отсутствие с точки зрения эллипсометрии традиционно предполагаемого эффективного размытия поверхности капиллярными волнами.

Автор выражает глубокую благодарность своим научным руководителям В. Л. Кузьмину и В. П. Романову за долготерпение и неизменную доброжелательность, а также А. Е. Кучме за плодотворное обсуждение затрагиваемых в данной работе вопросов.