Исследование методов улучшения характеристик многоканальных спектрометров для атомно-эмиссионного анализа

ТЕМА Исследование методов улучшения характеристик многоканальных спектрометров для атомно-эмиссионного анализа

1. Введение

Спектральные методы исследования используются практически во всех областях научной, производственной и хозяйственной деятельности человека, причём доля задач, решаемых этими методами, с каждым годом увеличивается. Эта всё возрастающая роль спектральных методов требует разработки и создания спектральной аппаратуры нового поколения с максимальной автоматизацией процесса измерений и обработки полученных данных. Возможность создания автоматизированных спектральных приборов стала реальной с появлением многоэлементных твёрдотельных полупроводниковых детекторов излучения (ТДИ). ТДИ — одноили двумерные массивы детекторов, содержащих до 10⁷ высокочувствительных фотоячеек с размером в единицы микрон каждая. Основные аналитические параметры современных ТДИ сопоставимы и часто лучше, чем у фотоэлектронных умножителей (ФЭУ). Они также как и ФЭУ выдают электрический сигнал. В то же время по пространственному разрешению ТДИ сравнимы с фотопластинками и также одновременно регистрируют весь спектр в рабочем диапазоне длин волн. Спектрометр, оснащенный системой регистрации с ТДИ, является многоканальным спектрометром. Он позволяет одновременно регистрировать до 10⁷ точек спектра. В сочетании с современными персональными компьютерами многоканальные спектрометры обеспечивают полную автоматизацию процесса измерений и обработки спектров.

Одним из самых распространенных методов элементного анализа вещества является атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭС) [4,5], суть которого заключается в том, что по спектру, возбуждаемому с помощью источника возбуждения спектра (ИВС), можно определить концентрацию входящих в исследуемый образец элементов таблицы Менделеева. ИВС разогревает исследуемое вещество до температуры, при которой происходит испарение вещества, расщепление его молекул на отдельные атомы и возбуждение атомов к свечению (эмиссии). Испущенные фотоны с помощью оптической схемы подаются на входную щель спектрометра. Спектрометр производит пространственное разложение спектра, который поступает в систему регистрации. Эмиссионный спектр состоит из большого количества спектральных линий. Каждому элементу таблицы Менделеева соответствует свой набор спектральных линий, отличающийся по длинам волн и амплитудам. Спектральные линии, используемые для анализа элементного состава вещества, называются аналитическими линиями. Качественный АЭС анализ состоит в определении наличия вещества по наличию соответствующих спектральных линий. Количественный анализ основан на использовании градуировочных графиков, полученных при анализе государственных стандартных образцов (ГСО) или стандартных образцов предприятия (СОП), содержащих исследуемые элементы в известных концентрациях.

До недавнего времени спектрометры для АЭС в качестве системы регистрации использовали фотопластинки и ФЭУ, и в соответствии с этим, к ним выдвигались специфические требования. В спектрометрах с ФЭУ для выделения аналитических линий на поверхности фокусировки спектра устанавливались выходные щели (количество выходных щелей и ФЭУ до 32 штук). Это выдвигало высокие требования к температурной стабильности всех деталей спектрометра для минимизации дрейфа аналитических линий относительно выходных щелей, что требовало применения материалов с малыми коэффициентами теплового расширения — инвар, чугун, сталь и др. В то же время, возможность использования большой высоты выходных щелей позволяла с успехом использовать дифракционные решетки, обладающие большим астигматизмом. В спектрографах с фотопластинками для увеличения количества записываемых на фотопластинку спектров использовались дифракционные решетки с минимизацией астигматизма. С другой стороны, падение чувствительности фотопластинок в коротковолновой области спектра (менее 220 нм) привело к тому, что отражательная способность дифракционных решеток спектрографов оптимизировалась для более длинноволновой области спектра и является малой при меньших длинах волн. Применение фотопластинок в качестве системы регистрации выдвигало дополнительные требования — спектр имел определенные ограничения по длине и фокусировался в плоскости.

Оптические системы существующих спектральных приборов не позволяют реализовать все преимущества современных ТДИ. В то же время, применение ТДИ в качестве системы регистрации АЭС спектрометров также выдвигает определенные требования к их характеристикам.

Постановка задачи

Задача состоит в исследовании методов улучшения характеристик многоканальных спектрометров для атомно-эмиссионного анализа путем оптимизаций характеристик спектрометра и ТДИ, а также в создании многоканального спектрометра на основе проведенных исследований.

2. Обзор литературы

Основными узлами спектрального прибора являются: источник возбуждения спектра с осветительной схемой и входной щелью, диспергирующий элемент, коллиматорный и фокусирующий объективы, система регистрации спектра. Далее в обзоре будут рассмотрены оптические схемы спектрометров, диспергирующие системы, система регистрации спектра — ТДИ. Обзор систем освещения щели приведён в приложении 1.

2.1 Обзор оптических схем спектрометров

Спектрометры, используемые в АЭС анализе, с одной стороны должны одновременно иметь широкий спектральный диапазон, а с другой — иметь большое разрешение. Спектральный диапазон, используемый для АЭС анализа, составляет 115−900нм. Рассмотрим некоторые оптические схемы существующих спектрометров для АЭС анализа.

2.1.1 Призменные спектрометры

Общая оптическая схема призменного спектрометра приведена на рис. 2.1 По такой схеме построены спектрометры ИСП-30 и ИСП-28. Призменные спектрографы в коротковолновой области спектра имеют хорошую дисперсию, позволяющую их использовать для решения многих задач. К недостаткам призменных спектрометров следует отнести нелинейность дисперсии, невозможность работы в вакуумном ультрафиолете из-за поглощения света материалом призмы, а также малое относительное отверстие, и как следствие этого — малую светосилу спектрометра.

2.1.2 Спектральные приборы с плоскими дифракционными решетками

В отличие от призменных приборов спектральные приборы с плоскими дифракционными решетками имеют линейную одномерную дисперсию с возможностью выбора оптимума между спектральным диапазоном и разрешением путем использования дифракционных решеток с разным количеством штрихов на мм.

Наибольшее распространение получили спектрографы, построенные по схеме Эберта. Коллиматорным и камерным объективами в ней служат различные части одного и того же вогнутого зеркала. Схема Эберта использована в длиннофокусных дифракционных спектрографах ДФС-13 (f=4 м) и ДФС-8, PGS-2. В таких приборах спектр обычно не помещается целиком на одной фотопластинке. Для охвата всей рабочей области спектра предусмотрен поворот решетки. Различают горизонтальную и вертикальную схемы Эберта.

Фокальная поверхность в данной схеме из-за ахроматичности зеркал представляет собой цилиндр с радиусом, близким к, и поэтому в некоторых приборах для получения плоского спектра используется полевая линза О (на рис. 2.2 она показана пунктиром).

В вертикальной схеме Эберта входная щель, середина спектра, центр решётки и оптическая ось общего коллиматорно — камерного зеркала лежат в одной плоскости, параллельной штрихам решётки (рис. 2.3). Щель, параллельная штрихам решётки, расположена над решёткой, спектр — симметрично под ней. Данная схема относится к Z-схемам, и поэтому в центральной части спектра компенсируется меридиональная кома.

Схемы с плоскими дифракционными решётками обладают некоторыми недостатками, такими как:

— для получения широкой области спектра хорошего качества в плоскости фотопластинки спектрометры с плоской дифракционной решёткой имели большие фокусы зеркальных объективов.

— ограничение по величине относительного отверстия (ограничение по величине нарезанной части (на имеющемся технологическом уровне сложно нарезать плоскую дифракционную решётку размером больше 100×100мм))

— большой дрейф спектральных линий относительно системы регистрации, связанный с температурными деформациями большого корпуса, являющегося несущей конструкцией спектрометра, на которой закреплены элементы оптической схемы. Этот факт затруднял использование ФЭУ в качестве системы регистрации.

— оптические схемы спектральных приборов с плоскими дифракционными решётками имеют коллиматорные и фокусирующие зеркала, что уменьшает светопропускание прибора, повышает уровень рассеянного в приборе света, усложняет конструкцию и юстировку прибора.

2.1.3 Спектрометр со скрещенной дисперсией

Все вышеперечисленные схемы спектрометров работают в первом порядке дифракции, однако возможно работать и в более высоких порядках дифракции. Одним из методов разделения спектров различных порядков при одновременном увеличении ширины регистрируемой области спектра является метод скрещенной дисперсии. Его сущность состоит в одновременном использовании двух диспергирующих систем с взаимно перпендикулярными направлениями дисперсий (скрещенная дисперсия). Одной системой является дифракционная решётка, работающая в относительно высоких порядках спектра, другой — обычная призма с небольшой угловой дисперсией (рис. 2.4). В результате действия двух диспергирующих систем направление дисперсии спектрографа оказывается наклонным относительно плоскости дисперсии решётки. Спектр представляет собой двумерную картину. Спектрометр отечественного производства СТЭ-1 работает в 3, 4 и 5 порядках дифракционной решетки. Прибор имеет линейную дисперсию в каждом из порядков и способен решать широкий круг задач. Оптическая схема спектрометра со скрещенной дисперсией в более высоких порядках используется в приборах зарубежного производства Optima, IRIS и Vista-Varian. Данные приборы в качестве системы регистрации имеют матрицы ТДИ, размером 10×10 (20×20) мм; из-за этого приходится изготавливать специальные спектрометры с целью уменьшения спектра до размеров матрицы. А это приводит к ухудшению спектральных линий. Например, требуется уменьшение высоты входной щели до ~0,1 мм, что более чем в 10 раз меньше обычной высоты входной щели и соответственно на порядок уменьшает чувствительность спектрометра. Ещё к недостаткам данных приборов можно отнести невозможность работы в области вакуумного ультрафиолета из-за непрозрачности в данной области материала призмы, а также неэффективность использования матричного ТДИ из-за большой нелинейности призмы.

2.1.4 Спектральные приборы с вогнутыми дифракционными решетками

Вогнутая решётка выполняет функции коллимирующего и фокусирующего объективов.

Спектрографы с фокусировкой на круге Роуланда. В спектрометрах с вогнутыми решётками чаще всего используются схемы с фокусировкой на круге Роуланда [6,7]: вершина решётки, щель и все её монохроматические изображения находятся на поверхности кругового цилиндра радиусом, равным половине радиуса кривизны решётки. Рассмотрим некоторые наиболее распространенные схемы.

Схема Роуланда В конструкции, предложенной Роуландом (рис. 2.5), входная щель S неподвижна. Решётка G и фотокассета P, жёстко закреплённые на концах стержня, могут двигаться вдоль взаимно перпендикулярных прямых, оставаясь на концах диаметра круга Роуланда, являющегося нормалью к решётке. Таким образом, центр спектрограммы всегда находится на нормали (), по обе стороны от которой регистрируются длины волн, соответствующие углам дифракции до 10°. Данная конструкция довольно проста. Удобно, что при переходе от одной области спектра к другой положение щели (вместе с источником света и осветительной системой) и направление оси пучка, падающего на решётку, остаются неизменными.

Схема Эбнея Данная схема отличается от предыдущей тем, что решётка и кассеты неподвижны, а щель может двигаться по кругу Роуланда, вращаясь вокруг оси, проходящей через его центр С' (рис. 2.6). При переходе к другой области длин волн изменяется угол падения, а углы дифракции остаются прежними (обычно, как и в схеме Роуланда, для центра спектрограммы). При этом плоскость ножей щели не остаётся перпендикулярной к оси пучка, так как угол поворота щели вдвое больше изменения угла падения при этом повороте. Эта конструкция неудобна и тем, что вместе со щелью должен перемещаться источник света.

Схема Пашена — Рунге В приборах, построенных по этой схеме [6,7], входная щель, вогнутая решётка и фокальная поверхность расположены на круге Роуланда и закреплённые на одной несущей поверхности (см. рис. 2.7-перерисовать). Иногда устанавливается несколько входных щелей или несколько кассет, или же кассета имеет возможность перемещения по кругу Роуланда. Можно поместить на одном круге две или даже три решётки с одинаковыми радиусами кривизны, но с разными количествами штрихов на мм или с концентрацией энергии в разных областях спектра. Угол падения и дифракции могут меняться в широких пределах.

Фотопластинка или многоэлементный детектор устанавливаются на фокальную поверхность. Для регистрации нужного спектрального диапазона размеров фотопластинки может не хватить, поэтому регистрация спектра фотопластинкой может проходить в несколько этапов, многоэлементный детектор же может быть изготовлен требуемого размера для каждого конкретного случая. Т.к. данная оптическая схема содержит всего один элемент, она характеризуется минимумом рассеянного света и искажений спектра. Эта схема, благодаря своей гибкости, позволяет решать разнообразные задачи: регистрировать одновременно широкую область спектра, получать спектры с высоким разрешением или с высокой концентрацией энергии в заданной области длин волн. Поэтому схема Пашена-Рунге имеет наиболее широкое распространение.

По такой оптической схеме построены отечественные спектрометры ДФС-36, ДФС-44, МФС-4, 6, 7, 8, их вакуумные аналоги ДФС- 41, 51, а также спектрометры иностранного производства Baird, Polivac, ARL и спектрометры фирмы Spectro.

В радиальной установке вогнутой решётки, предложенной Бойтлером (рис. 2.8), щель и кассета устанавливаются неподвижно на круге Роуланда, а решётка может перемещаться по его дуге GG', вращаясь вокруг его центра C'. В такой схеме угол между направлениями осей падающего пучка и дифрагированного пучка, направляемого в центр спектрограммы, остаётся постоянным, но направление оси пучка SG изменяется, что при изменении рабочей области длин волн требует перемещения источника, а при больших смещениях решётки — и поворота щели вокруг вертикальной оси.

Горизонтальная схема Игля.

Сближая между собой щель и кассету и уменьшая тем самым угол, получим горизонтальную схему Игля, где. В этой схеме применяются и такие конструкции, в которых направление пучков, падающих на решётку, остаётся неизменным, а изменяются положения решётки и кассеты. Механизм получается довольно сложным, и юстировка оказывается весьма трудоёмкой.

Вертикальная схема Игля Данная схема, в которой щель и спектр располагаются друг над другом, более компактна, но аберрации в ней больше, чем в горизонтальной схеме.

Как было показано, существует несколько разных оптических схем, применяемых с вогнутыми дифракционными решетками. В зависимости от характера решаемых с помощью спектрометра задач и от применения разных систем регистрации спектра применяется своя, наиболее подходящая в данном случае, оптическая схема. В случае, необходимом для задачи создания многоканального АЭС спектрометра, наиболее подходит схема Пашена — Рунге, так как можно регистрировать широкий спектральный диапазон и делать это одновременно для всех спектральных линий и без механического перемещения деталей оптической схемы.

Как видно из обзора, существует довольно много оптических схем спектрометров с призмами, с плоскими дифракционными решётками, со скрещенной дисперсией и с вогнутыми дифракционными решётками. Наиболее перспективными из них для построения многоканальных АЭС спектрометров являются схема Пашена-Рунге с вогнутой дифракционной решёткой и схема со скрещенной дисперсией. Для регистрации двумерного спектра в схеме со скрещенной дисперсией необходимо использовать матрицу ТДИ. Недостаточный размер современных матриц не позволяет достичь требуемых характеристик АЭС спектрометра, построенного по схеме со скрещенной дисперсией. В схеме Пашена — Рунге регистрируется одномерный спектр и достаточно использовать линейный ТДИ. Именно поэтому для многоканального спектрометра с линейным ТДИ была выбрана схема Пашена — Рунге.

2.2 Диспергирующий элемент

Как можно было заметить выше, в качестве диспергирующего элемента в спектрометре возможно использование как призмы, так и дифракционной решётки [2,6,7]. Дифракционные решётки обладают рядом существенных преимуществ перед призмами. Прежде всего, область длин волн применения призмы ограничена материалом самой призмы, и в области вакуумного ультрафиолета призменные спектрометры уже не работают. Угловая дисперсия призмы, в отличии от дифракционной решётки, значительно изменяется с длиной волны. Учитывая требование создания спектрального прибора высокой дисперсии и высокой разрешающей способности, далее будем рассматривать только дифракционные решётки.

Существует два типа дифракционных решёток [6,7]: плоские и вогнутые. Для использования плоской решётки необходим коллиматорный и фокусирующий объектив. Вогнутая дифракционная решётка обладает свойствами как диспергирующего, так и фокусирующего элементов, поэтому при использовании её в спектральном приборе не нужен ни коллиматорный, ни фокусирующий объектив. Вогнутая решётка может быть единственной оптической деталью прибора, а это особенно ценно для работы в коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра, где коэффициенты отражения металлических покрытий невелики, а прозрачных материалов нет, и кроме того, это даёт простоту самого прибора. Также исчезают искажения, вносимые неточностью изготовления объектива. Такие системы характеризуется минимумом рассеянного света и искажений спектра. Более того, в стеклянных объективах присутствуют хроматические аберрации, то есть зависимость фокусного расстояния от длины волны, отсутствующие для зеркал. По этим причинам, в данной работе рассматриваются именно вогнутые решётки.

Вогнутые решётки бывают без компенсации астигматизма и с компенсацией астигматизма. Как будет показано в следующей главе, существует несколько способов компенсации астигматизма. При ограниченных по высоте регистрирующих системах компенсация астигматизма позволяет увеличить светосилу спектральных линий без увеличения высоты входной щели и регистрирующей системы.

Вогнутые решётки по методу изготовления делятся на нарезные и голограммные. Нарезные решётки режутся с помощью резца, а голограммные делаются с помощью экспозиции дифракционной картины на фоточувствительный слой подложки. Профиль нарезной решётки — треугольный, а голограммнойсинусоидальный. Именно поэтому нарезные решётки обладают большей светосилой, чем голограммные. Поэтому далее рассматриваются только нарезные решётки.

Каждая вогнутая дифракционная решётка имеет свой угол падения и свой передний отрезок. Это связано как с использованием в требуемой оптической схеме, так и с нарезкой на требуемый угол максимального блеска.

Лучшими отечественными спектральными приборами с нарезными вогнутыми дифракционными решётками считаются МФС-8, его вакуумный аналог ДФС-51 и спектрометр с компенсацией астигматизма ДФС-458. Оптическая схема таких приборов — схема Пашена — Рунге. Также существуют зарубежные аналоги, такие как приборы Baird, Polivac и ARL, а также спектрометры фирмы Spectro.

Решётка прибора МФС-8 представляет собой классическую вогнутую дифракционную решётку с 1800 штр/мм. Это очень хорошая решётка, но она была разработана около 30 лет назад. Основным ее недостатком является большой астигматизм. Некоторые характеристики ВДР приведены в приложении 2.

Вакуумным аналогом прибора МФС-8 является прибор ДФС-51. Его решётка имеет 2400штр/мм. Кроме большого астигматизма, она имеет несколько меньшую интенсивность спектральных линий по сравнению с МФС-8.

Астигматизм скомпенсирован в вогнутой дифракционной решетке (1800 штр/мм) спектрографа ДФС-458. Поэтому этот спектрограф имеет хорошую светосилу, но он предназначен для работы с фотопластинками, для чего в него встроена полевая линза, выпрямляющая поверхность фокусировки спектра, которая ухудшает разрешение спектрографа, ограничивает спектральный диапазон и добавляет фон, а также угол блеска дифракционной решетки составляет 250 нм.

Создание многоканального спектрометра с ТДИ в качестве системы регистрации выдвигает следующие требования к вогнутой дифракционной решетке:

— Уменьшение астигматизма спектральной линии (так при высоте входной щели 2 мм высота спектральной линии составляет около 20 мм; для ТДИ высотой 1 мм это может привести к падению интенсивности линии на порядок).

— Смещение угла блеска в коротковолновую область спектра (220нм) (в связи с расширенной областью чувствительности ТДИ).

— Угол падения для ВДР должен быть 26,5°. Его выбор не случаен. Известно, что в области 187−350нм и 390−450 нм расположены аналитические линии практически всех элементов таблицы Менделеева, необходимые для АЭС анализа. Именно по этой причине была выбрана величина угла дифракции для дифракционных решёток — 26,5°: дифракционная щель расположена в неинтересном для АЭС анализа спектральном диапазоне 350−390 нм. (+молекулярные линии для источника спектра на воздухе), а слева и справа от щели находятся интересные для АЭС анализа спектральные промежутки-187−350нм и 390−450 нм.

— ВДР должна иметь большое разрешение: не менее 2400 штр/мм Ни одна известная вогнутая дифракционная решётка не удовлетворяет этим требованиям.

2.3 Многоэлементные твёрдотельные детекторы излучения Рассмотрим ТДИ применяемые в спектрометрах для АЭС. В АЭС используются как спектрометры с одномерной дисперсией, так и спектрометры со скрещенной дисперсией с двумерной дисперсией. Соответственно спектры представляют собой одномерное или двумерное распределение света, для регистрации которого нужны одномерные (линейки) или двумерные (матрицы) ТДИ.

Начнем с рассмотрения матричных ТДИ. Сегментный ПЗС прибора OPTIMA (Perкin Elmer) имеет 224 сегмента (рис. 2.9), установленных так, что регистрируется 3−4 аналитических линий 72 элементов в диапазоне от 167 нм (132 порядок прибора со скрещенной дисперсией) до 780 нм (28 порядок). Дискретное расположение сегментов позволило избавиться от блюминга (перетекание излишка заряда в соседние ячейки) между сегментами, однако внутри сегментов проблема блюминга осталась. Регистрация неполного спектра (всего около 3%) ограничивает выбор аналитических линий.

Матрица ПЗИ прибора IRIS (Thermo Jarrel Ash) позволяет получать полную картину спектра (рис. 2.9). Она имеет возможность считывания сигнала без сброса заряда ячейки (неразрушающее считывание), что позволяет контролировать накопление сигнала для расширения динамического диапазона. Матрица ПЗИ содержит 512×512 ячеек размером 28×28 мкм. Квантовая эффективность матрицы падает к 400 нм. В связи с этим поверхность ячеек покрыта люминофором (Lumogen), что повышает квантовый выход в УФ (до 20% на 200 нм).

Диагональная матрица ПЗС прибора VistaVarian (Varian) представляет из себя набор линеек ПЗС, расположенных наклонно (в соответствии с картиной спектра) на одном кристалле (рис. 2.9). Количество фотоячеек 70.000. В детекторе удалось избавиться от блюминга.

Широкое внедрение матриц ТДИ в АЭС затруднено их малыми размерами. Что еще усугубляется большой нелинейностью дисперсии призмы, применяемой в спектрометрах со скрещенной дисперсией. Поэтому сейчас более перспективно использование в АЭС сборок из нескольких линейных ТДИ. Технически изготовление многолинейчатой сборки ТДИ сложней изготовления одиночной матрицы, но при этом не требуется изготавливать специальные спектрометры со скрещенной дисперсией с целью уменьшения спектра до размеров матрицы 10×10 (20×20) мм. Такое уменьшение АЭС спектра в спектрометрах со скрещенной дисперсией приводит к ряду неприятностей ухудшающих параметры спектра, например, требует уменьшения высоты входной щели до ~0,1 мм, что более чем в 10 раз меньше обычной высоты входной щели и соответственно на порядок уменьшает чувствительность спектрометра. Ряд фирм предлагают приборы выполненные на основе многолинейчатых сборок. Это фирма Spectro — спектрометр Ciros, КОМЗ — спектрометры ДФС-458 и ДФС-461, фирмы ИСАН, Спектральная лаборатория и Славна. Все перечисленные фирмы в своих многолинейчатых сборках используют ПЗС линейки фирм Sony или Toshiba.

Принципы конструкции многолинейчатых сборок всех перечисленных фирм одинаковы и определяются применением корпусированных ПЗС линеек с длиной корпуса ~ в 1,5 раза большем длины фотоприемной области. Каждая линейка крепится и юстируется отдельно, а для уменьшения мертвых зон в спектре используется разводка света зеркалами. Вынужденная сложность конструкции чаще всего проявляется при изменении температуры и приводит к дрейфу спектра индивидуальному для каждой линейки. Причем в области стыка (около 0,5 мм) дрейф линии приводит к изменению интенсивности линии за счет перекрытия части пучка краем зеркала.

Главными недостатками ПЗС линеек фирмы Sony (рис. 2.10 сверху) являются малый динамический диапазон 3 порядка и отсутствие УФ чувствительности. УФ чувствительность на данных ПЗС линейках получается путем нанесения люминофора.

Основным их достоинством является дешевизна, т.к. они выпускаются в большом количестве для считывания штрих кодов в супермаркетах.

Специально для АЭС предприятием «ВМК-Оптоэлектроника» была разработана и производится фотодиодная линейка (рис. 2.10 снизу). Она имеет специальные конструктивные особенности для обеспечения создания микросборок из нескольких линеек фотодиодов. Это безкорпусное исполнение фотодиодных линеек в виде кремниевого кристалла с минимальными расстояниями (<0,5 мм) от краев кристалла до фоточувствительной зоны и односторонние выводы контактов, в том числе с помощью гибких полиамидных шлейфов. Подобное конструктивное исполнение фотодиодных линеек позволяет создавать монолитные микросборки из нескольких линеек фотодиодов для модернизации всех типов спектрографов и спектрометров. Данные линейки имеют динамический диапазон 4 порядка и имеют чувствительность в УФ области начиная со 115нм. Общий вид фотодиодной линейки приведён на рис. 2.11. Шаг ячеек составляет 12,5 мкм, высота ячеек 1 мм, количество ячеек 2560.

В зависимости от типа используемого прибора линейки могут устанавливаться на прямой, на круге Роуланда и могут быть многострочными для приборов со скрещенной дисперсией.

На основе микросборок фотодиодных линеек производятся анализаторы МАЭС, предназначенные для измерения интенсивностей спектральных линий и последующего вычисления концентраций определяемых элементов. Структурная схема анализатора МАЭС приведена на рис. 2.12

Анализатор МАЭС является средством измерения интенсивности спектральных линий. Он включен в Реестр измерительных приборов РФ.

Качество анализа во многом определяется характеристиками ТДИ используемых в анализаторах МАЭС. Поэтому при производстве серийных и создании новых ТДИ для анализаторов МАЭС осуществляется контроль их характеристик, таких как темновой сигнал, темновой ток, чувствительность (на длине волны 630 нм), шум и память. При этом идет процесс постоянного улучшения характеристик ТДИ за счет совершенствования технологии их изготовления. Наряду с положительным эффектом этот процесс может приводить к неожиданным отрицательным результатам.

Так, например, хороший результат — уменьшение темнового тока ТДИ, достигнутое в одной из партий изменением в технологии изготовления, сопровождался потерей чувствительности ТДИ в УФ области спектра при длинах волн меньших 230 нм.

Причем этот факт был обнаружен только в процессе применения соответствующего анализатора МАЭС. Поэтому возникла задача создания установки для измерения квантовой эффективности (КЭ) (или спектральной чувствительности) ТДИ во всём спектральном диапазоне атомно-эмиссионного анализа 160−900 нм. Измерению квантовой эффективности должен подвергаться хотя бы один ТДИ из каждой партии ТДИ, вышедшей из производства (все ТДИ из одной партии проходят один технологический маршрут).

3. Исследование характеристик вогнутых дифракционных решёток

3.1 Теория вогнутой дифракционной решётки

3.1.1 Общие сведения

Рассмотрим более подробно теорию вогнутой дифракционной решётки. Направления главных максимумов интерференции пучков, дифрагированных на вогнутой решётке, определяются формулой, аналогичной для плоской отражательной решётки

(3.1)

где — число штрихов на мм; - угол падения луча АО («нулевого луча») на решётку; - угол дифракции для этого луча. Можно доказать, что кривая фокусировки пучков, дифрагированных на вогнутой решётке, является окружностью с радиусом, равному половине радиуса кривизны решётки (окружность Роуланда).

Формула (1) определяет направление луча дифрагированного в вершине О вогнутой решётки — «нулевого» дифрагированного луча (см. рис. 3.1). Для лучей той же длины, исходящих из той же точки А, но падающих на другие участки поверхности решётки углы и будут иными, и, в общем случае, дифрагированные лучи (то есть направления интерференционных максимумов различных пучков) не сходятся в одной точке. Это значит, что вогнутая решётка обладает аберрациями.

Разрешающая способность вогнутой решётки даётся формулой:

(3.2)

где — ширина решётки, — порядок спектра (в нашем случае =1), — число штрихов на единицу длины. Однако, увеличить разрешающую способность вогнутой решётки путём увеличения ширины не удастся, так как существует оптимальная ширина вогнутой решётки. Она определяется как максимальная ширина вогнутой решётки, при которой её разрешающая способность не уступает плоской решётке. Для каждой длины волны л можно указать размер решётки при котором она обладает максимальной возможной разрешающеё способностью. При дальнейшем увеличении размеров решётки разрешающая способность падает. Можно показать [7], что

(3.3)

Например, для решётки, обладающей следующими параметрами: R=1м, =26є, =0є и используемой в области л=200 нм получаем ?5см.

3.1.2 Нормальная ширина щели

Каждая дифракционная решётка характеризуется своей аппаратной функцией, то есть зависимостью ширины изображения входной щели от ширины самой щели. Интересно найти зависимость ширины изображения щели от ширины входной щели. В [6, стр.29] такая зависимость найдена (см. рис. 3.2). Пропорциональность между и наблюдается лишь при широких щелях. Уменьшение приводит к уменьшению лишь до определённых значений ширин. При дальнейшем уменьшении ширины щели (<) ширина изображения остаётся постоянной и происходит лишь уменьшение освещённости изображения. Величина называется нормальной шириной входной щели. Нормальная ширина щели это такая величина входной щели, когда её геометрическое изображение в фокальной плоскости прибора равно центральной части главного дифракционного максимума в этой же плоскости. При ширине щели меньше нормальной, изображение, образующееся в фокальной плоскости уже не является собственно изображением входной щели, а определяется дифракцией на апертурной диафрагме спектрального прибора. Нормальная ширина входной щели определяется параметрами прибора и равна

гдефокусное расстояние коллимирующего объектива (радиус кривизны вогнутой дифракционной решётки), — ширина диафрагмы (высота вогнутой дифракционной решётки). Ширина изображения щели не может стать меньше дифракционного предела. Поэтому, стремясь получить линии как можно тоньше, бесполезно использовать входную щель меньше нормальной.

Оценим для решёток МФС-8 и ВМК-1:

1) МФС-8: =30мм, =1м,. Тогда =6,7 мкм

2) ВМК-1: =50мм, =1м,. Тогда =4 мкм

То есть, для того, чтобы не потерять в интенсивности линий нужно брать ширину входной щели заведомо больше, например 15 мкм.

3.1.3 Астигматизм

Вогнутая решётка образует два изображения одной точки, расположенные на одном и том же направлении. Это свидетельствует о том, что вогнутая решётка обладает астигматизмом. Точный расчёт показывает, что один из фокальных астигматических отрезков, расположенный на круге Роуланда на расстоянии r от середины решётки, перпендикулярен к кругу Роуланда (см. рис. 3.3). Другой астигматический отрезок перпендикулярен первому отрезку и проходит от решётки на расстоянии r'. Расстояние между этими двумя отрезками называется астигматической разностью. Наибольший интерес представляет первый отрезок. После простых геометрических преобразований можно получить, что длина этого отрезка

(3.4)

Видно, что при и r = R длина астигматического отрезка равна 0. В других точках круга Роуланда всегда имеет место астигматизм. Поскольку в результате астигматизма каждая точка источника изображается на круге Роуланда в виде отрезка конечной длины, это неминуемо приводит к уменьшению освещённости изображения.

В реальных спектральных приборах с вогнутой дифракционной решёткой в качестве источника света используется не точка, а щель конечной высоты, параллельная штрихам решётки. Из-за астигматизма каждая точка щели по её высоте отобразится на круге Роуланда в виде фокального астигматического отрезка длины l. Налагаясь друг на друга, эти отрезки образуют некоторое результирующее распределение интенсивности, представляющее изображение щели (см. рис. 3.4). Пусть входная щель имеет высоту и ширину. При отсутствии астигматизма, дифракционная решётка, как вогнутое зеркало образовывала бы в точке В безаберрационное изображение щели высотой .

При наличии астигматизма каждая точка изображения щели заменится фокальным отрезком длины, и эти фокальные отрезки для разных её точек наложатся друг на друга.

Рассмотрим случай. Полная длина результирующего изображения равна, а распределение освещённости имеет форму трапеции с верхним основанием. В каждой точке верхнего основания происходит переналожение одного и того же числа астигматических отрезков. Поэтому в пределах верхнего основания освещённость постоянна и равна освещённости стигматического изображения. В данном случае не зависит от высоты щели, так как с увеличением число переналагающихся в каждой точке отрезков не увеличится, а увеличится лишь область, где происходит такое переналожение.

При трапеция вырождается в треугольник с освещённостью в вершине .

При дальнейшем уменьшении щели, то есть при, распределение освещённости опять принимает форму трапеции. В пределах верхнего основания происходит переналожение фокальных отрезков от всех точек щели, и поэтому освещённость зависит от высоты щели, причём она будет меньше. Чем меньше высота щели, тем меньшее число отрезков пересекается в области верхнего основания и тем меньше максимальная освещённость.

Можно показать [6, стр. 289], что, и что для каждого спектрального прибора с вогнутой сферической дифракционной решёткой можно определить такую минимальную высоту входной щели, при которой и. Тогда при, а при (см. рис. 2.5)

(3.5)

Оценим для решётки МФС-8, для которой H=30мм, .

Для, , получаем = 5,8 мм. При работе с щелью высотой 2 мм получаем .

Для, , получаем = 6,7 мм. При работе с щелью высотой 2 мм получаем .

То есть работа при высоте щели 2 мм в МФС-8 ведёт к уменьшению освещённости.

Таким образом, в реальных приборах с вогнутой дифракционной решёткой астигматизм и величина значительны. Работа с большими щелями часто практически невозможна, так как высокую щель трудно осветить равномерно. Поэтому работа ведётся со щелями малой высоты, что приводит к уменьшению освещённости (), и следовательно, светосилы.

Увеличение размеров дифракционной решётки практически не приводит к увеличению реальной светосилы, так как величины и пропорциональны (см. формулы (3.4) и (3.5)). Поэтому в спектральных приборах с вогнутой дифракционной решёткой используются решётки относительно небольших размеров (обычно <0.1), в результате чего такие приборы имеют небольшую светосилу.

Наличие астигматизма является существенным недостатком спектральных приборов с вогнутой дифракционной решёткой.

Существует несколько способов уменьшения астигматизма вогнутой решётки [6,7]:

1) Установка после входной щели или перед её изображением цилиндрической линзы, изменяющей ход лучей только в вертикальной (сагиттальной) плоскости. Изображение щели при этом становится стигматическим и его освещённость возрастает. Кроме того, в результате совместного действия сферического зеркала решётки и линзы высота изображения щели становится меньше, что приводит к дополнительному увеличению освещённости. При использовании линзы возможна компенсация астигматизма лишь для одной определённой длины волны. Вблизи этой длины волны изображение спектра квазистигматично. При переходе к другой области спектра нужно использовать линзу с другими параметрами.

2) Использование асферической вогнутой дифракционной решётки. Стигматическое изображение спектральных линий можно также получить, если нанести штрихи на асферическую, например тороидальную, поверхность с разными радиусами кривизны в меридиональной и сагиттальной плоскостях. Можно показать, что для тороидальной дифракционной решётки существует длина волны, для которой астигматизм отсутствует. Эту длину волны можно изменять, меняя положение щели. Для тороидальной решётки также существует область квазистигматичности, величина которой не превосходит 100 нм.

3) Использование вогнутой дифракционной решётки с переменным шагом. Расстояние между штрихами решётки делается изменяющимся по некоторому закону. Подобную решётку можно рассматривать как совокупность дифракционной решётки, сферического зеркала и зонной пластинки Френеля Разность хода между соседними штрихами у неё становится величиной переменной, зависящей от закона изменения расстояния между штрихами вдоль оси. Этот закон может быть выбран так, чтобы происходила компенсация астигматизма. Можно показать, что компенсации можно достичь при линейном законе изменения величины :

гдерасстояние между соседними штрихами у вершины сферы (=0), анекоторая константа, которая входит как дополнительный параметр в выражение для разности хода. Величину можно подобрать так, чтобы для некоторых углов и и длины волы астигматизм отсутствовал [6, стр. 294].

Область квазистигматичности вблизи оказывается достаточно большой. Фокальная поверхность решётки с переменным шагом уже не является кругом Роуланда, а имеет более сложную форму.

3.1.4 Дисперсия вогнутых дифракционных решёток

Угловая дисперсия определяет угол, на который диспергирующая система разделяет световые пучки близких длин волн. Линейное расстояние между центрами монохроматических изображений щели, отстоящих на интервал, определяется линейной дисперсией .

Линейная дисперсия для вогнутой решётки

где — порядок спектра, — радиус решётки (удвоенный радиус круга Роуланда), — период решётки. Из формулы следует, что чем меньше период решётки, то есть чем больше штрихов на мм, тем дисперсия больше. Также очевидно, что дисперсия зависит от угла дифракции, то есть она разная на разных длинах волн. Поэтому, для каждой решётки будем определять дисперсию для трёх длин волн: 200, 250 и 330 нм.

Линейную дисперсию удобней характеризовать обратной величиной, то есть величиной, измеряемой в А/мм.

3.2 Описание методики и установки исследования характеристик вогнутых дифракционных решёток

В данной работе для исследования характеристик ВДР применяется схема Пашена-Рунге (см. рис. 3.6), в которой на круге Роуланда размещаются щель, решётка и фотодетектор, закреплённые на одной несущей поверхности.

Экспериментальная установка включала стабильный источник света (лампа полого катода) со спектральной щелью на выходе, дифракционную решетку и анализатор МАЭС с блоком многоканального детектора, содержащим 12 фотодиодных линеек по 2580 фотодиодов. Размер регистрирующей ячейки 12.5 мкм. Блок многоканального детектора устанавливался на юстировочном столике с микровинтами. В источнике света использовалась спектральная лампа полого катода ЛТ-6М с линзой для построения изображения катода на спектральной щели и для заполнения всей апертуры решетки. Катод состоял из Cu и Zn, а газом наполнения являлась смесь Ar и Ne. Спектральная щель на выходе источника имела следующие параметры: ширина 15 мкм, высота 2 мм.

По заказу «ВМК-Оптоэлектроника» на крупнейших предприятиях по изготовлению дифракционных решёток — ГИПО (Казань) и ГОИ (Санкт-Петербург) были рассчитаны и изготовлены серии отражательных ВДР ВМК-1 и ВМК-2 со скомпенсированным астигматизмом. Решетки имеют 2400 штр/мм. Штрихи решёток имеют искривлённую форму, переменный шаг и треугольную форму профиля. Компенсация астигматизма в решётке ВМК-1 осуществляется с помощью как искривления формы штриха, так и изменения расстояния между штрихами; компенсация астигматизма в решётке ВМК-2 осуществляется только с помощью искривления формы штриха. Угол падения 26,5°.

Сравнение характеристик ВДР ВМК-1 и ВМК-2 велось с характеристиками ВДР лучших отечественных спектрометров без компенсации астигматизма: МФС-8, ДФС-51; с компенсацией астигматизма: ДФС-458

Для каждой решетки, согласно ее переднему отрезку и углу падения, выставлялись источник света, юстировочный узел с дифракционной решеткой и блок многоканального детектора на юстировочном столике для поиска поверхности фокусировки. Методика юстировки вогнутой дифракционной решётки приведена в приложении 3. Для решёток с постоянным шагом между штрихами (МФС-8, ДФС-51, ВМК-2) щель и фотодетектор располагается на окружности Роуланда, для решёток с переменным шагом между штрихами (ДФС-458, ВМК-1) щель и фотодетектор располагается не на круге Роуланда, более того, фокальная кривая для последних решёток не является окружностью [2]

Использование стабильного источника света со спектральной щелью на выходе позволило провести сравнение интенсивностей спектральных линий для различных решеток.

Сравнение характеристик вогнутых дифракционных решёток осуществлялось по следующим параметрам [13,14]:

1) Светосила дифракционной решётки Под светосилой дифракционной решётки понимается интенсивность какой-либо спектральной линии. Интенсивность — это площадь (интеграл) спектральной линии. Сравнения производились по 7 линиям, расположенных во всех частях спектра и примерно равноудалённых друг от друга.

2) Разрешающая способность дифракционной решётки Контроль данной характеристики осуществлялся по двум параметрам.

а) Под разрешающей способностью дифракционной решётки понимается её способность различать близкорасположенные линии. Для этих целей был выбран мультиплет из следующих близкорасположенных линий: 334.4396нм, 334.502нм, 334.5454нм, 334.557нм, 334.5882нм и 334,594нм. Особенно интересно разделение различными решётками наиболее близких линий 334.5454нм и 334.557нм.

б) Под разрешающей способностью дифракционной решётки понимается ширина какой-либо спектральной линии на полувысоте. Чем уже линия, тем лучше разрешающая способность дифракционной решётки.

В принципе, два вышеописанных способа определения разрешающей способности дифракционной решётки есть почти одно и тоже, но при использовании вместе они являются взаимодополняющими.

3.3 Результаты исследования характеристик вогнутых дифракционных решёток

На рис. 3.7 приведен участок спектра 334 нм — мультиплет из близкорасположенных линий, полученный на разных решетках. Как и следовало ожидать, ВДР МФС-8 и ДФС-458 (1800 штр/мм) разрешают меньшее количество линий, чем ВДР ДФС-51, ВМК-1 и ВМК-2 (2400 штр/мм). На рис. 3.8 показана зависимость ширины спектральных линий от длины волны на полувысоте. Видно, что в области 350 нм разрешение решётки ВМК-2 становится на 10% хуже разрешения решётки ВМК-1, однако, с уменьшением длины волны разрешение ВМК-2 становится даже выше, чем разрешение ДФС-51. На рис. 3.9 показаны зависимости интенсивностей спектральных линий, полученных на исследуемых решетках от длины волны по отношению к МФС-8. На графике видно преимущество в светосиле неклассических решётокДФС-458, ВМК-1 и ВМК-2 по сравнению с классическими решетками ДФС-51 и МФС-8. Это достигается как за счет увеличения заштрихованной области, так и за счет компенсации астигматизма. Также из рисунка следует, что интенсивности линий решётки ВМК-2 в области 200 нм в два раза больше интенсивностей линий решётки ДФС-458, и в 3.5−4 раза больше, чем у решетки ВМК-1, а в области 330нм интенсивности линий решётки ВМК-2 сравнимы с интенсивностями линий решётки ДФС-458, и в 2 раза больше, чем у решётки ВМК-1. Так как измерение астигматизма для этих трёх решеток дало близкие результаты, то меньшая светосила решетки ВМК-1 связана, по-видимому, с низким качеством поверхности штриха.

Можно сделать вывод, что трёхкратное увеличение интенсивности линий решётки ВМК-2 по сравнению с ВМК-1 влечёт за собой лишь 10% ухудшение разрешающей способности в области 330 нм. Это как — бы является платой за хорошую светосилу. Но в области 200 нм решётка ВМК-2 лучшая по всем параметрам Поэтому, наиболее подходящая решётка для спектрометра высокой светосилы и высокой разрешающей способности — решётка ВМК-2.

Рис. 3.7 Участок спектра 334 нм, полученный на разных решетках

Измерение обратной линейной дисперсии дало результаты, представленные в таблице 1

Таблица 1 Обратная линейная дисперсия

Источниками ошибок при измерении интенсивности спектральных линий являются:

— Дрейф + непостоянство интенсивности излучения источника спектра: 5%

— Шум темнового сигнала: 0.05(%)

Общая ошибка при измерении интенсивности спектральных линий составляет 5%.

Источниками ошибок при измерении ширин спектральных линий являются:

— Неточность выставления ширины входной щели: 5%

— Неточность определения ширин спектральной линии на полувысоте: 10%

Общая ошибка при измерении ширин спектральных линий составляет 5%

4. Измерение квантовой эффективности многоэлементного твёрдотельного детектора

4.1 Теория

Итак, как было сказано выше, одной из самых важных характеристик фотодиода является спектральная чувствительность или, что эквивалентно, квантовая эффективность. Спектральная чувствительность однозначно связана с квантовой эффективностью фотоприемника через его физические параметры.

По определению, квантовая эффективность калиброванного диода определяется как

гдечисло падающих фотонов, -число рождённых этими фотонами фотоэлектронов. Схема измерения фототока калиброванного фотодиода приведена на рис. 4.1

где — напряжение диода (напряжение на усилителе), — сопротивление обратной связи усилителя. За время t на диоде накапливается заряд

С другой стороны, общий заряд есть число фотоэлектронов, умноженное на заряд электрона:

Из двух последних формул следует, что

Энергия падающего потока E есть число падающих фотонов, умноженное на энергию одного кванта

Мощность засветки диода

С другой стороны

здесь — плотность мощности излучения, — площадь фотодиода.

Тогда

Таким образом, для плотности мощности излучения имеем:

(4.1)

Эквивалентная схема измерения фототока одного пикселя ТДИ приведена на рис. 4.2. Ёмкость фотодиода заряжается до некоторого напряжения. Под действием света через фотодиод протекает ток, пропорциональный засветке, который разряжает ёмкость диода. Через некоторый промежуток времени фотодиод опять соединяется с общей шиной, через которую происходит подзарядка его ёмкости. Считывание сигнала состоит в измерении величины заряда, необходимой для подзарядки диода.

Заряд ёмкости

где — величина сигнала пикселя в компьютере в относительных единицах, — выходная ёмкость пикселя, — напряжение зарядки выходной ёмкости.

Число фотоэлектронов

Энергия падающего на ТДИ потока

Мощность засветки ТДИ

С другой стороны

Тогда

Окончательно

Итак, квантовая эффективность ТДИ выражается через квантовую эффективность калиброванного диода по следующей формуле

(4.2)

Спектральная характеристика может характеризоваться ещё одной величиной — спектральной чувствительностью (СЧ). Спектральная чувствительность есть отношение выходного тока диода к мощности засветки диода

Так как спектральная чувствительность калибровочного фотодиода есть известная величина, то можно найти плотность мощности излучения

(4.3)

Как и ранее, заряд ёмкости

Зная заряд ёмкости и — время её зарядки (время экспозиции) можем найти ток с пикселя

Для спектральной чувствительности ТДИ имеем