Термодинамика растворов кислорода, элементов-раскислителей и легирующих элементов в металлических расплавах на основе железа

В связи с развитием в нашей стране рыночных отношений большое народно-хозяйственное значение в настоящее время приобретает вопрос о качестве металла и металлопродукции, который определяется тем, что все современные достижения технического прогресса неразрывно связаны с прямым или косвенным потреблением стальных изделий, отвечающих многосторонним требованиям [1].

Для повышения качества металла необходимо применение прогрессивных технологических процессов, разработка которых невозможна без проведения детальных научных исследований с использованием элементов химической термодинамики, как одного из раздела физической химии, лежащего в основе теории производства сталей и сплавов [2].

Дальнейшее совершенствование технологии производства высококачественных сталей и сплавов сдерживается в настоящее время отсутствием достаточной информации о физико-химических характеристиках систем и процессов, которые могут быть положены в основу разработки средств контроля и управления [3].

Несмотря на то, что проблема получения качественных сталей и сплавов в значительной мере связана с вопросами удаления из металла вредных примесей и, в частности, кислорода, некоторые вопросы термодинамики взаимодействия кислорода с компонентами металлических расплавов остаются практически неизученными. К числу таких вопросов относится термодинамика раскисления металлических расплавов с учетом сложности образующихся продуктов взаимодействия и термодинамика растворов кислорода в области высоких концентраций легирующих элементов и элементов-раскислителей.

Последний вопрос приобретает немаловажное значение не только в связи с производством высоколегированных качественных сталей и сплавов, но и вследствие того, что в настоящее время при их выплавке уделяют большое внимание чистоте по кислороду исходных шихтовых материалов и ферросплавов.

Так как остаточное содержание кислорода оказывает существенное отридательное влияние на механические и специальные свойства готового металла [3−6], то ученые во всем мире непрерывно изыскивают дальнейшие пути его снижения. Все это невозможно осуществить без изучения термодинамических условий взаимодействия кислорода с компонентами расплава [7].

Ввиду того, что сложный процесс раскисления металла происходит в промышленных условиях на фоне непрерывного потока слабых возмущений, которые смещают в разных направлениях протекание отдельных простых процессов, то возникает возможность появления случайной составляющей процесса.

Наличие сложных взаимодействий между простыми процессами, которые обычно не поддаются физико-химической интерпретации, а также случайной составляющей приводит к тому, что современные технологические схемы раскисления не удается описать законами.

Поэтому в большинстве случаев приходится заменять законы математическими моделями [8], которые только приближенно описывают поведение процесса.

Одной из простейших математических моделей процесса раскисления является модель равновесного состояния, т. е. функция, связывающая степень равновесного превращения с факторами, влияние которых изучается при разработке процесса [9].

Однако, если раньше термодинамический расчет проводили только для отдельных подпроцессов и ограничивались обычно вычислением энергии Гиб-бса или константы равновесия при различных температурах, то согласно современным воззрениям, расчет необходимо доводить до вычисления равновесной концентрации кислорода в металле при переменных факторах (температура, концентрации элементов и т. д.) с учетом возможности взаимодействия между отдельными элементами металлического расплава.

Результаты термодинамического расчета, доведенные до такой степени, дают значительно больше информации, чем предыдущие методики. Это позволяет после постановки эксперимента, дать более правильную трактовку полученных результатов.

Использование модели равновесного состояния довольно эффективно при расчете концентрации кислорода в металлических расплавах не только в лабораторных, но и в промышленных условиях. Это подтверждается результатами работы [10], в которой на основе анализа проб металла из печи, ковша и изложницы и сравнения их с расчетными, сделан вывод о том, что концентрации кислорода в металле до и после раскисления стали Fe-Mn и Fe-Si довольно близки к равновесным.

Следствием, которое вытекает из этого вывода, является то, что содержание кислорода в металле определяется равновесием между остаточной концентрацией кислорода и элементами раскислителями, а не взаимодействием металла со шлаком.

Таким образом, решающим фактором, который определяет использование того или иного элемента в качестве раскислителя и разработку мероприятий по предотвращению вредного влияния кислорода на качество металла, является физико-химическое взаимодействие элементов друг с другом в процессе производства металла.

Большой вклад в развитие высокотемпературной физической химии, связанной с определением раскислительной способности элементов, установлением уравнений реакции раскисления, изучением влияния различных раскислите-лей на полноту удаления кислорода из металла и на характер образующихся частиц продуктов раскисления, установлением связи между качеством стали и степенью загрязнения её неметаллическими включениями внесли такие ученые как Чипман Д., Самарин A.M., Есин О. А., Явойский В. И., Жуховицкий А. А., Григорян В. А., Аверин В. В., Линчевский Б. В. и многие другие.

Между тем, многочисленные опубликованные данные о растворимости кислорода в металлических расплавах, полученные различными методами и разными авторами, значительно отличаются друг от друга, что, естественно, затрудняет их теоретическое осмысливание.

Единый методологический подход к изучению рассматриваемого вопроса может в значительной степени устранить эту трудность и способствовать дальнейшему развитию теории взаимодействия элемента-раскислителя с кислородом в самом широком интервале концентраций элементов металлического расплава.

С этой целью нами было изучено методом «фазовых равновесий» [11] равновесное распределение кислорода между металлической и оксидной фазами в целом ряде систем, о которых имеются или отсутствуют сведения в литературе.

Выбор данного метода для изучения равновесий обусловлен тем обстоятельством, что он имеет известные преимущества [11] перед методом «газовых равновесий» и методом «анализа фаз», а по точности достаточно близок к распространенному в настоящее время методу ЭДС, отличаясь от него простотой и надежностью в использовании.

Основная задача данной работы определялась, во-первых, расширением сортамента используемых в технике сталей и сплавов, в частности прецизионных, во-вторых, повышением требовательности к чистоте применяемых для их выплавки ферросплавов, в-третьих, отсутствием сведений о растворимости кислорода в ряде сложно-легированных сталей и сплавов, которые необходимы для разработки их рационального режима раскисления. В связи с этим данная работа была направлена на:

1. Проведение экспериментальных исследований по изучению растворимости кислорода в ряде систем;

2. Установление термодинамических условий растворения кислорода в жидких сложно-легированных сплавах, особенно в таких интервалах концентраций элементов, которые приводят к образованию в оксидной фазе растворов переменного состава;

3. Разработку термодинамики растворов кислорода в сталях и сплавах с очень высоким содержанием легирующих элементов;

4. Разработку компьютерной программы расчета оптимальных количеств элементов-раскислителей, данные которой могут быть переданы на исполнительный механизм подачи раскислителей в плавильный агрегат.

Проведение исследований в указанных направлениях осуществлялось с учетом совершенствования и унификации методов обработки экспериментальных данных и с использованием средств современной вычислительной техники. Все это существенно сократило трудоемкость изучения вопросов термодинамики растворов кислорода и элементов-раскислителей в металлических расплавах на основе железа и позволило автоматизировать процесс обработки экспериментальных данных.

Минимизация трудовых затрат при использовании средств современной вычислительной техники и специального программного обеспечения дает возможность быстро прогнозировать растворимость и активность кислорода в новых многокомпонентных системах и рекомендовать рациональные режимы их раскисления, что позволит разработчикам успешно конкурировать с другими поставщиками в жесткой борьбе за рынки сбыта своей продукции.

В качестве объекта исследования были выбраны системы, которые составляют основу современных сплавов, используемых в различных отраслях техники, такие как жаропрочные, магнитномягкие и другие со специальными свойствами.

Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач физической химии пи-рометаллургических процессов в настоящее время является продолжение исследований процесса раскисления сталей и сплавов, как одного из наиболее ответственного периода плавки, который определяет весь комплекс свойств готового металла.

Несмотря на то, что этому вопросу посвящено большое число работ, проблема получения высококачественных сталей и сплавов путем удаления из металла вредных примесей, в частности кислорода, полностью еще не решена.

Некоторые вопросы термодинамики взаимодействия кислорода с компонентами металлических расплавов остаются практически неизученными. К числу таких вопросов относятся: термодинамика раскисления металлических расплавов в области таких концентраций элементов-раскислителей, при которых необходимо учитывать сложность состава образующихся продуктов взаимодействиятермодинамика растворов кислорода, легирующих элементов и элементов-раскислителей в области их высоких концентрацийтермодинамическое прогнозирование растворимости кислорода в металлических системах при различных концентрациях элементов ее образующих.

Последний вопрос приобретает немаловажное значение не только в связи с производством высококачественных сталей и сплавов, но и вследствие того, что в настоящее время при их выплавке уделяют большое внимание чистоте по кислороду используемых исходных ферросплавов.

В связи с этим экспериментальное изучение данных вопросов представляется актуальной задачей физической химии высокотемпературных процессов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-исследовательской работой Армавирского механико-технологического института (филиал) Кубанского государственного технологического университета «Термодинамика твердых растворов, расплавов и чистых жидкостей», номер университетской регистрации 13.4.1.01−05.

Цель работы. Основной целью настоящей работы является:

1. Экспериментальное изучение растворимости кислорода в широком диапазоне изменения концентраций легирующих элементов и элементов-раскислителей в системах:

— двойных: железо-хромжелезо-марганецжелезо-кремний.

— тройных: железо-никель-марганецжелезо-хром-кремний.

2. Дальнейшее развитие и разработка термодинамики растворов кислорода, элементов-раскислителей и легирующих элементов в области как низких, так и высоких концентраций данных элементов.

3. Разработка компьютерной программы расчета оптимальных количеств элементов-раскислителей, необходимых для получения низкоуглеродистых легированных марок сталей.

Задачи исследования. Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Определение концентраций элементов-раскислителей, ограничивающих области существования различных оксидных фаз в системе Me-0-R.

2. Расчет параметров взаимодействия первого и второго порядков (Pq) элементов-раскислителей по кислороду.

3. Нахождение констант равновесия реакций взаимодействия элементовраскислителей с кислородом и их температурной зависимости.

4. Термодинамический расчет растворимости и активности кислорода в металлических расплавах в широком интервале концентраций легирующих элементов и элементов-раскислителей с учетом образования в оксидной фазе не только чистого оксида элемента-раскислителя, но и растворов переменного состава типа (qMeO ¦ pRmOn).

Научная новизна. В результате проведения данной работы получены следующие результаты и установлены следующие зависимости:

1. Экспериментально изучена растворимость кислорода в двойных и тройных металлических расплавах, в диапазоне практически от 0 до 100% изменения концентраций добавляемого к железу или его сплавам элемента ®.

2. Развита термодинамическая теория растворов кислорода с точки зрения ионной теории строения жидких оксидов в применении к образованию в продуктах раскисления растворов переменного состава.

3. Выведены зависимости, устанавливающие в явной форме связь между составами металлических и оксидных фаз в области малых концентраций элементов-раскислителей.

4. Представлен метод прогнозирования концентрационной и температурной зависимости коэффициентов активностей элементов в бинарных и тройных металлических расплавах.

5. Впервые представлен уточненный метод совместного расчета параr r метров взаимодействия первого и второго порядков вводимых элементов по кислороду.

6. Разработана термодинамика растворов кислорода и активностей элементов в области высоких концентраций легирующих элементов и элементов раскислителей.

7. Предложены термодинамические зависимости позволяющие прогнозировать растворимость и активность кислорода в металлических расплавах при любых концентрационных сочетаниях элементов, образующих исследуемую систему.

8. Разработана компьютерная программа, позволяющая рассчитывать оптимальные количества элементов-раскислителей, необходимых для получения низкоуглеродистых легированных марок сталей. Данные расчетов по этой программе могут быть переданы на исполнительный механизм подачи раскис-лителей в плавильный агрегат.

Практическая ценность работы. Использование предложенных в работе зависимостей для определения растворимости и активности кислорода в металлических расплавах позволит разрабатывать в промышленных условиях наиболее рациональные режимы раскисления сталей и сплавов, и определять оптимальные количества элементов-раскислителей, необходимых для удаления из металла кислорода, что в конечном итоге обеспечит повышение качества готового металла.

Автор защищает;

— результаты экспериментальных исследований растворимости кислорода в двойных и тройных металлических расплавах;

— зависимости, устанавливающие в явной форме связь между составами металлических и оксидных фаз в области малых концентраций элементов-раскислителей;

— метод прогнозирования концентрационной и температурной зависимости коэффициентов активностей элементов в бинарных и тройных металлических расплавахr.

— метод совместного расчета параметров взаимодействия первого (°) и r второго (Ро) порядков вводимых элементов по кислороду;

— зависимости прогнозирования растворимость и активность кислорода в металлических расплавах при любых концентрационных сочетаниях элементов;

— компьютерную программу, позволяющую рассчитывать оптимальные количества элементов-раскислителей.

Реализация результатов работы. Полученные в работе результаты были использованы на кафедре «Металлургических и теплофизических процессов» Ста-рооскольского технологического института при выполнении лабораторного практикума и в лекционных занятиях по курсу «Общая металлургия». Компьютерная программа раскисления низкоуглеродистых легированных сталей была проверена на возможность применения ее для выбора оптимального режима раскисления сталей, в лаборатории металлургических печей кафедры «Металлургических и теплофизических процессов» Старооскольского технологического института.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международном форуме по проблемам науки, техники и образования (Москва, 2000 г.) — Международной научно-технической конференции: «Новые материалы и технологии на рубеже веков» (Пенза, 2000 г.) — Всероссийской научно-технической конференции'. «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2001 г.) — Всероссийской научно-практической конференции'. «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2002 г.) — Меэ/свузовских научно-практических конференциях: «Методы эволюционной и синергетической экономики в управлении региональными и производственными системами» (Отрадная, 2000 г.) — «Современные инновационные технологии как одно из условий совершенствования науки, производства и образования» (Армавир, 2001 г.) — «Научный потенциал вуза — производству и образованию» (Армавир, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналахсделано 9 докладов на международных, всероссийских и межвузовских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем диссертации 182 страниц печатного текста, включая 39 рисунков. Список цитируемой литературы включает 232 наименования. Приложение содержит: таблицы с результатами экспериментальных данныхтаблицы с химическим составом материалов, используемых для приготовления сплавовперечень методов, с помощью которых проводился анализ элементов в изучаемых сплавахсправки и акты предприятий, подтверждающие практическую значимость работыкомпьютерную программу (MathCAD) раскисления низкоуглеродистых легированных сталей, разработанную на основании предложенной физико-химической и математической моделей.

4. Результаты исследования позволили, уточнить методику совместного расчета параметров взаимодействия первого и второго порядков элементов по кислороду, и вывести уравнения, описывающие их зависимость от температуры.

5. Показано, что при расчете растворимости кислорода в области низких концентраций элементов-раскислителей необходимо учитывать зависимость сложности состава оксидной фазы от состава металла, и рассмотрены элементы развития этой теории с точки зрения ионной теории строения жидких шлаков.

6. В диссертации показана методика определения константы равновесия и коэффициентов активностей элементов в тройных металлических системах с использованием данных термодинамических функций, относящихся к двойным системам.

7. Впервые получены термодинамические зависимости, позволяющие прогнозировать растворимость кислорода, его активность и коэффициент активности в двойных и тройных металлических расплавах для различных концентраций элементов, образующих данную систему.

8. Выведены термодинамические выражения, позволяющие прогнозировать растворимость и активность кислорода в бинарных и тройных металлических расплавах, при различных концентрациях добавляемых к железу элементов, с выходом на растворимость кислорода в чистом элементе, образующем данную систему, являющиеся основой для создания алгоритмов управления процессом раскисления или легирования стали.

9. Разработана компьютерная программа (в среде MatCAD) расчета оптимальных количеств элементов-раскислителей, необходимых для получения низкоуглеродистых легированных марок сталей, в основу которой положены приводимые в диссертации термодинамические зависимости.