Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и ее кинетическое проявление в реакциях радикальной полимеризации
Фундаментальная научная проблема — роль реакционной среды в кинетике жидкофазных радикальных реакций, в настоящее время основательно разработана применительно к влиянию вязкости реакционной среды и способности мономеров или радикалов к комплексообразованию. Другой важнейший аспект этой проблемывлияние ассоциативной структуры жидкой среды на скорость радикальной полимеризации, остается до сих пор… Читать ещё >
Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и ее кинетическое проявление в реакциях радикальной полимеризации (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Содержание
- Список принятых обозначений
- Введение '
- Глава 1. Литературный обзор
- 1. 1. Современные представления об ассоциативной структуре 7 жидкостей
- 1. 1. 1. Ассоциативная структура жидких сред
- 1. 1. 2. Формирование и трансформация физической сетки в ассоциированных жидкостях
- 1. 2. Кинетическое проявление ассоциативной структуры 16 жидкого состояния метакриловых эфиров
- 1. 2. 1. Реакция радикального инициирования
- 1. 2. 2. Реакция радикальной полимеризации
- 1. 3. Ассоциативная структура жидкого состояния 26 фторалкилметакрилатов
- 1. 1. Современные представления об ассоциативной структуре 7 жидкостей
- Глава 2. Методы и объекты исследования
- 2. 1. Методы исследования
- Термометрия
- Прецизионная термомеханика
- Протонный магнитный резонанс
- ЭПР-спектроскопия в варианте парамагнитного 37 зонда
- ИК-спектроскопия
- В олюмометрия
- Определение величины константы скорости 39 инициирования (Ки)
- Прочие методы исследования
- 2. 2. Объекты исследования и применяемые вещества
- Глава 3. Ассоциативная структура фторалкилметакрилатов и их растворов
- 3. 1. Исследование ассоциативных образований в мономерах и их 51 растворах методами ПМР- и ИК-спектроскопии
- 3. 2. Исследование ассоциативных процессов и структур в 61 мономерах методом ЭПР
- 3. 3. Переход твердое тело — жидкость в мономерах по данным 77 прецизионной термомеханики
- Глава 4. Кинетическое проявление ассоциативной структуры жидкой 84 среды в радикальной полимеризации фторалкилметакрилатов
- 4. 1. Кинетика радикальной полимеризации мономеров
- 4. 2. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 94 мономеров
- 4. 3. Реакция радикального инициирования
- 4. 4. Реакция роста и обрыва цепи
- Выводы
- Список использованных источников
- Приложения
Список принятых обозначений
ФАМА — фторалкилметакрилаты
AMA — алкилметакрилаты
ОЭА — олигоэфиракрилаты
ММВ — межмолекулярные взаимодействия
МН-1 -1,1,3 тригидроперфторпропилметакрилат
МН-2 -1,1,5 тригидроперфторпентилметакрилат
МН-З — 1, 1, 7 тригидроперфторгептилметакрилат
МФ-1 -1,1 дигидроперфторпропилметакрилат
МФ-2 -1,1 дигидроперфторпентилметакрилат
МФ-3 -1,1 дигидроперфторгептилметакрилат
БМА — бутилметакрилат
ГМА — гептилметакрилат
ОМА — октилметакрилат
ТМПО — 2,2', 6, б' тетраметилпиперидин-1-оксил ЭПР — электронный парамагнитный резонанс ЯМР (ПМР) — ядерный (протонный) магнитный резонанс ИК-спектроскопия — инфракрасная спектроскопия
Фундаментальная научная проблема — роль реакционной среды в кинетике жидкофазных радикальных реакций, в настоящее время основательно разработана применительно к влиянию вязкости реакционной среды и способности мономеров или радикалов к комплексообразованию. Другой важнейший аспект этой проблемывлияние ассоциативной структуры жидкой среды на скорость радикальной полимеризации, остается до сих пор мало изученным.
Неоднократно при полимеризации олигоэфиракрилатов наблюдались кинетические аномалии, которые удалось достоверно интерпретировать лишь с привлечением гипотезы о существовании в олигомерах ассоциативных образований с выраженной кинетической активностью в относительно высокотемпературной области. Эта гипотеза, предложенная еще в 60-х годах, предполагает, что в температурной области проведения полимеризации от 303 до 343 К существуют ассоциаты, время жизни которых больше или по крайней мере равно среднему времени роста полимерной цепи. Таким образом, для строгого доказательства ассоциативной природы кинетических аномалий необходимо независимыми методами обнаружить ассоциативные структуры в той же температурной области, где проводится полимеризация, и установить, что время их жизни достаточно для кинетического проявления.
Значимость проблемы подтверждается так же тем, что радикальная полимеризация жидких мономеров в блоке и растворах остается в настоящее время основным промышленным методом получения ряда важнейших крупнотоннажных полимеров.
Фторалкилметакрилаты (ФАМА) как высокоассоциированные жидкие мономеры являются удобными объектами для изучения кинетического проявления ассоциативной структуры жидкой среды. Немаловажно, что полифторалкилметакрилаты находят все большее применение в оптике, оптоэлектронике и медицине, а радикальная полимеризация мономеров этого класса требует дальнейшего изучения.
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1971. 424 с.
2. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. M: Издатинлит. 1961. 327 с.
3. Шахпаронов М. И.
Введение
в современную теорию растворов. М: Высшая школа. 1976:351 с.
4. Донских И. Б. Структура и свойства органических соединений в конденсированных фазах. Сб. статей. Свердловск. 1974. вып. 34. 166 с.
5. Шахпаронов М. И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высшая школа. 1980. 352 с.
6. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. 2-ое изд., Л.: Химия, 1981, 247 с.
7. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. 3-е изд., переработанное. М.: Химия, 1978, 544 с.
8. Королев Г. В., Могилевич М. М., Голиков И. В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995, 276 с.
9. Сухов В. Д. Дисс.канд. хим. наук. ЯПИ. Ярославль, 1975, 163 с.
10. E. Boots-Gyevi, F. Tudos. Europ. Polymer, 1969, v.5, № 1, p. 219.
11. Королев Г. В., Смирнов Б. Р. Высокомолек. соед., 1964, т. 6, № 7, с. 1256.
12. J. Betts, F.S. Dainton, K.J. Jvin. Trans. Faraday Soc., 1962, v.58, p. 1203.
13. L.M. Arnett. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v.74, № 8, p. 2027.
14. В. Baysal, A.V. Tobolsky. J. Polymer Sei., 1952, v. 8, № 5, p. 529.
15. W. Hoffmann, W. Sanen. Plaste and Kautschuk, 1972, v. 19, № 1, p. 8.
16. D.C. Blackle, H.M. Melville. Makromolek. Chem., 1956, v.18, p. 16.
17. G.A. Russel. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v.78, № 5, p. 1044.
18. V.G. Henrici-Olive, S. Olive. Makromolek. Chem. 1962, v.58, p. 188.
19. L. Dulog, K.N. David. Makromolek. Chem. 1971, v. 145, p. 67.
20. Смирнов Б. Р., Сухов В. Д. Высокомолек. соед., 1977, сер. А, т. 19, № 2, с. 236.
21. Эммануель Н. М., 3aHKOB Г .В., Майзус З. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления в органических соединениях. М.: Наука. 1973,.
22. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических реакций. М.: Наука. 1971. 711 с.
23. Плате М. А., Пономаренко А. Г. Высокомолек. соед., 1974, сер. А т. 16, № 12, с. 2634.
24. Харди Д., Нитраи К., Федорова Н., Ковач Г. Высокомолек. соед., 1962, сер. А, т. 4, № 7, с. 1872.
25. Могилевич М. М., Сухов В. Д., Королев Г. В. Высокомолек. соед., 1973, сер. А, т. 15,№ 11, с. 2528.
26. Frank I., Rabinowich Е. Trans. Faraday Soc., 1934, v.30, p. 120.
27. Малахов А. И., Сухов В. Д. и др. Высокомолек. соед., 1976, сер. А, т. 18, № 10, с. 2166.
28. Багдасарьян Х. С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука.1966. 297 с.
29. Petro A.I., Smith С.Р. J. Amer. Chem. Soc., 1956, v. 79, p. 6142.
30. Семенов H.H. Химия и технология полимеров. 1960. № 7−8, с. 136.
31. Берлин Ал. Ал., Смирнов Б. Р. Журн. теорет. и эксперимент, химии.1967. т. 3, вып. 1, с. 93.
32. Берлин Ал. Ал., Смирнов Б. Р. Жури, теорет. и эксперимент, химии. 1961. т. 3, вып. 1, с. 93.
33. Королев Г. В., Смирнов Б. Р., Башкирова С. Г., Берлин A.A. Высокомолек. соед., 1964, сер. А, т. 6, № 7, с. 1256.
34. Творогов H.H. Высокомолек. соед., 1968. сер. А, т. 10, № 10, с. 2290.
35. Гулявцев В. Н., Усманов С. М., Сивергин Ю. Н., Зеленев Ю. В. Синтез и физ.-хим. полимеров. Наукова думка. Киев. 1975. вып. 17. с. 43.
36. Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г. В. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1966. № 1. с. 193.
37. Берлин A.A., Творогов H.H., Королев Г. В. Докл. АН СССР. 1966. т. 170. № 5. с. 1073.
38. Творогов H.H. Дисс.канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1967.
39. Берлин A.A. Высокомолек. соед., 1970. сер. А. т. 12, № 10. с. 2313.
40. Самарин Е. Ф. Дисс.канд. хим. наук. Дзержинск. НИИ полимеровим. Каргина. 1969 134с.
41. Берлин A.A., Самарин Е. Ф. Высокомолек. соед., 1969.: сер. Б. т. 11. № 7. с. 530.
42. Берлин A.A., Самарин Е. Ф., Королев Г. В. Труды по химии и химической технологии. 1967. Горький, т. 17. № 1. С. 153.
43. Голиков И. В. Дисс. д-ра. хим. наук. 1990. М.: МХТИ. 292 с.
44. Могилевич М. М., Суханов Г. А., Королев Г. В. Высокомолек. соед., 1975. сер. А. т. 17. № 11. с. 2487.
45. Гулявцев В. Н., Сивергин Ю. Н., Зеленев Ю. В., Берлин A.A. Докл. АН СССР. 1973. т. 208. № 6. с. 1383.
46. Борисова Т. И., Будовская Л. Д., Иванова В. Н., и др. Высокомолек. соед., 1980, сер. А, т. 22, № 12, с. 2672.
47. Степанова Т. П., Бурштейн JI.JI., Будовская Л. Д., Баклагина Ю. Г., Иванова ВН., Никонорова H.A., Ткачева Н. И. Журн. физ. химик. 1984. т. 58. № 8. с. 1949.
48. Степанова Т. П. Дис.канд. физ-мат. Наук. Л.: ИВС АН СССР. 1971.с. 179.
49. Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР. 1963. с. 372.
50. Вшш C.W., Howell E.D. Nature. 1954. v. 174. № 44. 29. p. 549.
51. Эскин B.E. Дис.докт. физ-мат. Наук. Л.: ИВС АН СССР. 1968. 26 с.
52. Будовская Л. Д. Иванова В.Н., Оскар Л. Н., Тихонова Л. Ю., Шаманин В. В., Лаврентьев В. К., Баклагина Ю. Г., Денисов В. М. Журн. физ. химии. 1989. т. 63. № 5. с. 1231.
53. Дуфлот В. Р., Файзи Н. Х., Чикин Ю. А. Высокомолек. соед., 1982, сер. А, т. 22, № 11, с. 2363.
54. Образцов В. И., Хрусталева A.A. Журн. физ. химии. 1973. т. 47. № 4. с. 812.
55. Будовская Л. Д., Иванова В. Н., Косяков В. И., Оскар Л. Н., Тихонова Л. Ю., Шаманин В. В. Высокомолек. соед., 1988, сер. А, т. 30, № 7. с. 1528.
56. Будовская Л. Д. Дис.канд. хим. наук. Л.: ИВС АН СССР. 1968. 18 с.
57. Ильин A.A., Смирнов Б. Р., Голиков И. В., Могилевич М. М. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. т. 35. вып. 8. с. 105.
58. Берлин A.A., Кефели Т. Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука. 1967. 372 с.
59. Смирнов Б. Р., Карапетян З. А. Журн. теорет. и эксперим. химии. 1988. № 6. с. 695.
60. Ильин A.A. Дис.канд. хим. наук. Дзержинск. КИИ полимеров им. Каргина. 1992. 100 с.
61. Mc. Curdy К., Laidler К. Can. .T. Chem. 1964. v. 42. 818 p.
62. Bywater S. Makromolek. Chem. 1962. v. 52. p. 120.
63. Bywater S. Trans. Faraday Soc. 1955. v. 51. p. 1267.
64. Ivin K. Trans. Faraday. Soc. 1955. v. 51. p. 1273.
65. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда. M.: Наука. 1976. 210 c.
66. Вассерман A.M., Коварский A.Jl. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986. 248 с.
67. ЦепаловВ.Ф. Заводск. лаб. 1964. т. 30. № 1. с. 111.
68. Козлова З. П., Цепалов В. Ф., Шляпинтох В. Я. Кинетика и катализ. 1964. вып. 5. № 1. с. 868.
69. Цепалов В. Ф., Коцюба Е. М. Изв. AFI СССР. сер. хим. 1967, № 6. с. 1220.
70. Смирнов Б. Р., Малахов А. И. Высокомолек. соед., 1967, сер. А, т. 9. № 5. с. 1112.
71. Веннер Р. Термохимические расчеты. М.: Издатинлит. 1950. 364 с.
72. Энциклопедия полимеров. М.: Изд-во «Советская энциклопедия». 1972. Т. 1,2.
73. Слонимский ГЛ., Аскадский A.A., Китайгородский А. И. Высокомолек. соед., 1970. сер. А. т. 12. № 3. с. 492.
74. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. 424 с.
75. Аскадский A.A., Слонимский ГЛ., Китайгородский А. И. Высокомолек. соед., 1974. сер. А. т. 16. № 2. с. 424.
76. Аскадский A.A., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1985. 248 с.
77. Мищенко К. П., Равдель A.A., Пономарева A.M. Практические работы по физической химии. Л.: Химия. 1982. 382 с.
78. Иоффе Б. В., Костиков P.P., Разин В. В. Физические методы определения строения органических соединений. М.: Высшая школа. 1984.290 с.
79. Берлин A.A., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978. 320 с.
80. Рук А. Ф., Цепалов В. Ф., Шувалов В. Ф., Шляпинтох В. Я. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968. № 10. с. 2250.
81. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. 1970. 381 с.
82. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Издатинлит. 1958. 518 с.
83. Анциферова Л. И., Вассерхман A.M., Иванова А. Н., и др. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. М.: Наука. 1977. 160 с.
84. Kuznetsov A.N., Wasserman A.M., Volkov A.U. Korst N.N. Chem. Phys. Pett. 1971. v. 12. № l.p.103.
85. Kumler P.L., Boyer G.F. Macromolecules. 1976. v. 9. № 6. p. 903.
86. Коварский A.Jl., Вассерман A.M., Александрова T.A., Тагер A.A. Докл. АН СССР. 1973. т. 210. № 6. с. 1372.
87. Березин М. П., Королев Г. В. Тез. докл. VI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка. 1997, т. 1, с. 69.
88. Справочник химика. Госхимиздат. 1963. т. I.e. 567.
89. Бойчук И. Н., Ильин A.A., Могилевич М. М., Королев Г. В. Тез. докл. VI Международной конференции по физикохимии олигомеров. Черноголовка. 1997, т. 1, с. 70.
90. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. М.: Химия. 1990. 239 с,.
91. Mayo F.R., Miller A.A. J/ Amer. Chem. Soc., 1958. v. 80. № 10. p. 2493.
92. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск. 1975. 334 с.
93. Могилевич М. М., Сухов В. Д., Королев Г. В. Высокомолек. соед., 1975. сер. А. т. 27. № 4. с. 782.
94. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия. 1973. 416 с.
95. Ильин A.A., Струнников А. Л., Голиков И. В. Высокомолек. соед., сер. Б. 1995. т. 37. № 40. с. 1807.
96. Королев Г. В., Перепелицина Е. О. Высокомолек. соед., сер. Б. 1997. т. 39. № 2. с. 338.